KR102531436B1 - 낮은 n2o 형성을 가진 암모니아 슬립 촉매 - Google Patents

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Abstract

낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 SCR 촉매의 블렌드를 가진 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 또한 하나 또는 두 개의 추가적인 SCR 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 다양한 배치 중 하나로 존재할 수 있다. 이 촉매들을 함유하는 촉매 물품이 개시되어 있다. 촉매 물품은 배기가스에서 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR) 및 암모니아 슬립의 양을 감소시키는데 유용하다. 이러한 물품을 생산하는 방법이 개시되어 있다. 암모니아 슬립의 양이 감소된 SCR 공정에서 촉매 물품의 사용 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

낮은 N2O 형성을 가진 암모니아 슬립 촉매
본 발명은 암모니아 슬립 촉매 (ASC), 암모니아 슬립 촉매를 함유한 물품 및 암모니아 슬립을 감소시키기 위해 이 물품의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진, 고정 가스 터빈, 및 다른 시스템에서 탄화수소의 연소는 NO (산화질소) 및 NO2 (이산화질소)를 포함하는 질소 산화물 (NOx)을 제거하기 위해 처리되어야 하는 배기가스를 발생시키며, 형성되는 NOx의 대부분은 NO이다. NOx는 사람의 많은 건강 문제를 유발할 뿐 아니라 스모그(smog) 형성 및 산성비를 포함한 많은 해로운 환경 효과를 유발하는 것으로 알려져 있다. 배기가스에서 NOx의 인간 및 환경적 영향 둘 다를 경감시키기 위해서는, 바람직하게는 다른 유독한 또는 독성 물질을 발생시키지 않는 공정에 의해, 이 원치않는 구성요소들을 제거하는 것이 바람직하다.
린-번(lean-burn) 및 디젤 엔진에서 발생한 배기가스는 일반적으로 산화성이다. NOx는 NOx를 원소 질소 (N2) 및 물로 전환하는 선택적 촉매 환원 (SCR)으로 알려져 있는 방법에서 촉매 및 환원제로 선택적으로 환원될 필요가 있다. SCR 공정에서, 기체 환원제, 전형적으로 무수 암모니아, 수성 암모니아, 또는 요소는 배기가스가 촉매와 접촉하기 전에 배기가스 스트림에 추가된다. 환원제가 촉매로 흡수되고 NOx는 기체가 통과할 때 또는 촉매화된 기판 위에서 환원된다. NOx의 전환을 최대화하기 위해서는, 화학량론적 양 이상의 암모니아를 가스 스트림에 추가하는 것이 종종 필요하다. 하지만, 과도한 암모니아의 대기로의 방출은 사람의 건강 및 환경에 해로울 것이다. 이에 더하여, 암모니아는 특히 수성 형태에서 가성(caustic)이다. 배기 촉매의 다운스트림의 배기 라인의 영역에서 암모니아 및 물의 응축은 배기 시스템을 손상시킬 수 있는 부식성(corrosive) 혼합물을 발생시킬 수 있다. 그러므로 배기가스 중 암모니아의 방출은 없어져야 한다. 많은 통상적인 배기 시스템에서, 암모니아 산화 촉매 (암모니아 슬립 촉매 또는 "ASC"로도 알려져 있음)는 암모니아를 질소로 전환하여 배기가스로부터 암모니아를 제거하기 위해 SCR 촉매의 다운스트림에 설치된다. 암모니아 슬립 촉매의 사용은 전형적인 디젤 구동 주기에 걸쳐 90% 초과의 NOx 전환을 허용할 수 있다.
SCR에 의한 NOx 제거 및 질소로의 선택적 암모니아 전환을 제공하는 촉매를 갖는 것이 바람직하며, 암모니아 전환은 차량의 구동 주기에서 광범위한 온도에 걸쳐 발생하고, 최소한의 산화질소 및 아산화질소 부산물이 형성된다.
제1 양태에서, 본 발명은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매, 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매의 조합물을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체는 규산질 담지체일 수 있다. 규산질 담지체는 실리카 또는 적어도 100의 알루미나에 대한 실리카의 비율을 가진 제올라이트를 포함할 수 있다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금의 조합물은 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드(blend), 또는 (2) 제1 SCR 촉매를 포함하는 상부층 및 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 하부층을 갖는 이중층이며, 하부층은 기판 또는 하부층과 제3 SCR 촉매 사이에 위치한 제3 SCR 촉매 상에 위치한다. 촉매는 제2 SCR 촉매를 더 포함할 수 있으며, 제2 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 제2 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩된다. 촉매는 제3 SCR 촉매를 더 포함할 수 있으며, 제3 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하며 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드는 제3 SCR 촉매와 적어도 부분적으로 중첩된다. 촉매는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 기체는 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함하는 촉매와 비교하여 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 암모니아로부터 N2 수율의 개선을 제공할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매를 포함한 물품, 및 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 암모니아로부터 N2 수율의 개선을 제공하는데 있어서 이 물품들의 사용에 관한 것이며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매를 포함하는 배기 시스템, 및 이 촉매들을 함유하는 물품에 관한 것이며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 암모니아를 포함하는 배기가스와 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매를 접촉시킴으로써 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 배기가스 중 암모니아로부터 N2 수율을 개선하는 방법에 관한 것이며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 배기가스 중 NH3로부터 N2O 형성을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다.
도 1 - 7은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매의 배치의 개략도이다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매의 일부는 이들 도면에서 "블렌드"로 표지되어 있다.
도 1은 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 위에 위치하고 제2 SCR이 전체 블렌드를 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 2는 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 위치하고 제2 SCR이 전체 블렌드를 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 3은 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 위치하고 제2 SCR이 전체 블렌드가 아닌, 블렌드의 일부를 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 4는 제2 SCR이 전체 블렌드를 덮고 있고 제2 SCR의 일부가 배기가스 흐름에서 블렌드 뒤에 위치하는 배치를 도시한다.
도 5는 제2 SCR이 전체 블렌드가 아닌, 블렌드의 일부를 덮고 있고 제2 SCR의 일부가 배기가스 흐름에서 블렌드 뒤에 위치하는 배치를 도시한다.
도 6은 제3 SCR 촉매가 기판 상의 하부층이며, 제2 층은 블렌드를 포함하고, 제3 SCR 촉매를 부분적으로 덮고 있으며, 제3 층은 제2 SCR을 포함하고, 제2 층 위에 위치하며, 블렌드 층 모두를 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 7은 제3 SCR 촉매가 기판 상의 하부층이며, 제2 층은 블렌드를 포함하고, 제3 SCR 촉매를 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮고 있으며, 제3 층은 제2 SCR을 포함하고, 제2 층 위에 위치하며, 블렌드 층 모두를 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 8은 블렌드를 포함한 단일층이 있는 배치를 도시한다.
도 9-11은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금이 층에 존재하고 상기 층은 제1 SCR 촉매 내에서 규산질 담지체 상의 백금의 블렌드를 포함하지 않는 배치를 도시한다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매의 일부는 이들 도면에서 "지지된 Pt"로 표지되어 있다.
