JP7241692B2 - 複数の層に白金族金属を有するａｓｃ - Google Patents

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Description

背景技術
ディーゼルエンジン、定置ガスタービン、および他のシステムにおける炭化水素の燃焼は、ＮＯ（一酸化窒素）およびＮＯ２（二酸化窒素）を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために処理しなければならない排気ガスを生じ、形成されるＮＯｘの大部分はＮＯである。ＮＯｘは、人におけるいくつかの健康問題を引き起こし、スモッグの形成や酸性雨を含めたいくつかの有害な環境影響も引き起こすことが知られている。排気ガス中のＮＯｘからの人々や環境の影響をどちらも軽減させるために、これらの望ましくない成分を、好ましくは他の侵害性または毒性の物質を生じない方法によって排除することが望ましい。
希薄燃焼エンジンおよびディーゼルエンジンで生じる排気ガスは一般に酸化的である。ＮＯｘは、ＮＯｘを窒素元素（Ｎ２）および水へと変換する選択的触媒還元（ＳＣＲ）として知られる方法において、触媒および還元剤を用いて選択的に還元する必要がある。ＳＣＲ方法では、ガス状の還元剤、典型的には無水アンモニア、アンモニア水、または尿素を、排気ガスが触媒と接触する前に排気ガス流に加える。還元剤が触媒上に吸収され、ガスが触媒添加基材を通過または通り越す際にＮＯｘが還元される。ＮＯｘの変換を最大限にするために、多くの場合、理論量より多くのアンモニアをガス流に加える必要がある。しかし、過剰なアンモニアの大気への放出は人々の健康や環境に有害となるであろう。さらに、アンモニアは、特にその水性形態では腐食性である。排気触媒の下流となる排気流領域におけるアンモニアと水の凝縮は、排気システムを損傷させる可能性がある腐食性の混合物をもたらす場合がある。したがって、排気ガス中のアンモニアの放出は排除するべきである。多くの慣用の排気システムでは、アンモニアを窒素に変換することによってそれを排気ガスから除去するために、アンモニア酸化触媒（アンモニアスリップ触媒または「ＡＳＣ」としても知られる）をＳＣＲ触媒の下流に設置する。アンモニアスリップ触媒の使用は、典型的なディーゼル走行サイクルと比較して９０％を超えるＮＯｘ変換を可能にすることができる。
車両の走行サイクルにおいてアンモニア変換が広範囲の温度で起こり、最小限の窒素酸化物および亜酸化窒素副産物が形成される、ＳＣＲによるＮＯｘ除去および窒素への選択的アンモニア変換をどちらも提供する触媒が望ましいであろう。
本発明の一部の実施形態によると、微小粒子状物質、炭化水素、ＣＯ、およびアンモニアを含有する排気ガス流を処理するための触媒物品は、（ａ）軸長を規定する入口端および出口端を有する基材、（ｂ）１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第１の触媒コーティング、ならびに（ｃ）１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第２の触媒コーティングを含む。
一部の実施形態では、第１の触媒コーティングは、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第２の触媒コーティングは、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する。
一部の実施形態では、第１の触媒コーティングは、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第２の触媒コーティングは、基材の軸長全体を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する。
一部の実施形態では、第１の触媒コーティングは、基材の軸長全体を覆っており、第２の触媒コーティングは、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する。
一部の実施形態では、第１の触媒コーティングは、基材の軸長全体を覆っており、第２の触媒コーティングは、基材の軸長全体を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する。
一部の実施形態では、第１および／または第２のコーティング中の白金族金属は、白金、パラジウム、またはその組合せを含む。第１および／または第２のコーティング中のモレキュラーシーブは、ゼオライトを含み得る。第１および／または第２のコーティング中の卑金属は、たとえば、銅、鉄、またはその組合せを含み得る。
一部の実施形態では、第１のコーティングおよび第２のコーティングはそれぞれ、ゼオライト上に分散させた白金およびゼオライト上に分散させた銅を含む。一部の実施形態では、第１のコーティングは、第２のコーティングよりも高い白金族金属ローディングを含む。一部の実施形態では、第１のコーティングおよび第２のコーティングは、等価の白金族金属ローディングを含む。一部の実施形態では、第１のコーティングは、約０ｇ／ｆｔ３から約１０ｇ／ｆｔ３、または約１ｇ／ｆｔ３から約５ｇ／ｆｔ３の白金族金属ローディングを含み得る。一部の実施形態では、第２のコーティングは、約０ｇ／ｆｔ３から約５ｇ／ｆｔ３、または約１ｇ／ｆｔ３から約３ｇ／ｆｔ３の白金族金属を含み得る。一部の実施形態では、第１のコーティング中の白金族金属と第２のコーティング中の白金族金属との重量比は、約２０：１から約１：３、約２０：１から約１：１、約１０：１から約１：２、約１０：１から約１：１、約６：１から約１：１、約３：１から約１：１、または約３：０．５から約１：１である。
一部の実施形態では、第１の触媒コーティングおよび第２の触媒コーティングは重複して、３つの区域、すなわち、主にＮＯｘを除去するための第１区域、主にアンモニアをＮ２に酸化するための第２区域、および主に一酸化炭素および炭化水素を酸化するための第３区域を形成する。
一部の実施形態では、基材は、押出成形されたＳＣＲを含む。一部の実施形態では、第１のコーティングおよび第２のコーティングは、基材の出口端に位置する。
放出処理システムは、微小粒子状物質、ＮＯｘ、および一酸化炭素を含む排気流を放出するディーゼルエンジン、ならびに本明細書において記載される触媒物品（「ＡＳＣ」）を含み得る。一部の実施形態では、システムは、ＡＳＣの上流にあるＳＣＲ触媒を含み得る。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ＡＳＣと近位結合している。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒およびＡＳＣ触媒は単一の基材上に位置し、ＳＣＲ触媒は基材の入口側に位置し、ＡＳＣ触媒は基材の出口側に位置する。
排気流からの放出を低減させる方法は、排気流を本明細書において記載される触媒物品と接触させることを含み得る。
底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＳＣＲ触媒を有する、先行技術の触媒の立体配置を示す図である。 底層が出口端から入口端に広がり、基材の全長未満を覆っており、上層が入口端から出口端に広がり、基材の全長未満を覆っている、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 底層が出口端から入口端に広がり、基材の全長未満を覆っており、上層が入口端から出口端に広がり、基材の全長未満を覆っている、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 底層および上層がそれぞれ基材の全長に広がる、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 底層が基材の長さに広がり、また、上層が入口端から出口端に広がり、基材の全長未満を覆っている、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 底層が出口端から入口端に広がり、基材の長さ未満を覆っており、上層が基材の長さに広がる、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 ＳＣＲ触媒の下流に位置する、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 押出成形されたＳＣＲ触媒上に位置する、底層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒ならびに上層のＡＳＣおよびＳＣＲ触媒を有する、触媒の立体配置を示す図である。 参照用触媒および本発明の実施形態の触媒についてのＮＨ３変換を示す図である。 参照用触媒および本発明の実施形態の触媒についてのＮＯｘの再形成を示す図である。