도 9는 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 지지된 백금의 층 위에 위치하고 제2 SCR은 지지된 백금의 전체 층을 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 10은 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 위치하고 제2 SCR은 지지된 백금의 전체 층을 덮고 있는 배치를 도시한다.
도 11은 제3 SCR가 기판 상의 하부층에 있으며, 제2 층은 지지된 백금의 층을 포함하고, 제3 SCR 촉매를 부분적으로 덮고 있으며, 제3 층은 제2 SCR을 포함하고, 제2 층 위에 위치하며 지지된 백금의 전체 층을 덮고 있는 배치를 도시한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 분명하게 달리 표시되지 않으면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"에 대한 지시대상은 둘 이상의 촉매의 혼합물, 등을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모니아 슬립"은 SCR 촉매를 통과하는 미반응 암모니아의 양을 의미한다.
용어 "담지체"는 촉매가 고정되는 재료를 의미한다.
용어 "낮은 암모니아 저장을 가진 담지체"는 담지체 m3 당 0.001 mmol 미만의 NH3를 저장하는 담지체를 의미한다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체는 바람직하게는 AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI로 구성된 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 가진 분자체 또는 제올라이트이다. 더 바람직하게는, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체는 BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI 및 MWW로 구성된 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 가진 분자체 또는 제올라이트이며, 더 바람직하게는 프레임워크 유형은 BEA 및 MFI로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "하소하다", 또는 "하소"는 공기 또는 산소 중에서 재료를 가열하는 것을 의미한다. 이 정의는 하소의 IUPAC 정의와 일치한다. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). A. D. McNaught 및 A. Wilkinson에 의해 편집됨. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). M. Nic, J. Jirat, B. Kosata에 의해 생성된 XML 온라인 수정된 버전: http://goldbook.iupac.org (2006-); A. Jenkins에 의해 편집된 업데이트. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook). 하소는 금속염을 분해하여 촉매 내 금속 이온의 교환을 촉진하고 촉매를 기판에 부착하기 위해 수행된다. 하소에 사용된 온도는 하소되는 재료의 구성요소에 따라 다르며 일반적으로는 대략 1 내지 8시간 동안 약 400 ℃ 내지 약 900 ℃이다. 어떤 경우에는, 하소는 최대 약 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본원에서 기술된 공정을 수반하는 출원에서, 하소는 일반적으로 대략 1 내지 8시간 동안 약 400 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서, 바람직하게는 대략 1 내지 4시간 동안 약 400 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 수행된다.
용어 "약"은 대략을 의미하고 선택적으로 용어와 관련된 값의 ± 25%, 바람직하게는 ± 10%, 더 바람직하게는, ± 5%, 또는 가장 바람직하게는 ± 1%인 범위를 말한다.
다양한 수치적 요소에 대한 범위, 또는 범위들이 제공될 때, 범위, 또는 범위들은 달리 명시되지 않는 한 값들을 포함할 수 있다.
용어 "N2 선택성"은 암모니아의 질소로의 퍼센트 전환을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금 및 제1 SCR 촉매의 조합물을 포함한다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금 및 제1 SCR 촉매의 조합물은 (a) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드, 또는 (b) 제1 SCR 촉매를 포함하는 상부층 및 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 하부층을 갖는 이중층이며, 하부층은 기판 상에 위치할 수 있다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체는 규산질 담지체일 수 있다. 규산질 담지체는 실리카 또는 ≥ 100, 바람직하게는 ≥ 200, 더 바람직하게는 ≥ 250, 더 바람직하게는 ≥ 300, 특히 ≥　400, 더 특히 ≥ 500, 더 특히 ≥ 750, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1000의 알루미나에 대한 실리카의 비율을 가진 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 각 양태에서, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매, 더 바람직하게는 Cu-SCR 촉매이다.
블렌드 중 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금의 양에 대한 제1 SCR 촉매의 양의 비율은 이 구성요소들의 중량을 기준으로 0.1 내지 300:1, 바람직하게는 3:1 내지 300:1, 더 바람직하게는 7:1 내지 100:1의 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 50:1의 범위에 있을 수 있다.
용어 "활성 구성요소 로딩량"은 블렌드 중 백금의 담지체의 중량 + 백금의 중량 + 제1 SCR 촉매의 중량을 말한다. 백금은 약 0.01 내지 약 0.3 중량%(wt.%), 바람직하게는, 약 0.03-0.2 중량%, 더 바람직하게는 약 0.05-0.17 중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.07-0.15 중량%의 활성 구성요소 로딩량으로 촉매에 존재할 수 있다. 백금이 이중층의 하부층에 존재할 때, 백금은 층의 중량에 관하여 약 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 존재할 수 있다. 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag), 루테늄 (Ru) 또는 로듐 (Rh)과 같은 추가적인 촉매가 Pt와 함께, 바람직하게는 Pt와의 혼합되어 존재할 수 있다.
SCR 촉매
다양한 구체예에서, 조성물은 하나, 둘 또는 세 개의 SCR 촉매를 포함할 수 있다. 조성물에 항상 존재하는 제1 SCR 촉매는 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 Pt와 혼합되어 또는 (2) 촉매가 이중층에 존재하고 Pt가 하부층에 존재할 때 상부층에 존재할 수 있다. 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매, 더 바람직하게는 Cu-SCR 촉매이다. Cu-SCR 촉매는 구리 및 분자체를 포함한다. Fe-SCR 촉매는 철 및 분자체를 포함한다. 분자체는 하기 추가로 기술된다. 분자체는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 (AlPO), 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO), 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 구리 또는 철은 분자체의 프레임워크 내부에 및/또는 분자체 내에서 여분 프레임워크 (교환 가능함) 부위에 위치할 수 있다.
제2 및 제3 SCR 촉매는 같거나 다를 수 있다. 제2 및 제3 SCR 촉매는 비금속(base metal), 비금속의 산화물, 귀금속(noble metal), 분자체, 금속 교환 분자체 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 비금속은 바나듐 (V), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W), 크롬 (Cr), 세륨 (Ce), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 및 구리 (Cu), 및 이것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이것들의 조합물과 같은 내열성 금속 산화물 상에 지지된 바나듐으로 구성된 SCR 조성물은 널리 공지되어 있고 모바일 애플리케이션에서 상업적으로 널리 사용된다. 전형적인 조성물은 미국 특허 번호 4,010,238 및 4,085,193에서 기술되며, 이것들의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 특히 모바일 애플리케이션에서, 상업적으로 사용되는 조성물은 WO3 및 V2O5가 각각 5 내지 20 중량% 및 0.5 내지 6 중량%의 범위의 농도로 분산되는 TiO2를 포함한다. 귀금속은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au) 은 (Ag), 루테늄 (Ru) 또는 로듐 (Rh), 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 제2 SCR 촉매는 촉진된 Ce-Zr 또는 MnO2를 포함할 수 있다. 이 촉매들은 바인더 및 프로모터의 역할을 하는 다른 무기 재료, 예컨대 SiO2 및 ZrO2를 함유할 수도 있다.