本発明の触媒は、ＳＣＲおよびＡＳＣの機能性を有する触媒物品に関する。触媒物品は、１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第１の触媒コーティング、ならびに、１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第２の触媒コーティングを有し得る。従来、このような触媒物品は、上層または前方層においてＳＣＲの機能性を、および底層または後方層においてＡＳＣの機能性を含んでいる。驚くべきことに、モレキュラーシーブ上の白金族金属を上層および底層の両方に含めることが、ＮＨ３変換に対する様々な利点および利益、ならびに所望の選択性および触媒活性を有する区域化されたＡＳＣ立体配置を提供することが見出された。
本発明の触媒物品は、軸長を有する基材上に様々な立体配置を有し得る。一部の実施形態では、触媒物品は、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っている、第１の触媒コーティング、および、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する、第２の触媒コーティングを有する。
一部の実施形態では、触媒物品は、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っている、第１の触媒コーティング、および、基材の軸長全体を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する、第２の触媒コーティングを有する。
一部の実施形態では、触媒物品は、基材の軸長全体を覆っている第１の触媒コーティング、および、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する、第２の触媒コーティングを有する。
一部の実施形態では、触媒物品は、基材の軸長全体を覆っている第１の触媒コーティング、および、基材の軸長全体を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する、第２の触媒コーティングを有する。
一部の実施形態では、基材は、押出成形されたＳＣＲである。押出成形されたＳＣＲ基材では、第１および第２のコーティングは、基材の出口端上に位置し得る。
アンモニア酸化触媒
本発明の触媒物品は、アンモニアスリップ触媒（「ＡＳＣ」）とも呼ばれる１つまたは複数のアンモニア酸化触媒を含んでいてもよい。過剰なアンモニアを酸化し、それが大気へと放出されることを防止するために、１つまたは複数のＡＳＣが、ＳＣＲ触媒と共に、またはその下流に含まれていてもよい。一部の実施形態では、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒と同じ基材に含まれていてもよい、またはＳＣＲ触媒とブレンドし得る。ある特定の実施形態では、アンモニア酸化触媒材料は、ＮＯｘまたはＮ２Ｏの形成の代わりに窒素へのアンモニアの酸化を助けるように選択され得る。好ましい触媒材料としては、白金、パラジウム、またはその組合せが含まれる。アンモニア酸化触媒は、金属酸化物上に担持される白金および／またはパラジウムを含み得る。アンモニア酸化触媒は、ゼオライトなどのモレキュラーシーブ上に支持された白金および／またはパラジウムを含み得る。一部の実施形態では、触媒は、それだけには限定されないがアルミナを含めた高表面積担体上に配置する。
一部の実施形態では、ＡＳＣ組成物は、モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属を含む。ＡＳＣ組成物は、モレキュラーシーブに基づくＡＳＣ調製物を含み得るか、またはそれから本質的になり得る。
一般に、モレキュラーシーブに基づくＡＳＣ調製物は、アルミノシリケート骨格（たとえば、ゼオライト）、アルミノホスフェート骨格（たとえば、ＡｌＰＯ）、シリコアルミノホスフェート骨格（たとえば、ＳＡＰＯ）、ヘテロ原子含有アルミノシリケート骨格、ヘテロ原子含有アルミノホスフェート骨格（たとえばＭｅＡｌＰＯ、式中Ｍｅは金属である）、またはヘテロ原子含有シリコアルミノホスフェート骨格（たとえばＭｅＡＰＳＯ、式中Ｍｅは金属である）を有するモレキュラーシーブを含み得る。ヘテロ原子（すなわち、ヘテロ原子含有骨格中のもの）は、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、およびその任意の２つ以上の組合せからなる群から選択され得る。ヘテロ原子は金属であることが好ましい（たとえば、上記のヘテロ原子含有骨格のそれぞれが、金属含有骨格であり得る）。
モレキュラーシーブに基づくＡＳＣ調製物が、アルミノシリケート骨格（たとえば、ゼオライト）またはシリコアルミノホスフェート骨格（たとえば、ＳＡＰＯ）を有するモレキュラーシーブを含むかまたはそれから本質的になることが好ましい。
モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格を有する（たとえば、モレキュラーシーブがゼオライトである）場合、典型的には、モレキュラーシーブは、５から２００（たとえば、１０から２００）、１０から１００（たとえば、１０から３０または２０から８０）、たとえば、１２から４０または１５から３０の、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。一部の実施形態では、適切なモレキュラーシーブは、＞２００、＞６００、または＞１２００のＳＡＲを有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブは、約１５００から約２１００のＳＡＲを有する。
典型的には、モレキュラーシーブは、微孔質である。微孔質のモレキュラーシーブは、直径が２ｎｍ未満の孔を有する（たとえば、「微孔質」のＩＵＰＡＣの定義に従う［Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、６６（８）、（１９９４年）、１７３９～１７５８頁）を参照］）。
モレキュラーシーブに基づくＡＳＣ調製物は、小孔のモレキュラーシーブ（たとえば、最大環サイズが８個の四面体原子であるモレキュラーシーブ）、中孔のモレキュラーシーブ（たとえば、最大環サイズが１０個の四面体原子であるモレキュラーシーブ）、もしくは大孔のモレキュラーシーブ（たとえば、最大環サイズが１２個の四面体原子であるモレキュラーシーブ）、またはその２つ以上の組合せを含み得る。
モレキュラーシーブが、小孔のモレキュラーシーブである場合、小孔のモレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮ、またはその２つ以上の混合物および／もしくは連晶からなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有し得る。好ましくは、小孔のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、およびＩＴＥからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。さらに好ましくは、小孔のモレキュラーシーブは、ＣＨＡおよびＡＥＩからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。小孔のモレキュラーシーブは、ＦＴＣ ＣＨＡによって表される骨格構造を有し得る。小孔のモレキュラーシーブは、ＦＴＣ ＡＥＩによって表される骨格構造を有し得る。小孔のモレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ ＣＨＡによって表される骨格を有する場合、ゼオライトは菱沸石であり得る。
モレキュラーシーブが、中孔のモレキュラーシーブである場合、中孔のモレキュラーシーブは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、－ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩおよびＷＥＮ、またはその２つ以上の混合物および／もしくは連晶からなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有し得る。好ましくは、中孔のモレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、およびＳＴＴからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。さらに好ましくは、中孔のモレキュラーシーブは、ＦＥＲおよびＭＦＩからなる群から選択されるＦＴＣ、特にＭＦＩによって表される骨格構造を有する。中孔のモレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ ＦＥＲまたはＭＦＩによって表される骨格を有する場合、ゼオライトは、フェリエ沸石、シリカライト、またはＺＳＭ－５であり得る。