SCR 촉매가 비금속일 때, 촉매제는 적어도 하나의 비금속 프로모터를 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "프로모터"는 촉매에 추가될 때, 촉매의 활성을 증가시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 비금속 프로모터는 금속, 금속의 산화물, 또는 이것들의 조합물의 형태로 되어 있을 수 있다. 적어도 하나의 비금속 촉매 프로모터는 네오디뮴 (Nd), 바륨 (Ba), 세륨 (Ce), 란타늄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 니오븀 (Nb), 지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 주석 (Sn), 탄탈륨 (Ta), 스트론튬 (Sr) 및 이것들의 산화물로부터 선택될 수도 있다. 적어도 하나의 비금속 촉매 프로모터는 바람직하게는 MnO2, Mn2O3, Fe2O3, SnO2, CuO, CoO, CeO2 및 이것들의 혼합물일 수 있다. 적어도 하나의 비금속 촉매 프로모터는 니트레이트 또는 아세테이트와 같은, 수용액 중 염의 형태로 촉매에 추가될 수도 있다. 적어도 하나의 비금속 촉매 프로모터 및 적어도 하나의 비금속 촉매, 예를 들어, 구리는 수용액으로부터 산화물 담지체 재료(들)로 함침될 수도 있거나, 산화제 담지체 재료(들)를 포함하는 워시코트(washcoat)로 추가될 수도 있거나, 또는 워시코트로 사전 코팅된 담지체로 함침될 수도 있다.
SCR 촉매는 분자체 또는 금속 교환된 분자체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 "분자체"는 기체 또는 액체에 대한 흡착제로서 사용될 수 있는, 정확하고 균일한 크기의 아주 작은 기공들을 함유하는 준안정한(metastable) 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 기공을 통과하기에 너무 작은 분자들은 흡착되지만 더 큰 분자들은 흡착되지 않는다. 분자체는 제올라이트 분자체, 비-제올라이트 분자체, 또는 이것들의 혼합물일 수 있다.
제올라이트 분자체는 국제 제올라이트 협회 (International Zeolite Association; IZA)에 의해 공개된 제올라이트 구조의 데이터베이스(Database of Zeolite Structures)에 나열된 프레임워크 구조 중 어느 하나를 갖는 미세공성 알루미노실리케이트이다. 프레임워크 구조는 CHA, FAU, BEA, MFI, MOR 유형의 것들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 구조를 갖는 제올라이트의 비-제한적 예는 차바자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정(ultrastable) 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 및 ZSM-5를 포함한다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 20의 실리카/알루미나 몰비 (SAR; SiO2/Al2O3로 정의됨)를 가질 수 있으며, 유용한 범위는 약 10 내지 200이다.
SCR 촉매 중 어느 것도 소기공, 중기공 또는 대기공 분자체, 또는 이것들의 혼합물을 포함할 수 있다. "소기공 분자체"는 8개의 최대 고리 크기의 4면체 원자를 함유하는 분자체이다. "중기공 분자체"는 10개의 최대 고리 크기의 4면체 원자를 함유하는 분자체이다. "대기공 분자체"는 12개의 최대 고리 크기의 4면체 원자를 함유하는 분자체이다. 제2 및/또는 제3 SCR 촉매는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-치환된 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트 (AlPO) 분자체, 금속-치환된 알루미노포스페이트 (MeAlPO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체, 및 금속 치환된 실리코-알루미노포스페이트 (MeSAPO) 분자체, 및 이것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 소기공 분자체를 포함할 수 있다.
SCR 촉매 중 어느 것도 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, 및 ZON, 및 이것들의 혼합물 및/또는 호생체(intergrowth)로 구성된 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된 소기공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 소기공 분자체는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE로 구성된 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
SCR 촉매 중 어느 것도 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, 및 WEN, 및 이것들의 혼합물 및/또는 호생체로 구성된 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된 중기공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, MFI, FER 및 STT로 구성된 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된 중기공 분자체.
SCR 촉매 중 어느 것도 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, 및 VET, 및 이것들의 혼합물 및/또는 호생체로 구성된 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된 대기공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 대기공 분자체는 MOR, OFF 및 BEA로 구성된 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
Cu-SCR 및 Fe-SCR 촉매에서 분자체는 바람직하게는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, BEA, MFI 및 FER 및 이것들의 혼합물 및/또는 호생체로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, Cu-SCR 및 Fe-SCR에서 분자체는 AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LEV, SFW, BEA, MFI 및 FER, 및 이것들의 혼합물 및/또는 호생체로 구성된 군으로부터 선택된다.
금속 교환된 분자체는 분자체의 외부 표면 상의 여분 프레임워크 부위에 또는 분자체의 채널, 공동, 또는 케이지(cage) 내에 침착된, 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중 하나의 적어도 하나의 금속을 가질 수 있다. 금속은 제한되는 것이 아니라, 0가 금속 원자 또는 클러스터(cluster), 분리된 양이온, 단핵 또는 다핵 옥시양이온(oxycation)을 포함한 여러 형태 중 하나로 되어 있을 수도 있거나, 또는 확장된 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 철, 구리, 및 이것들의 혼합물 또는 조합물일 수 있다.
철은 적합한 용매 중 금속 전구물질의 혼합물 또는 용액을 사용하여 제올라이트와 조합될 수 있다. 용어 "금속 전구물질"은 제올라이트 상에서 분산되어 촉매 활성 금속 구성요소를 제공할 수 있는 임의의 화합물 또는 복합체를 의미한다. 용매는 다른 용매 사용의 경제적 및 환경적 양태 둘 다로 인해 바람직하게는 물이다. 바람직한 금속인 구리가 사용될 때, 적합한 복합체 또는 화합물은 무수 및 수화된 구리 설페이트, 구리 니트레이트, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 산화구리, 수산화구리, 및 구리 아민 염 (예를 들어, [Cu(NH3)4]2+)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 특정한 유형, 조성, 또는 순도의 금속 전구물질에 제한되지 않는다. 분자체는 금속 구성요소의 용액에 첨가되어 현탁액을 형성할 수 있으며, 그 다음에 금속 구성요소가 제올라이트 상에 분포되도록 반응할 수 있다. 금속은 분자체의 기공 채널에, 뿐만 아니라 외부 표면 상에 분포될 수 있다. 금속은 이온의 형태로 또는 금속 산화물로서 분포될 수 있다. 예를 들어, 구리는 구리 (II) 이온, 구리 (I) 이온으로서, 또는 구리 산화물로서 분포될 수도 있다. 금속을 함유하는 분자체는 현탁액의 액체상으로부터 분리되고, 세척되고, 건조될 수 있다. 그 다음에 결과로 생긴 금속 함유 분자체는 하소되어 분자체에서 금속을 고정할 수 있다. 바람직하게는, 제2 및 제3 촉매는 구리 및 분자체를 포함하는 Cu-SCR 촉매, 철 및 분자체를 포함하는 Fe-SCR 촉매, 바나듐 기반 촉매, 촉진된 Ce-Zr 또는 촉진된 MnO2를 포함한다.
금속 교환된 분자체는 분자체의 외부 표면 상의 여분 프레임워크 부위에 또는 분자체의 채널, 공동, 또는 케이지 내에 위치한 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 금속을 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 여분 프레임워크 금속은 0.2 중량% 내지 약 5 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
금속 교환된 분자체는 촉매의 총 중량의 약 0.1 내지 약 20.0 중량%의 구리 또는 철을 갖는 구리 (Cu) 또는 철 (Fe) 지지된 분자체일 수 있다. 더 바람직하게는 구리 또는 철은 촉매의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%로 존재한다. 가장 바람직하게는 구리 또는 철은 촉매의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 9 중량%로 존재한다.
조성물은 Pt와 조합된 하나 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다. 이 하나 이상의 추가적인 금속들은 금 (Au), 이리듐 (Ir), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru) 또는 은 (Ag)일 수 있다. 이 금속들은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드는 팔라듐 (Pd), 금 (Au) 은 (Ag), 루테늄 (Ru) 또는 로듐 (Rh) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 하부층은 팔라듐 (Pd), 금 (Au) 은 (Ag), 루테늄 (Ru) 또는 로듐 (Rh) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 하부층은 또한 암모니아 저장을 가진 혼합된 산화물 촉매를 함유할 수 있다. 혼합된 산화물 촉매는 바람직하게는 촉진된 CeZr 또는 MnO2이다.
본원에서 기술된 촉매는 다양한 엔진의 배기가스의 SCR 처리에 사용될 수 있다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매의 성질 중 하나는, 제1 SCR 촉매가 Cu-SCR 또는 Fe-SCR 촉매인 경우, 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 암모니아를 저장하는 층 상에 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 기체가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함하는 촉매와 비교하여 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 암모니아로부터 N2 수율의 개선을 제공할 수 있다는 것이다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매의 또 다른 성질은, 제1 SCR 촉매가 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매인 경우, 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 암모니아를 저장하는 담지체 상에 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 기체가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함하는 촉매와 비교하여 NH3로부터 N2O 형성의 감소를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매를 제조하는 방법은, 제1 SCR 촉매가 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매인 경우, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 촉매와 제1 SCR 촉매를 블렌딩하는 단계를 포함하며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다. 당업자는 이 재료들이 블렌딩될 수 있는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 백금은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상에서 통상적인 초기 침적 기술(incipient wetness technique)을 사용하여 백금 염, 바람직하게는 백금 니트레이트의 용액으로 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체를 함침시켜 제조될 수 있다. 함침 후, 담지체는 바람직하게는 약 100 ℃에서 공기 중에서 정적(static) 오븐에서 약 5시간 동안 건조된 다음 공기 중에서 약 500 ℃에서 정적 오븐에서 2시간 동안 하소될 수 있다. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금은 당업자가 아닌 다양한 기술에 의해 제1 SCR과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금의 혼합물은 산업용 혼합기를 사용하여 SCR 촉매 분말과 암모니아를 지지하지 않는 담지체 상의 백금 분말을 슬러리화함으로써(slurry) 워시코트에서 제1 SCR 촉매와 블렌딩될 수 있다. 알루미나와 같은 바인더(binder)가 추가될 수 있다. 그 다음에 슬러리는 워시코트로서 기판, 예컨대 벌집형 기판에 도포될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함한 촉매의 다양한 배치가 제조될 수 있다. 제1 SCR 촉매 내에서 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금의 블렌드를 포함하는 촉매의 일부는 하기 기술된 도면에서 "블렌드"로 표지되어 있다.
제1 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제2 층은 제1 층 위의 층에 위치하고 제2 층은 제1 층 전부를 덮고 있다. 도 1은 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 위에 위치하고 제2 SCR이 전체 블렌드를 덮고 있는 배치를 도시한다.
제2 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제2 SCR 촉매의 제1 부분은 제1 층의 업스트림에 위치하고 제2 SCR 촉매의 제2 부분은 제2 층에 존재하며, 제2 층은 제1 층 전부를 덮고 있다. 도 2는 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 위치하고 제2 SCR은 전체 블렌드를 덮고 있는 배치를 도시한다.
제3 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제2 SCR 촉매의 제1 부분은 제1 층의 업스트림에 위치하고 제2 SCR 촉매의 제2 부분은 제2 층에 존재하며, 제2 층은 제1 층의 전부는 아니지만, 일부를 덮고 있다. 제2 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 약 10% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%의 양만큼 중첩될 수 있다. 도 3은 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 배치되고 제2 SCR은 블렌드의 전부는 아니지만, 일부를 덮고 있는 배치를 도시한다. 도 3에서, 제2 SCR은 블렌드의 약 40%를 커버한다.
제4 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제2 SCR 촉매의 제1 부분은 제1 층의 다운스트림에 위치하고 제2 SCR 촉매의 제2 부분은 제2 층에 존재하며, 제2 층은 제1 층 전부를 덮고 있다. 도 4는 제2 SCR이 전체 블렌드를 덮고 있고 제2 SCR의 일부가 배기가스 흐름에서 블렌드 뒤에 위치하는 배치를 도시한다.
제5 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제2 SCR 촉매의 제1 부분은 제1 층의 다운스트림에 위치하고 제2 SCR 촉매의 제2 부분은 제2 층에 존재하며, 제2 층은 제1 층의 전부는 아니지만, 일부를 덮고 있다. 제2 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 약 10% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%의 양만큼 중첩될 수 있다. 도 5는 제2 SCR이 전체 블렌드가 아니라, 그 일부를 덮고 있고, 제2 SCR의 일부는 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 위치하는 배치를 도시한다. 도 5에서, 제2 SCR은 블렌드의 약 95%를 덮고 있다.
제6 배치에서, 촉매는 제3 SCR 촉매를 포함하는 제1 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드에 의해 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮여 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다. 블렌드는 약 10% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%의 양만큼 제3 SCR 촉매를 덮을 수 있다. 제2 층은 제2 SCR 촉매를 포함하는 제3 층에 의해 덮여 있으며, 제3 층은 전체 제2 층을 덮고 있다. 도 6은 제3 SCR 촉매는 기판 상의 하부층이며, 제2 층은 블렌드를 포함하고, 제3 SCR 촉매를 부분적으로 덮고 있으며, 제3 층은 제2 SCR을 포함하고, 제2 층 위에 위치하며 블렌드 층 전부를 덮고 있는 배치를 도시한다.