モレキュラーシーブが、大孔のモレキュラーシーブである場合、大孔のモレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、－ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、およびＶＥＴ、またはその２つ以上の混合物および／もしくは連晶からなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有し得る。好ましくは、大孔のモレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、およびＯＦＦからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。さらに好ましくは、大孔のモレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、およびＭＦＩからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。大孔のモレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ ＢＥＡ、ＦＡＵ、またはＭＯＲによって表される骨格を有する場合、ゼオライトは、ベータゼオライト、フォージャス沸石、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、またはモルデン沸石であり得る。
一般に、モレキュラーシーブは、小孔のモレキュラーシーブであることが好ましい。
一部の実施形態では、白金族金属は、白金族金属および担体の全重量の約０．５重量％から約１０重量％、白金族金属および担体の全重量の約１重量％から約６重量％、白金族金属および担体の全重量の約１．５重量％から約４重量％、白金族金属および担体の全重量の約１０重量％、白金族金属および担体の全重量の約０．５重量％、白金族金属および担体の全重量の約１重量％、白金族金属および担体の全重量の約２重量％、白金族金属および担体の全重量の約３重量％、白金族金属および担体の全重量の約４重量％、白金族金属および担体の全重量の約５重量％、白金族金属および担体の全重量の約６重量％、白金族金属および担体の全重量の約７重量％、白金族金属および担体の全重量の約８重量％、白金族金属および担体の全重量の約９重量％、または白金族金属および担体の全重量の約１０重量％の量で担体上に存在する。
一部の実施形態では、触媒物品は、第１の触媒コーティング中のＡＳＣ組成物および第２の触媒コーティング中のＡＳＣ組成物を含み得る。一部の実施形態では、第１および第２の触媒コーティング中のＡＳＣ組成物は、互いに同一の調製物を含み得る。一部の実施形態では、第１および第２の触媒コーティング中のＡＳＣ組成物は、互いに異なる調製物を含み得る。
ＳＣＲ触媒
本発明のシステムは、１つまたは複数のＳＣＲ触媒を含んでいてもよい。
一部の実施形態では、触媒物品は、第１の触媒コーティング中のＳＣＲ触媒組成物および第２の触媒コーティング中のＳＣＲ触媒組成物を含み得る。一部の実施形態では、第１および第２の触媒コーティング中のＳＣＲ触媒組成物は、互いに同一の調製物を含み得る。一部の実施形態では、第１および第２の触媒コーティング中のＳＣＲ触媒組成物は、互いに異なる調製物を含み得る。
本発明の排気システムは、アンモニアまたはアンモニアへと分解可能な化合物を排気ガス中に導入するための注入器の下流に配置されているＳＣＲ触媒を含んでいてもよい。ＳＣＲ触媒は、アンモニアまたはアンモニアへと分解可能な化合物を注入するための注入器の直接下流に配置し得る（たとえば、注入器とＳＣＲ触媒との間に介在する触媒が存在しない）。
一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、基材および触媒組成物を含む。基材はフロースルー基材またはフィルター基材であり得る。ＳＣＲ触媒がフロースルー基材を有する場合、基材はＳＣＲ触媒組成物を含み得る（すなわち、ＳＣＲ触媒は押し出しによって得られる）、またはＳＣＲ触媒組成物は基材上に配置もしくは担持され得る（すなわち、ＳＣＲ触媒組成物は薄め塗膜方法によって基材上に塗布される）。
ＳＣＲ触媒がフィルター基材を有する場合、これは、本明細書中「ＳＣＲＦ」の略記で言及する選択的触媒還元フィルター触媒である。ＳＣＲＦはフィルター基材および選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物を含む。本出願全体にわたって、ＳＣＲ触媒の使用への言及は、必要に応じてＳＣＲＦ触媒の使用も含むと理解される。
選択的触媒還元組成物は、金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物、モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物、またはその混合物を含み得る、またはそれから本質的になり得る。そのようなＳＣＲ触媒調製物は当該技術分野で周知である。
選択的触媒還元組成物は、金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物を含み得る、またはそれから本質的になり得る。金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物は、耐火性酸化物上に担持されるバナジウムもしくはタングステンまたはその混合物を含む。耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、およびその組合せからなる群から選択され得る。
金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物は、チタニア（たとえばＴｉＯ２）、セリア（たとえばＣｅＯ２）、およびセリウムとジルコニウムの混合酸化物または複合酸化物（たとえばＣｅｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２、式中、ｘ＝０．１から０．９、好ましくはｘ＝０．２から０．５である）からなる群から選択される耐火性酸化物上に担持される、バナジウム酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）および／またはタングステン酸化物（たとえばＷＯ３）を含み得る、またはそれから本質的になり得る。
耐火性酸化物がチタニア（たとえばＴｉＯ２）である場合、好ましくは、バナジウム酸化物の濃度は（たとえば金属酸化物に基づくＳＣＲ調製物の）０．５から６重量％である、および／またはタングステン酸化物（たとえばＷＯ３）の濃度は５から２０重量％である。より好ましくは、バナジウム酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）およびタングステン酸化物（たとえばＷＯ３）は、チタニア（たとえばＴｉＯ２）上に担持される。
耐火性酸化物がセリア（たとえばＣｅＯ２）である場合、好ましくは、バナジウム酸化物の濃度は（たとえば金属酸化物に基づくＳＣＲ調製物の）０．１から９重量％である、および／またはタングステン酸化物（たとえばＷＯ３）の濃度は０．１から９重量％である。
金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物は、チタニア（たとえばＴｉＯ２）上に担持されるバナジウム酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）および任意選択でタングステン酸化物（たとえばＷＯ３）を含み得る、またはそれから本質的になり得る。
選択的触媒還元組成物は、モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物を含み得る、またはそれから本質的になり得る。モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物はモレキュラーシーブを含み、これは任意選択で遷移金属交換したモレキュラーシーブである。好ましくは、ＳＣＲ触媒調製物は遷移金属交換したモレキュラーシーブを含む。