제7 배치에서, 촉매는 제3 SCR 촉매를 포함하는 제1 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드에 의해 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮여 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다. 블렌드는 약 10% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%의 양만큼 제3 SCR 촉매를 덮을 수 있다. 제2 층은 제2 SCR 촉매를 포함하는 제3 층에 의해 덮여 있으며, 제3 층은 제2 층을 완전히는 아니지만 부분적으로 덮고 있고 제2 SCR 촉매의 일부는 블렌드의 다운스트림에 위치하며 또한 제2 층의 다운스트림에서 제3 SCR 촉매의 일부를 덮고 있다. 제2 SCR 촉매는 약 10% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%의 양만큼 제3 SCR 촉매를 덮을 수 있다. 도 7은 제3 SCR 촉매가 기판 상의 하부층이며, 제2 층은 블렌드를 포함하고, 제3 SCR 촉매를 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮고 있으며, 제3 층은 제2 SCR을 포함하고, 제2 층 위에 위치하며 블렌드 층 전부를 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮고 있는 배치를 도시한다. 제2 층은 제1 층의 약 60 %를 덮고 있고 제2 SCR을 가지고 있는 층은 제1 층의 약 20%를 덮고 있다. 용어 "덮고 있다"는 다른 층과 직접 접촉된 상태의 층의 일부를 의미한다.
제8 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 단일 층을 포함할 수 있다. 도 8은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 단일 층이 배기가스 흐름에 위치하는 배치를 도시한다.
제9 배치에서, 촉매는 제1 SCR 촉매와 함께 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제2 층은 제1 층 위의 층에 위치하고 제2 층은 제1 층 전부를 덮고 있다. 도 9는 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 지지된 백금 위에 위치하고 제2 SCR이 지지된 백금 전부를 덮고 있는 배치를 도시한다.
제10 배치에서, 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 제1 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있으며, 제2 SCR 촉매의 제1 부분은 제1 층의 업스트림에 위치하고 제2 SCR 촉매의 제2 부분은 제2 층에 존재하며, 제2 층은 제1 층 전부를 덮고 있다. 도 10은 제2 SCR이 배기가스 흐름에서 블렌드 앞에 위치하고 제2 SCR은 지지된 백금 전부를 덮고 있는 배치를 도시한다.
제11 배치에서, 촉매는 제3 SCR 촉매를 포함하는 제1 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 제2 층에 의해 완전히는 아니지만, 부분적으로 덮여 있다. 지지된 백금을 포함하는 층은 약 10% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 95%의 양만큼 제3 SCR 촉매를 덮을 수 있다. 지지된 백금을 포함하는 제2 층은 제2 SCR 촉매를 포함하는 제3 층에 의해 덮여 있으며, 제3 층은 전체 제2 층을 덮고 있다. 도 11은 제3 SCR 촉매가 기판 상의 하부층이며, 제2 층은 지지된 Pt를 포함하고, 제3 SCR 촉매를 부분적으로 덮고 있으며 제3 층은 제2 SCR를 포함하고, 제2 층 위에 위치하며 지지된 백금 전부를 덮고 있는 배치를 도시한다.
본 발명의 한 양태에서, 물품은 (1) 본 발명의 제1 양태의 촉매, (2) 촉매가 위치하는 기판, (3) 유입구 및 (4) 유출구를 포함한다. 촉매는 상기 기술된 배치들 중 하나를 가질 수 있다.
촉매에 대한 기판은 플로-스루(flow-through) 또는 여과기 구조, 예컨대 벌집형 구조, 압출형 담지체, 금속성 기판, 또는 SCRF를 포함하는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 바람직하게는 기판은 기판의 유입면에서 유출면으로 연장된 복수의 미세한 평행한 가스 유로를 가지며, 이로 인해 통로가 유체 흐름에 개방되어 있다. 이러한 일체형 담체는 횡단면의 평방 인치 당 최대 약 700개 이상의 유로 (또는 "셀(cell)")을 함유할 수도 있지만, 훨씬 적은 유로가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 담체는 평방 인치 당 약 7 내지 600개, 더 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀을 가질 수도 있다 ("cpsi"). 근본적으로 유체 유입구에서 유체 유출구까지의 직선 경로인 통로는 통로를 통과하는 가스가 촉매 재료와 접촉하도록 SCR 촉매가 "워시코트"로서 코팅되는 벽으로 한정된다. 일체형 기판의 유로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 삼각형, 정현형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형, 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 형상을 가질 수 있는 세벽(thin-walled) 채널이다. 본 발명은 특정 기판 유형, 재료, 또는 기하학적 구조에 제한되지 않는다.
세라믹 기판은 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, α-알루미나, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미노실리케이트 및 이것들의 혼합물과 같은 임의의 적합한 내열성 재료로 제조될 수도 있다.
벽 유동형(wall flow) 기판은 또한 코디어라이트 및 규소 카바이드로 제조된 것들과 같이 세라믹 섬유 합성 재료로 제조될 수도 있다. 이러한 재료들은 배기 스트림을 처리할 때 직면하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
기판은 고 다공성 기판일 수 있다. 용어 "고 다공성 기판"은 약 40% 내지 약 80%의 다공성을 가진 기판을 말한다. 고 다공성 기판은 바람직하게는 적어도 약 45%, 더 바람직하게는 적어도 약 50%의 다공성을 가질 수 있다. 고 다공성 기판은 바람직하게는 약 75% 미만, 더 바람직하게는 약 70% 미만의 다공성을 가질 수 있다. 용어 다공성은, 본원에서 사용된 바와 같이, 총 다공성을 말하며, 바람직하게는 수은 다공도 측정법으로 측정된 바와 같다.
바람직하게는, 기판은 코디어라이트, 고 다공성 코디어라이트, 금속성 기판, 압출형 SCR, 벽 유동형 필터, 필터 또는 SCRF일 수 있다.
규산질 담지체 상의 백금 및 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 워시코트는 업계에 공지된 방법을 사용하여 기판의 유입구 측에 도포될 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다. 워시코트 도포 후, 조성물은 건조되고 하소될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 조성물이 제2 SCR을 포함할 때, 제2 SCR은 별도의 워시코트에서 하부층을 가진 하소된 물품에 도포될 수 있다. 제2 워시코트가 도포된 후, 제1 층에 대하여 수행된 바와 같이 건조되고 하소될 수 있다.
백금 함유 층을 갖는 기판은 건조되고 300 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 700 ℃, 및 더 바람직하게는 450 ℃ 내지 650 ℃의 범위 내의 온도에서 하소될 수 있다. 하소는 바람직하게는 건조 조건 하에서 실행되지만, 열수에 의해, 즉, 약간의 수분 함량의 존재 하에 수행될 수 있다. 하소는 약 30분 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간, 더 바람직하게는 약 30분 내지 약 1시간의 시간 동안 수행될 수 있다.
배기 시스템은 상기 기술된 11개의 배치들 중 하나를 가진 촉매 및 배기가스에서 NH3를 형성하기 위한 수단을 포함할 수 있으며, NH3는 배기가스가 촉매와 접촉하기 전에 배기가스로부터 형성된다.
배기 시스템은 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금 및 제1 SCR 촉매를 포함하는 촉매로서, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고 제1 SCR 촉매는 백금과의 블렌드로서 존재하는, 촉매 및 (2) 배기가스에서 NH3를 형성하기 위한 수단으로서, NH3는 배기가스가 촉매와 접촉하기 전에 배기가스로부터 형성되는 수단을 포함할 수 있다. 배기 시스템은 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매로서, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매인 촉매, (2) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제2 SCR 촉매 및 (3) 배기가스에서 NH3를 형성하기 위한 수단으로서, NH3는 배기가스가 촉매와 접촉하기 전에 배기가스로부터 형성되는 수단을 포함할 수 있다. 배기 시스템은 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매로서, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매인 촉매, (2) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제2 SCR 촉매, (3) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블랜드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제3 SCR 촉매, 및 (4) 배기가스에서 NH3를 형성하기 위한 수단으로서, NH3는 배기가스가 촉매와 접촉하기 전에 배기가스로부터 형성되는 수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 배기가스에서의 암모니아로부터 N2 수율을 개선하는 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 본 발명의 제1 양태의 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 수율의 개선은 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 약 250 ℃에서 약 10% 내지 약 20%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 배기가스에서의 암모니아로부터 N2 수율을 개선하는 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드로서, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제1 SCR 촉매는 백금과의 블렌드로서 존재하는, 블렌드, 및 (2) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제2 SCR 촉매를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 수율의 개선은 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 약 250 ℃에서 약 10% 내지 약 20%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 배기가스에서의 암모니아로부터 N2 수율을 개선하는 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드로서, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제1 SCR 촉매는 백금과 블렌드로서 존재하는, 블렌드, (2) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제2 SCR 촉매, 및 (3) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제3 SCR 촉매를 포함한 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 수율의 개선은 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 약 250 ℃에서 약 10% 내지 약 20%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 배기가스에서 NH3로부터 N2O 형성을 감소시키는 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 제1 SCR 촉매는 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이다. N2O 수율의 감소는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 약 250 ℃에서 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 배기가스에서 NH3로부터 N2O 형성을 감소시키는 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드로서, 제1 SCR 촉매, 바람직하게는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매는 백금과 블렌드로서 존재하는, 블렌드 및 (2) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제2 SCR 촉매를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. N2O 수율의 감소는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 약 250 ℃에서 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 배기가스에서 NH3로부터 N2O 형성을 감소시키는 방법은 암모니아를 포함하는 배기가스와 (1) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드로서, 제1 SCR 촉매는 Cu-SCR 촉매 또는 Fe-SCR 촉매이고, 제1 SCR 촉매는 백금과 블렌드로서 존재하는, 블렌드, (2) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제2 SCR 촉매, 및 (3) 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 제3 SCR 촉매를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. N2O 수율의 감소는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 약 250 ℃에서 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
다음 실시예들은 단지 본 발명을 예시한다; 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위 내에 있는 많은 변화들을 인정할 것이다.
실시예
실시예 1 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 1 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 1 중량% Pt와 Cu-CHA (구리 차바자이트)의 블렌드를 포함한 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포하였다. 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.18 g/in3, 및 1.8 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 1이다. 실시예 1의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 2 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 2 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 2 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.09 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 2이다. 실시예 2의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 3 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, 무정형 실리카 상의 2 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
무정형 실리카 상의 2 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포하였다. 워시코트를 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.09 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 사용하여 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 3이다. 실시예 3의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 4 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA에 의해 덮여 있는, 알루미나 상의 1 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
알루미나 상의 1 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.09 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 4이다. 실시예 4의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 5 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, 티타니아 상의 2 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
티타니아 상의 2 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.09 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 5이다. 실시예 5의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 1-5는 신선한 촉매의 NH3 산화 활성을 하부층 및 완전히 덮여 있는 Cu-CHA 상부층에서 유사한 블렌드 배치와 비교하는데, 블렌드는 상이한 지지 재료 상의 Pt를 포함한다: 규산질 제올라이트, 실리카, 알루미나 및 티타니아 (표 1). 실시예 1-2는 250 ℃에서 가장 높은 NH3 산화 활성을 제공하였으며, 전환율은 80%를 초과한다. 그에 반해, 실시예 3-5는 250 ℃에서 실질적으로 더 낮은 NH3 전환율을 제공하였다. 이 결과들은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체, 예컨대 규산질 담지체 (예를 들어, 제올라이트 또는 실리카) 상의 Pt가 만족스러운 NH3 산화 활성을 달성하는데 필요하다는 것을 제안한다.
SV = 120,000 h-1에서 200 ppm NH3, 10 % O2, 4.5 % H2O, 4.5 % CO2, 나머지 N2 하에서 신선한 촉매의 안정 상태 NH3 산화 활성의 비교
실시예 250 ℃ 활성 450 ℃ 활성
NH3 전환율 (%) N2 수율 (%) N2O (ppm) NOx (ppm) NH3 전환율 (%) N2 수율 (%) N2O (ppm) NOx (ppm)
1-신선 80.2 68.7 11.9 0.2 97.1 95.5 1.1 1.1
2-신선 81.6 70.0 11.8 0.4 97.0 95.2 1.3 1.2
3-신선 91.2 74.7 17.1 0.1 98.1 95.7 1.7 1.6
4-신선 15.4 13.7 1.7 0.0 96.5 94.8 1.3 1.0
5-신선 56.5 48.7 7.9 0.2 98.2 94.2 3.2 2.0
실시예 6 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 40) 상의 4 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
ZSM-5 (SAR = 40인 MFI 프레임워크) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.045 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 6이다. 실시예 6의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 7 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 850) 상의 4 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
ZSM-5 (SAR = 850인 MFI 프레임워크) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.045 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 7이다. 실시예 7의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 8 - Pt 하부층의 전체 길이가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 4 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.045 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 블렌드 하부층의 100%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 8이다. 실시예 8의 배치는 도 1에서 나타난다.
실시예 6-8은 촉매를 블렌딩된 하부층 및 완전히 덮여있는 상부층과 비교하는데, 블렌드는 상이한 SAR 값을 가진 제올라이트 상에서 지지된 Pt를 포함한다 (표 2). 신선할 때, 실시예 6-8의 세 개의 촉매 모두는 250 ℃에서 유사한 NH3 전환율을 제공하였지만, 250 ℃에서 N2O 생산은 실시예 6 (SAR = 40)에서 가장 높았고 실시예 8 (SAR = 2100)에서 가장 낮았다. 이 결과는 고도의 규산질 제올라이트 (예컨대 SAR > 1000인 제올라이트)가 낮은 N2O 형성 및 높은 열수 내구성을 달성하기 위한 Pt 담지체로서 가장 바람직하다는 것을 제안한다.