一般に、モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物は、アルミノシリケート骨格（たとえばゼオライト）、アルミノホスフェート骨格（たとえばＡｌＰＯ）、シリコアルミノホスフェート骨格（たとえばＳＡＰＯ）、ヘテロ原子含有アルミノシリケート骨格、ヘテロ原子含有アルミノホスフェート骨格（たとえばＭｅＡｌＰＯ、式中Ｍｅは金属である）、またはヘテロ原子含有シリコアルミノホスフェート骨格（たとえばＭｅＡＰＳＯ、式中Ｍｅは金属である）を有するモレキュラーシーブを含み得る。ヘテロ原子（すなわち、ヘテロ原子含有骨格中のもの）は、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、およびその任意の２つ以上の組合せからなる群から選択され得る。ヘテロ原子は金属であることが好ましい（たとえば、上記ヘテロ原子含有骨格のそれぞれが金属含有骨格であり得る）。
モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物は、アルミノシリケート骨格（たとえばゼオライト）またはシリコアルミノホスフェート骨格（たとえばＳＡＰＯ）を有するモレキュラーシーブを含む、またはそれから本質的になることが好ましい。
モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格を有する（たとえばモレキュラーシーブがゼオライトである）場合、典型的には、モレキュラーシーブは、５から２００（たとえば１０から２００）、好ましくは１０から１００（たとえば１０から３０もしくは２０から８０）、たとえば１２から４０、より好ましくは１５から３０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。
典型的には、モレキュラーシーブは微孔質である。微孔質のモレキュラーシーブは直径２ｎｍ未満の孔を有する（たとえば、「微孔質」のＩＵＰＡＣの定義に従う［Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、６６（８）、（１９９４年）、１７３９～１７５８頁）を参照］）。
モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物は、小孔のモレキュラーシーブ（たとえば、最大環サイズが８個の四面体原子であるモレキュラーシーブ）、中孔のモレキュラーシーブ（たとえば、最大環サイズが１０個の四面体原子であるモレキュラーシーブ）、もしくは大孔のモレキュラーシーブ（たとえば、最大環サイズが１２個の四面体原子であるモレキュラーシーブ）、またはその２つ以上の組合せを含み得る。
モレキュラーシーブが小孔のモレキュラーシーブである場合、小孔のモレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮ、またはその２つ以上の混合物および／もしくは連晶からなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有し得る。好ましくは、小孔のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、およびＩＴＥからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。より好ましくは、小孔のモレキュラーシーブは、ＣＨＡおよびＡＥＩからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。小孔のモレキュラーシーブは、ＦＴＣ ＣＨＡによって表される骨格構造を有し得る。小孔のモレキュラーシーブは、ＦＴＣ ＡＥＩによって表される骨格構造を有し得る。小孔のモレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ ＣＨＡによって表される骨格を有する場合、ゼオライトは菱沸石であり得る。
モレキュラーシーブが中孔のモレキュラーシーブである場合、中孔のモレキュラーシーブは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、－ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩおよびＷＥＮ、またはその２つ以上の混合物および／もしくは連晶からなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有し得る。好ましくは、中孔のモレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、およびＳＴＴからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。より好ましくは、中孔のモレキュラーシーブは、ＦＥＲおよびＭＦＩからなる群から選択されるＦＴＣ、特にＭＦＩによって表される骨格構造を有する。中孔のモレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ ＦＥＲまたはＭＦＩによって表される骨格を有する場合、ゼオライトはフェリエ沸石、シリカライト、またはＺＳＭ－５であり得る。
モレキュラーシーブが大孔のモレキュラーシーブである場合、大孔のモレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、－ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、およびＶＥＴ、またはその２つ以上の混合物および／もしくは連晶からなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有し得る。好ましくは、大孔のモレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、およびＯＦＦからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。より好ましくは、大孔のモレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、およびＭＦＩからなる群から選択されるＦＴＣによって表される骨格構造を有する。大孔のモレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ ＢＥＡ、ＦＡＵ、またはＭＯＲによって表される骨格を有する場合、ゼオライトはベータゼオライト、フォージャス沸石、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、またはモルデン沸石であり得る。
一般に、モレキュラーシーブは小孔のモレキュラーシーブであることが好ましい。
モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物は、好ましくは遷移金属交換したモレキュラーシーブを含む。遷移金属は、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムからなる群から選択され得る。
遷移金属は銅であり得る。銅交換したモレキュラーシーブを含有するＳＣＲ触媒調製物の一利点は、そのような調製物が優れた低温ＮＯｘ還元活性を有することである（たとえば、これは鉄交換したモレキュラーシーブの低温ＮＯｘ還元活性よりも優位であり得る）。本発明のシステムおよび方法には任意の種類のＳＣＲ触媒を含め得るが、銅を含むＳＣＲ触媒（「Ｃｕ－ＳＣＲ触媒」）は、硫酸化の効果に対して特に脆弱であるため、本発明のシステムからより素晴らしい利点を経験し得る。Ｃｕ－ＳＣＲ触媒調製物は、たとえば、Ｃｕ交換したＳＡＰＯ－３４、Ｃｕ交換したＣＨＡゼオライト、Ｃｕ交換したＡＥＩゼオライト、またはその組合せを含んでいてもよい。
遷移金属は、モレキュラーシーブの外部表面上のエキストラ骨格部位上、またはモレキュラーシーブのチャネル、空洞、もしくはケージ内に存在し得る。
典型的には、遷移金属交換したモレキュラーシーブは、遷移金属交換した分子の０．１０から１０重量％の量、好ましくは０．２から５重量％の量を含む。
一般に、選択的触媒還元触媒は、選択的触媒還元組成物を０．５から４．０ｇ／ｉｎ３、好ましくは１．０から３．０ｇ／ｉｎ３の合計濃度で含む。
ＳＣＲ触媒組成物は、金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物およびモレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物の混合物を含み得る。（ａ）金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒調製物は、チタニア（たとえばＴｉＯ２）上に担持されるバナジウム酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）および任意選択でタングステン酸化物（たとえばＷＯ３）を含み得る、またはそれから本質的になり得る。（ｂ）モレキュラーシーブに基づくＳＣＲ触媒調製物は遷移金属交換したモレキュラーシーブを含み得る。