SV = 120,000 h-1에서 200 ppm NH3, 10 % O2, 4.5 % H2O, 4.5 % CO2, 나머지 N2 하에서 신선한 촉매의 안정 상태 NH3 산화 활성의 비교
실시예 250 ℃ 활성 450 ℃ 활성
NH3 전환율 (%) N2 수율 (%) N2O (ppm) NOx (ppm) NH3 전환율 (%) N2 수율 (%) N2O (ppm) NOx (ppm)
6-신선 88.0 71.9 17.1 0.0 97.8 96.1 1.3 1.1
7-신선 88.7 76.4 13.0 0.0 97.3 95.4 1.4 1.2
8-신선 90.2 81.1 9.4 0.0 98.3 96.1 1.6 1.5
실시예 9 - 이중층 형성 - 알루미나 상의 Pt와 Cu-SCR 상부층 - 비교예
알루미나 하부층 상의 Pt 및 SCR 상부층을 가진 이중층 형성을 비교예로서 사용하였다.
알루미나 상의 0.3 중량% Pt를 포함하는 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt의 로딩량은 3 g/ft3였다.
Cu-CHA를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 이 재료는 실시예 9이다. 실시예 9의 샘플을 10% H2O를 함유하는 대기에서 620 ℃에서 50시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제조하였다. 실시예 9의 배치는 도 8에서 나타난다.
실시예 10: Cu-SCR 상부층만을 갖는 MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 Pt
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 0.3 중량% Pt의 단일층 형성을 비교예로서 사용하였다.
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 0.3 중량% 백금을 포함하는 워시코트 슬러리를 포함하는 촉매 물품을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품 상에서 백금 로딩량은 3 g/ft3였다. 기판을 건조하여 수분을 제거한 다음, 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 이 재료는 실시예 10이다. 실시예 10의 샘플을 10% H2O를 함유하는 대기에서 620 ℃에서 50시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제조하였다. 실시예 10의 배치는 도 8에서 나타난다.
실시예 11 - MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 단일층 블렌드
ZSM-5 제올라이트 (SAR 1500) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함하는 워시코트를 제조하였다. 워시코트를 세라믹 기판의 유입구 측에 도포한 다음, 진공을 사용하여 워시코트를 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. Pt, ZSM-5 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.045 /in3, 및 0.9 g/in3였다. 이 재료는 실시예 11이었다. 실시예 11의 샘플을 10% H2O를 함유하는 대기에서 620 ℃에서 50시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제조하였다. 실시예 11의 배치는 도 9에서 나타난다.
실시예 12 - 유입구로부터 Pt 하부층의 50%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 4 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
하부층에서 고 SAR 제올라이트 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드 및 50% Cu-CHA SCR 상부층을 포함하는 이중층 조제물을 하기 기술된 바와 같이 제조하였다.
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함한 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.045 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 유입구로부터 블렌드 하부층의 50%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 12이다. 실시예 12의 샘플을 10% H2O를 함유하는 대기에서 620 ℃에서 50시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제조하였다. 실시예 12의 배치는 도 3에서 나타난다.
실시예 13 - 유출구로부터 Pt 하부층의 90%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는, MFI 제올라이트 (SAR = 2100) 상의 4 중량% Pt와 하부층에서 Cu-CHA 및 상부층에서 Cu-CHA의 이중층 블렌드
ZSM-5 (SAR = 2100인 MFI 프레임워크) 상의 4 중량% Pt와 Cu-CHA의 블렌드를 포함한 워시코트를 포함하는 하부층을 세라믹 기판에 도포한 다음, 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 물품 상에서 Pt, 고 SAR 제올라이트 및 Cu-CHA의 로딩량은 각각 3 g/ft3, 0.045 g/in3, 및 0.9 g/in3였다.
Cu-CHA를 포함한 제2 워시코트를 포함하는 상부층을, 하부층으로 코팅된 기판에 도포한 다음 워시코트를 진공을 사용하여 기판 아래로 기판 길이의 약 50%의 거리까지 잡아당겼다. 물품을 건조시키고 약 500 ℃에서 약 1시간 동안 하소하였다. 상부층에서 Cu-CHA의 로딩량은 1.8 g/in3였다. 물품을 물품의 길이를 따라 적절한 위치에서 절단하여 유출구로부터 블렌드 하부층의 90%가 Cu-CHA 상부층에 의해 덮여 있는 새로운 더 작은 물품을 형성하였다. 이 재료는 실시예 12이다. 실시예 12의 샘플을 10% H2O를 함유하는 대기에서 620 ℃에서 50시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제조하였다. 실시예 13의 배치는 도 10에서 나타난다.
SV = 120,000 h-1에서 200 ppm NH3, 10 % O2, 4.5 % H2O, 4.5 % CO2, 나머지 N2 하에서 신선한 촉매 또는 620℃/10%H2O/50h 노화된 촉매의 안정 상태 NH3 산화 활성
실시예 250 ℃ 활성 450 ℃ 활성
NH3 전환율(%) N2 수율 (%) N2O (ppm) NOx (ppm) NH3 전환율(%) N2 수율 (%) N2O (ppm) NOx (ppm)
9-신선 89.2 62.3 27.7 0.5 98.4 92.2 2.6 7.8
9-노화 91.1 58.4 33.3 4.5 98.1 73.4 3.7 44.1
10-신선 89.7 65.7 24.8 0.3 98.3 95.0 1.5 3.8
10-노화 88.4 70.1 18.8 0.6 97.5 80.0 2.3 31.8
11-신선 96.3 83.6 12.4 1.7 98.8 87.7 2.2 18.8
11-노화 85.7 77.2 7.7 2.2 98.6 58.3 3.9 76.1
12-신선 95.1 83.7 11.2 1.4 98.7 94.0 1.6 6.7
12-노화 90.4 82.3 7.6 1.5 97.9 81.5 2.6 28.8
13-노화 81.8 75.2 6.5 0.5 98.2 81.5 3.5 27.9
8-신선 90.2 81.1 9.4 0.0 98.3 96.1 1.6 1.5
8-노화 80.1 74.8 5.4 0.3 96.3 87.6 2.1 13.8
표 3, 실시예 8-13은 전체 Cu-CHA 상부층을 가진 하부층으로서 알루미나 상의 Pt를 가진 ASC (실시예 1), 전체 상부층을 가진 하부층으로서 규산질 제올라이트 상의 Pt를 가진 ASC (실시예 10) 및 다양한 상부층 배치를 가진 규산질 제올라이트 + Cu-CHA 블렌드 하부층 상의 Pt (실시예 8, 11-13)를 가진 ASC를 비교한다.
실시예 9 대 실시예 10:
신선한 및 노화된 실시예 9 및 10 둘 다는 250 ℃ 및 450 ℃에서 유사한 NH3 전환율을 제공하였다. 신선할 때, 실시예 9 및 10은 250 ℃에서 유사한 양의 N2O를 생산하였다. 하지만, 노화 후, 실시예 10은 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 약 40% 미만의 N2O를 생산하였다. 신선할 때, 실시예 9 및 10은 450 ℃에서 유사한 양의 NOx를 생산하였다. 하지만, 노화 후, 실시예 10은 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 약 25% 미만의 NOx를 생산하였다. 신선할 때, 실시예 9 및 10은 250 ℃ 및 450 ℃ 둘 다에서 유사한 N2 수율을 제공하였다. 하지만, 노화 후, 실시예 10은 실시예 9와 비교하여 250 ℃ 및 450 ℃에서 각각 약 20% 및 10% 더 높은 N2 수율을 제공하였다.
실시예 9 대 실시예 11:
신선한 및 노화된 실시예 9 및 11 둘 다는 250 ℃ 및 450 ℃에서 유사한 NH3 전환율을 제공하였다. 250 ℃에서, 신선한 및 노화된 실시예 11은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 각각 약 55% 미만 및 75% 미만의 N2O를 생산하였다. 결과로서, 신선한 및 노화된 실시예 11은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 각각 약 30% 더 높은 및 30% 더 높은 N2 수율을 제공하였다. 450 ℃에서는, 신선한 및 노화된 실시예 11은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 각각 약 140% 더 많은 및 70% 더 많은 NOx를 생산하였다. 결과로서, 신선한 및 노화된 실시예 11은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 450 ℃에서 각각 약 5% 더 낮은 및 20% 낮은 N2 수율을 제공하였다.
실시예 9 대 실시예 12:
신선한 및 노화된 실시예 1 및 12 둘 다는 250 ℃ 및 450 ℃에서 유사한 NH3 전환율을 제공하였다. 250 ℃에서, 신선한 및 노화된 실시예 12는 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 각각 약 60% 미만 및 75% 미만의 N2O를 생산하였다. 결과로서, 신선한 및 노화된 실시예 12는 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 각각 약 30% 더 높은 및 40% 더 높은 N2 수율을 제공하였다. 450 ℃에서는, 신선한 및 노화된 실시예 12는 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 각각 유사한 양 및 35% 미만의 NOx를 생산하였다. 결과로서, 신선한 및 노화된 실시예 12는 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 450 ℃에서 각각 유사한 수준 및 10% 더 높은 N2 수율을 제공하였다.
실시예 9 대 실시예 13:
노화된 실시예 13은 노화된 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 약 10% 미만의 NH3 전환율 및 450 ℃에서 유사한 수준의 NH3 전환율을 제공하였다. 250 ℃에서, 노화된 실시예 13은 노화된 실시예 9와 비교하여 80% 미만의 N2O를 생산하였다. 결과로서, 노화된 실시예 13은 노화된 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 약 30% 더 높은 N2 수율을 제공하였다. 450 ℃에서는, 노화된 실시예 13은 노화된 실시예 9와 비교하여 약 35% 미만의 NOx를 생산하였다. 결과로서, 노화된 실시예 13은 노화된 실시예 9와 비교하여 450 ℃에서 약 10% 더 높은 N2 수율을 제공하였다.
실시예 9 대 실시예 8:
신선한 실시예 9 및 8은 250 ℃ 및 450 ℃에서 유사한 NH3 전환율을 제공하였다. 노화된 실시예 8은 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 10% 미만의 NH3 전환율 및 450 ℃에서 유사한 수준의 NH3 전환율을 제공하였다. 250 ℃에서, 신선한 및 노화된 실시예 8은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 각각 약 65% 미만 및 85% 미만의 N2O를 생산하였다. 결과로서, 신선한 및 노화된 실시예 8은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 250 ℃에서 각각 약 30% 더 높은 및 30% 더 높은 N2 수율을 제공하였다. 450 ℃에서는, 신선한 및 노화된 실시예 8은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 각각 80% 미만 및 70% 미만의 NOx를 생산하였다. 결과로서, 신선한 및 노화된 실시예 8은 신선한 및 노화된 실시예 9와 비교하여 450 ℃에서 각각 4% 더 높은 및 20% 더 높은 N2 수율을 제공하였다.
전술된 실시예들은 단지 예시로서 의도되고; 하기 청구범위는 본 발명의 범위를 한정한다.

Claims (71)

  1. 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 조합물을 포함하는 촉매이며, 상기 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체는 담지체 m3 당 0.001 mmol 미만의 NH3를 저장하는 담지체이고, 상기 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체는 규산질 담지체이고, 상기 규산질 담지체는 ≥ 500의 알루미나에 대한 실리카의 비율을 가진 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1 항에 있어서, 조합물은 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1 항에 있어서, 조합물은 제1 SCR 촉매를 포함하는 상부층 및 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금을 포함하는 하부층을 포함하는 이중층이며, 하부층은 기판 상에 또는 하부층과 기판 사이에 위치한 제3 SCR 촉매 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 삭제
  5. 제2 항에 있어서, 제1 SCR 촉매의 양 대 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금의 양의 비는 이 구성요소들의 중량을 기준으로 0:1 내지 300:1의 범위 또는 3:1 내지 300:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1 항에 있어서, 제1 SCR 촉매는 구리 및 분자체를 포함하는 Cu-SCR 촉매 또는 철 및 분자체를 포함하는 Fe-SCR 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제2 항에 있어서, 백금은 블렌드에서 백금 담지체 중량 + 백금 중량 + 제1 SCR 촉매 중량에 관하여 (a) 0.01-0.3 중량%, (b) 0.03-0.2 중량%, (c) 0.05-0.17 중량%, 및 (d) 0.07-0.15 중량% 중 적어도 하나로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제3 항에 있어서, 백금은 층의 중량에 관하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제2 항에 있어서, 제2 SCR 촉매를 더 포함하고, 제2 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 적어도 부분적으로 중첩되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제9 항에 있어서, 제3 SCR 촉매를 더 포함하고, 제3 SCR 촉매는 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드와 인접하게 위치하고 낮은 암모니아 저장을 가진 담지체 상의 백금과 제1 SCR 촉매의 블렌드는 제3 SCR 촉매와 적어도 부분적으로 중첩되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1 항에 있어서, 촉매는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 암모니아로부터 N2 수율의 개선을 제공하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제7 항에 있어서, 촉매는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 (a) 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 암모니아로부터 N2 수율의 개선, 및 (b) 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 NOx 형성의 감소 중 적어도 하나를 제공하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제1 항에 있어서, 촉매는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 지지된 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 NH3로부터 감소된 N2O 형성을 제공하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 배기가스에서의 암모니아로부터 N2 수율을 개선하는 방법으로서, 암모니아를 포함하는 배기가스를 제1 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 수율의 개선은 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 암모니아를 저장하는 담지체 상의 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 배기가스에서 NH3로부터 N2O 형성을 감소시키는 방법으로서, 암모니아를 포함하는 배기가스를 제1 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, N2O 형성의 감소는 제1 SCR 촉매가 제1 층으로서 존재하고 암모니아를 저장하는 담지체 상의 백금이 제2 층에 존재하며 NH3를 포함하는 가스가 제2 층을 통과하기 전에 제1 층을 통과하는 비교용 조제물을 포함한 촉매와 비교하여 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 방법.
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