ＳＣＲ触媒がＳＣＲＦである場合、フィルター基材は好ましくはウォールフローフィルター基材モノリスであり得る。ウォールフローフィルター基材モノリス（たとえばＳＣＲ－ＤＰＦのもの）は、典型的には１平方インチあたり６０から４００個の細胞（ｃｐｓｉ）の細胞密度を有する。ウォールフローフィルター基材モノリスは１００から３５０ｃｐｓｉ、より好ましくは２００から３００ｃｐｓｉの細胞密度を有することが好ましい。
ウォールフローフィルター基材モノリスは、０．２０から０．５０ｍｍ、好ましくは０．２５から０．３５ｍｍ（たとえば約０．３０ｍｍ）の壁厚（たとえば平均内部壁厚）を有し得る。
一般に、未コーティングのウォールフローフィルター基材モノリスは、５０から８０％、好ましくは５５から７５％、より好ましくは６０から７０％の空隙率を有する。
未コーティングのウォールフローフィルター基材モノリスは、典型的には少なくとも５μｍの平均孔径を有する。平均孔径は１０から４０μｍ、たとえば１５から３５μｍ、より好ましくは２０から３０μｍであることが好ましい。
ウォールフローフィルター基材は対称的な細胞設計または非対称的な細胞設計を有し得る。
一般に、ＳＣＲＦでは、選択的触媒還元組成物はウォールフローフィルター基材モノリスの壁内に配置される。さらに、選択的触媒還元組成物は、入口チャネルの壁上および／または出口チャネルの壁上に配置され得る。
第１および第２の触媒コーティングおよび立体配置
本発明の実施形態は、１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属の組合せを含み得る。一部の実施形態では、組合せは、ブレンドまたは混合物を含み得る。一部の実施形態では、モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属は、ＡＳＣの機能性などの酸化的機能性を提供し得、上記のアンモニア酸化触媒の節において記載したように調製物され得る。一部の実施形態では、モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属は、ＳＣＲ触媒の機能性を提供し得、上記のＳＣＲ触媒の節において記載したように調製物され得る。
一部の実施形態では、第１の触媒コーティングおよび第２の触媒コーティングは、重複して、３つの区域、すなわち、主にＮＯｘを除去するための第１区域、主にアンモニアをＮ２に酸化するための第２区域、ならびに主に一酸化炭素および炭化水素を酸化するための第３区域を形成する。
一部の実施形態では、第１および／または第２のコーティング中の白金族金属は、白金、パラジウム、またはその組合せを含む。一部の実施形態では、第１および／または第２のコーティング中のモレキュラーシーブは、ゼオライトを含み得る。一部の実施形態では、第１および／または第２のコーティング中の卑金属は、銅、鉄、またはその組合せを含む。一部の実施形態では、第１のコーティングおよび第２のコーティングはそれぞれ、ゼオライト上に分散させた白金およびゼオライト上に分散させた銅を含む。
一部の実施形態では、第１のコーティングは、第２のコーティングよりも高い白金族金属ローディングを含む。一部の実施形態では、第１のコーティングおよび第２のコーティングは、等価の白金族金属ローディングを含む。第１のコーティングは、約０ｇ／ｆｔ３から約１０ｇ／ｆｔ３、約０．５ｇ／ｆｔ３から約１０ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約１０ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約９ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約８ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約７ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約６ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約５ｇ／ｆｔ３、約２ｇ／ｆｔ３から約４ｇ／ｆｔ３、約０．５ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３、約２ｇ／ｆｔ３、約３ｇ／ｆｔ３、約４ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約６ｇ／ｆｔ３、約７ｇ／ｆｔ３、約８ｇ／ｆｔ３、約９ｇ／ｆｔ３、または約１０ｇ／ｆｔ３の白金族金属ローディングを含み得る。第２のコーティングは、約０ｇ／ｆｔ３から約５ｇ／ｆｔ３、約０．５ｇ／ｆｔ３から約５ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約５ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約４ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３から約３ｇ／ｆｔ３、約０．５ｇ／ｆｔ３、約１ｇ／ｆｔ３、約２ｇ／ｆｔ３、約３ｇ／ｆｔ３、約４ｇ／ｆｔ３、または約５ｇ／ｆｔ３の白金族金属ローディングを含む。
第１のコーティング中の白金族金属と第２のコーティング中の白金族金属との重量比は、約２０：１から約１：３、約２０：１から約１：１、約１０：１から約１：２、約１０：１から約１：１、約６：１から約１：１、約３：１から約１：１、約３：０．５から約１：１、約２０：１、約１５：１、約１０：１、約８：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、約３：０．５、約１：０．５、約１：１、約１：２、または約１：３である。
図１を参照すると、先行技術触媒は、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を含む第１の触媒コーティング、ならびに、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分を含む第２の触媒コーティングを有することが知られている。図１ａに示すように、第１のコーティングは、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆い得、第２の触媒コーティングは、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複し得る。図１ｂに示すように、第１の触媒コーティングは、基材の軸長全体を覆い得、第２の触媒コーティングは、基材の軸長全体を覆い得、また第１の触媒コーティングと重複し得る。
図２を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティング、ならびに、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を含む第２の触媒コーティングを含み得、ここで、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングよりも小さい。触媒物品は、第１の触媒コーティングが出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第２の触媒コーティングが入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複するように、構成することができる。
図３を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティング、ならびに、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を含む第２の触媒コーティングを含み得、ここで、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングと同一である。触媒物品は、第１の触媒コーティングが出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第２の触媒コーティングが入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複するように、構成することができる。
図４を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、基材の全長に広がる、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティング、ならびに、第１の触媒コーティングを覆っており、基材の全長にも広がり、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第２の触媒コーティングを含み得る。図４ａに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングよりも低くてよい。図４ｂに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングと同一であり得る。
図５を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、基材の全長に広がる、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティング、ならびに、入口端から出口端に広がり、基材の全長未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第２の触媒コーティングを含み得る。図５ａに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングよりも低くてよい。図５ｂに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングと同一であり得る。
図６を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、出口端から入口端に広がり、基材の全長未満を覆っている、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティング、ならびに、基材の全長を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第２の触媒コーティングを含み得る。図６ａに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングよりも低くてよい。図６ｂに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングと同一であり得る。
図７を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、ＳＣＲ触媒の下流に位置し得る。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒および触媒物品は、同一の基材上に位置する。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒および触媒物品は、個別の近位結合している基材上に位置する。図７ａに示すように、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティングは、出口端から入口端に広がり得、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第２の触媒コーティングは、出口端から入口端に広がり、第１の触媒コーティングの全てまたは一部を覆い得る。第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングよりも低くてよい。図７ｂに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングと同一であり得る。
図８を参照すると、本発明の実施形態の触媒物品は、押出成形されたＳＣＲ触媒上にコーティングすることができる。モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第１の触媒コーティングは、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆い得、モレキュラーシーブ上の卑金属などのＳＣＲ触媒成分およびモレキュラーシーブ上の白金族金属などのＡＳＣ成分を有する第２の触媒コーティングは、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの全てまたは一部を覆い得る。図８ａに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングよりも低くてよい。図８ｂに示すように、第２の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングは、第１の触媒コーティングにおける白金族金属ローディングと同一であり得る。
ＤＯＣ
本発明の触媒物品およびシステムは、１つまたは複数のディーゼル酸化触媒を含んでいてもよい。酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は当該技術分野で周知である。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２および気相炭化水素（ＨＣ）へ、およびディーゼル粒子の有機画分（可溶型有機画分）をＣＯ２およびＨ２Ｏへと酸化するように設計されている。典型的な酸化触媒は、白金を含み、任意選択でアルミナ、シリカ－アルミナ、およびゼオライトなどの高表面積無機酸化物担体上のパラジウムも含む。
基材
本発明の触媒は、それぞれフロースルー基材またはフィルター基材をさらに含み得る。一実施形態では、触媒はフロースルー基材またはフィルター基材上にコーティングされていてよく、好ましくは薄め塗膜手順を使用してフロースルー基材またはフィルター基材上に配置されている。
ＳＣＲ触媒およびフィルターの組合せは選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦ触媒）として知られている。ＳＣＲＦ触媒とは、ＳＣＲおよび粒子状フィルターの機能性を合わせた単一の基材装置であり、所望に応じて本発明の実施形態に適している。本出願全体にわたって、ＳＣＲ触媒の説明およびそれへの言及は、必要に応じてＳＣＲＦ触媒も含むことが理解されよう。
フロースルー基材またはフィルター基材は、触媒／吸着剤成分を含有することができる基材である。基材は、好ましくはセラミック基材または金属基材である。セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、たとえば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、メタロアルミノシリケート（菫青石および黝輝石（ｓｐｕｄｏｍｅｎｅ）など）、またはその任意の２つ以上の混合物もしくは混合酸化物から作製され得る。菫青石、マグネシウムアルミノシリケート、および炭化ケイ素が特に好ましい。
金属基材は、任意の適切な金属、特に、耐熱金属およびチタンやステンレス鋼などの金属合金、ならびに鉄、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムに加えて他の微量金属を含有するフェライト合金から作られていてよい。
フロースルー基材は、好ましくは、基材を通って軸方向に走っており、基材の入口または出口から至るところに広がる、多数の小さな平行した薄壁チャネルを有する蜂巣構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル横断面は任意の形状であってよいが、好ましくは、正方形、正弦曲線、三角形、長方形、六角形、台形、円形、または楕円形である。また、フロースルー基材は、触媒が基材壁内へ透過することを可能にする高空隙率のものであってもよい。
フィルター基材は好ましくはウォールフローモノリスフィルターである。ウォールフローフィルターのチャネルは交互にブロックされており、これにより、排気ガス流が入口からチャネルに入り、その後、チャネル壁を通って流し、出口に通じる異なるチャネルからフィルターを出ることが可能となる。したがって、排気ガス流中の粒子はフィルターに捕捉される。
触媒／吸着剤は、薄め塗膜手順などの任意の知られている手段によってフロースルー基材またはフィルター基材に加え得る。
還元剤／尿素注入器
システムは、窒素性還元剤を排気システム内のＳＣＲおよび／またはＳＣＲＦ触媒の上流に導入するための手段を含んでいてもよい。窒素性還元剤を排気システム内に導入するための手段は、ＳＣＲまたはＳＣＲＦ触媒の直接上流にあることが好ましい場合がある（たとえば、窒素性還元剤を導入するための手段とＳＣＲまたはＳＣＲＦ触媒との間に介在する触媒が存在しない）。
還元剤を排気ガスへと導入するための任意の適切な手段によって、還元剤を流動排気ガスに加える。適切な手段としては、注入器、噴霧器、またはフィーダーが挙げられる。そのような手段は当該技術分野で周知である。
システムにおいて使用するための窒素性還元剤は、アンモニア自体、ヒドラジン、または尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体であることができる。尿素が特に好ましい。
また、排気システムは、それ内のＮＯｘを還元するための、還元剤の排気ガス内への導入をコントロールするための手段も含み得る。好ましいコントロール手段としては、電子コントロールユニット、任意選択でエンジンコントロールユニットを挙げることができ、ＮＯ還元触媒の下流に位置するＮＯｘセンサーをさらに含んでいてもよい。
システムおよび方法
本発明の放出処理システムは、微小粒子状物質、ＮＯｘ、および一酸化炭素を含む排気流を放出するディーゼルエンジン、ならびに本明細書において記載される触媒物品を含み得る。システムは、触媒物品の上流にあるＳＣＲ触媒を含み得る。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、触媒物品と近位結合している。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒および触媒物品は単一の基材上に位置し、ＳＣＲ触媒は基材の入口側に位置し、触媒物品は基材の出口側に位置する。
本発明の方法は、排気流を本明細書において記載される触媒物品と接触させることを含み得る。
利点
本発明の触媒物品は、所望の触媒活性および選択性を提供し得る。従来、触媒物品は、上層または前方層においてＳＣＲの機能性を、また底層または後方層においてＡＳＣの機能性を含んでいる。驚くべきことに、モレキュラーシーブ上の白金族金属を上層および底層の両方に含めることが、ＮＨ３変換に対する様々な利点および利益、ならびに所望の選択性および触媒活性を有する区域化されたＡＳＣ立体配置を提供することが見出された。
たとえば、第２のコーティングにおける白金族金属の存在は、ＮＨ３変換の増進をもたらし得る。このような増進は、上層へのアクセス性に基づくような、改善された拡散に起因し得る。さらに、第２のコーティング中に白金族金属を含めることで、非常に選択的な領域（区域１）ならびに非常に活性な領域（区域２および３）を組み合わせる、区域化されたＡＳＣ立体配置をもたらすことができる。たとえば、一部の実施形態では、また図２および３に示すように、第１の触媒コーティングおよび第２の触媒コーティングは、重複して、３つの区域、すなわち、主にＮＯｘを除去するための第１区域、主にアンモニアをＮ２に酸化するための第２区域、ならびに主に一酸化炭素および炭化水素を酸化するための第３区域を形成する。
さらに、第２のコーティングにおける白金族金属の存在は、第１のコーティングおよび第２のコーティングの両方が同量の白金族金属を含有する立体配置をもたらす。このような立体配置は、１つの薄め塗膜で調製され得る簡素化された製品を提供し得、これは、いずれかが逆でも使用することができ得る。
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用する単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」には、内容により明らかにそうでないと示されない限りは、複数形の指示対象を含む。したがって、たとえば、「触媒（ａ ｃａｔａｌｙｓｔ）」への言及は、２つ以上の触媒の混合物などを含む。
用語「アンモニアスリップ」とは、ＳＣＲ触媒を通過する未反応のアンモニアの量を意味する。
用語「担体」とは、触媒が固定されている材料を意味する。
用語「か焼する」または「か焼」とは、材料を空気または酸素中で加熱することを意味する。この定義はか焼のＩＵＰＡＣ定義と一貫している。（ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（「Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ」）。Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔおよびＡ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ編集。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）。ＸＭＬオンライン補正バージョン：ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ（２００６年～）、Ｍ．Ｎｉｃ、Ｊ．Ｊｉｒａｔ、Ｂ．Ｋｏｓａｔａ作成、Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ更新編集。ＩＳＢＮ０－９６７８５５０－９－８．ｄｏｉ：１０．１３５１／ｇｏｌｄｂｏｏｋ）。か焼は、金属塩を分解させて触媒内の金属イオンの交換を促進するため、また、触媒を基材へと接着させるために行う。か焼で使用する温度はか焼する材料中の成分に依存し、一般に、約４００℃から約９００℃で約１から８時間である。一部の事例では、か焼は約１２００℃までの温度で行うことができる。本明細書中に記載の方法に関与する応用では、か焼は一般に約４００℃から約７００℃の温度で約１から８時間、好ましくは約４００℃から約６５０℃の温度で約１から４時間行う。
様々な数値的要素の範囲または複数の範囲を提供した場合、その範囲または複数の範囲には、別段に指定しない限りは値を含めることができる。
用語「Ｎ２選択性」とは、アンモニアから窒素へのパーセント変換を意味する。
用語「ディーゼル酸化触媒」（ＤＯＣ）、「ディーゼル発熱触媒」（ＤＥＣ）、「ＮＯｘ吸収材」、「ＳＣＲ／ＰＮＡ」（選択的触媒還元／受動的ＮＯｘ吸着剤）、「コールドスタート触媒」（ＣＳＣ）、および「三方向触媒」（ＴＷＣ）は、排気ガスを燃焼方法から処理するために使用する様々な種類の触媒を説明するために使用される、当該技術分野で周知の用語である。
用語「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウムをいう。白金族金属は、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、またはロジウムである。
用語「下流」および「上流」は、触媒または基材の配向を説明しており、排気ガスの流れは基材または物品の入口端から出口端である。
参照用調製物および本発明の実施形態の調製物を含む、以下に記載する調製物を有する触媒を調製した。
参照用触媒：
アルミナ底層およびＳＣＲ上層上にＰｔを有する二重層調製物を、参照例として使用した。
底層を、アルミナおよび裸のゼオライトのブレンドに対して０．１７重量％のＰｔを含む薄め塗膜を使用して、セラミック基材に塗布した。薄め塗膜をセラミック基材に塗布し、次いで、減圧を使用して薄め塗膜を基材内に引き込んだ。物品を約５００℃で約１時間、乾燥し、か焼した。物品に対するＰｔのローディングは、３ｇ／ｆｔ３であった。
上層を、Ｃｕ－ＣＨＡを含む第２の薄め塗膜を使用して、底層でコーティングした基材に塗布し、次いで、減圧を使用して薄め塗膜を基材内に引き込んだ。物品を約５００℃で約１時間、乾燥し、か焼した。上層におけるＣｕ－ＣＨＡのローディングは、２．０ｇ／ｉｎ３であった。
Ｐｔ－ゼオライトブレンド触媒：
底層を、ＺＳＭ－５（ＳＡＲ＝２０００のＭＦＩ骨格）に対して３重量％のＰｔおよびＣｕ－ＡＥＩのブレンドを含む薄め塗膜を使用して、セラミック基材に塗布した。薄め塗膜をセラミック基材に塗布し、次いで、減圧を使用して薄め塗膜を基材内に引き込んだ。物品を約５００℃で約１時間、乾燥し、か焼した。物品上へのＰｔおよびＣｕ－ＡＥＩのローディングは、それぞれ０～３ｇ／ｆｔ３および０～０．９ｇ／ｉｎ３で変化した。
上層を、ＺＳＭ－５（ＳＡＲ＝２０００のＭＦＩ骨格）に対して３重量％のＰｔおよびＣｕ－ＡＥＩのブレンドを含む薄め塗膜を使用して、セラミック基材に塗布した。薄め塗膜をセラミック基材に塗布し、次いで、減圧を使用して薄め塗膜を基材内に引き込んだ。物品を約５００℃で約１時間、乾燥し、か焼した。物品上へのＰｔおよびＣｕ－ＡＥＩのローディングは、それぞれ０～３ｇ／ｆｔ３および０～０．９ｇ／ｉｎ３で変化した。
調製された触媒を次いで、以下の条件にかけた：
エージング条件：空気中の１０％Ｈ２Ｏ下で５８０℃を１００時間
試験条件：５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、４．５％Ｈ２Ｏ、４．５％ＣＯ２、バランスＮ２；ＳＶ＝１５００００ｈ－１
使用した命名法：底層のＰｔローディングｘｇ／ｆｔ３／上層のＰｔローディングｙｇ／ｆｔ３＝ｘ／ｙ
結果および結論：
底層および上層において様々なＰｔ分布を有するＰｔ－ゼオライトブレンド触媒に対して参照用触媒を比較した、ＮＨ３変換、Ｎ２Ｏ選択性、およびＮＯｘの再形成を、図９および図１０に示す。明らかな利益が、参照用触媒と比較して、全てのＰｔ－ゼオライトブレンド触媒で見られる。Ｐｔ－ゼオライトブレンド触媒上でのＰｔローディングの分布を変化させることによって、ＮＨ３変換およびＮ２選択性を調整することができる。たとえば、Ｐｔ（３／０）からＰｔ（２．５／０．５）では、ＮＨ３変換は、選択性を大きく変化させることなく改善する。Ｐｔ分布が（２／１）および（１．５／１．５）に変化する場合、Ｎ２Ｏ選択性に対する影響は最小で、ＮＨ３変換のさらなる改善が見られる。しかし、ＮＯｘの再形成は、参照用触媒およびＰｔ（３／０）のＰｔ－ゼオライトブレンド触媒と比較して実質的に増大し、このことは、ＮＨ３変換およびＮ２Ｏ選択性がＮＯｘ選択性よりもはるかに重要である酸化触媒および下流の第２のＳＣＲ／ＡＳＣの適用にとって理想的であり得る。Ｐｔを上層に含めること、および２つの層の間でＰｔ分布を変化させることの柔軟性は、従来の２層化されたアンモニアスリップ触媒においては達成不可能な、個々のシステムの標的および要件に基づいて最良のシステムの性能を達成するためにＮＨ３変換および選択性を調整するための別の設計パラメータを提供する。

Claims (21)

  1. 微小粒子状物質、炭化水素、ＣＯ、およびアンモニアを含有する排気ガス流を処理するための触媒物品であって、
    ａ．軸長を規定する入口端および出口端を有する基材、
    ｂ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第１の触媒コーティング、
    ｃ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第２の触媒コーティング
    を含み、
    ａ．第１の触媒コーティングが、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、
    ｂ．第２の触媒コーティングが、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する、触媒物品。
  2. 微小粒子状物質、炭化水素、ＣＯ、およびアンモニアを含有する排気ガス流を処理するための触媒物品であって、
    ａ．軸長を規定する入口端および出口端を有する基材、
    ｂ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第１の触媒コーティング、
    ｃ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第２の触媒コーティング
    を含み、
    ａ．第１の触媒コーティングが、出口端から入口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、
    ｂ．第２の触媒コーティングが、基材の軸長全体を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する、触媒物品。
  3. 微小粒子状物質、炭化水素、ＣＯ、およびアンモニアを含有する排気ガス流を処理するための触媒物品であって、
    ａ．軸長を規定する入口端および出口端を有する基材、
    ｂ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第１の触媒コーティング、
    ｃ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第２の触媒コーティング
    を含み、
    ａ．第１の触媒コーティングが、基材の軸長全体を覆っており、
    ｂ．第２の触媒コーティングが、入口端から出口端に広がり、基材の軸長全体未満を覆っており、第１の触媒コーティングの一部と重複する、触媒物品。
  4. 微小粒子状物質、炭化水素、ＣＯ、およびアンモニアを含有する排気ガス流を処理するための触媒物品であって、
    ａ．軸長を規定する入口端および出口端を有する基材、
    ｂ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第１の触媒コーティング、
    ｃ．１）モレキュラーシーブ上に分散させた白金族金属、および２）モレキュラーシーブ上に分散させた卑金属を含む、第２の触媒コーティング
    を含み、
    ａ．第１の触媒コーティングが、基材の軸長全体を覆っており、
    ｂ．第２の触媒コーティングが、基材の軸長全体を覆っており、第１の触媒コーティングと重複する、触媒物品。
  5. 第１および／または第２のコーティング中の白金族金属が、白金、パラジウム、またはその組合せを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  6. 第１および／または第２のコーティング中のモレキュラーシーブがゼオライトを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  7. 第１および／または第２のコーティング中の卑金属が、銅、鉄、またはその組合せを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  8. 第１のコーティングおよび第２のコーティングがそれぞれ、ゼオライト上に分散させた白金およびゼオライト上に分散させた銅を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  9. 第１のコーティングが、第２のコーティングよりも高い白金族金属ローディングを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  10. 第１のコーティングおよび第２のコーティングが、等価の白金族金属ローディングを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  11. 第１のコーティングが、０ｇ／ｍ ３ （０ｇ／ｆｔ３ ）より大きく３５３．１ｇ／ｍ ３ （１０ｇ／ｆｔ３ ）以下、または３５．３ｇ／ｍ ３ （１ｇ／ｆｔ３ ）から１７６．６ｇ／ｍ ３ （５ｇ／ｆｔ３ ）の白金族金属ローディングを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  12. 第２のコーティングが、０ｇ／ｍ ３ （０ｇ／ｆｔ３ ）より大きく１７６．６ｇ／ｍ ３ （５ｇ／ｆｔ３ ）以下、または３５．３ｇ／ｍ ３ （１ｇ／ｆｔ３ ）から１０５．９ｇ／ｍ ３ （３ｇ／ｆｔ３ ）の白金族金属を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  13. 第１のコーティング中の白金族金属と第２のコーティング中の白金族金属との重量比が、２０：１から１：３、２０：１から１：１、１０：１から１：２、１０：１から１：１、６：１から１：１、３：１から１：１、または３：０．５から１：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  14. 第１の触媒コーティングおよび第２の触媒コーティングが重複して、３つの区域、すなわち、主にＮＯｘを除去するための第２の触媒コーティングからなる第１区域、主にアンモニアをＮ２に酸化するための第１の触媒コーティングおよび第２の触媒コーティングからなる第２区域、並びに主に一酸化炭素および炭化水素を酸化するための第１の触媒コーティングからなる第３区域を形成する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  15. 基材が、押出成形されたＳＣＲを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
  16. 第１のコーティングおよび第２のコーティングが、基材の出口端に位置する、請求項１５に記載の触媒物品。
  17. ａ．微小粒子状物質、ＮＯｘ、および一酸化炭素を含む排気流を放出するディーゼルエンジン、
    ｂ．請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒物品（「ＡＳＣ」）
    を含む、放出処理システム。
  18. ＡＳＣの上流にＳＣＲ触媒をさらに含む、請求項１７に記載の放出処理システム。
  19. ＳＣＲ触媒がＡＳＣと近位結合している、請求項１８に記載の放出処理システム。
  20. ＳＣＲ触媒およびＡＳＣ触媒が単一の基材上に位置し、ＳＣＲ触媒が基材の入口側に位置し、ＡＳＣ触媒が基材の出口側に位置する、請求項１８に記載の放出処理システム。
  21. 微小粒子状物質、ＮＯｘ、および一酸化炭素を含む排気流を請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、微小粒子状物質、ＮＯｘ、および一酸化炭素の放出を低減させる方法。
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