CN115090305A - 一种金属-非金属共改性低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属‑非金属共改性低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该金属‑非金属共改性低温SCR脱硝催化剂，包括以下组分：原始基底催化剂、用于金属改性的金属活性组分和用于非金属改性的非金属活性组分；原始基底催化剂为钙钛矿型LaMnO3催化剂，金属活性组分为Zr，非金属活性组分为F。本发明还包括上述脱硝催化剂的制备方法。本发明的催化剂具有钙钛型晶体结构，具有良好的热稳定性和均一性，有效解决了现有技术中NH3‑SCR催化剂低温活性差、温度窗口窄、抗硫抗水性差等问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料燃烧引起的NOx污染危害着人类的健康，NH3-SCR技术是目前商业上应用最广、最成熟的烟气脱硝技术之一，其核心是NH3-SCR催化剂的选择。传统的贵金属催化剂虽然具有良好的脱硝活性，但其价格昂贵，而且抗硫性表现较差；V-W-Ti系催化剂是目前商业应用最广泛的脱硝催化剂，具有优异的高温活性和抗硫抗水性，但其温度窗口窄、低温活性较差，难以适应焦化、冶炼等行业排放烟气的复杂条件，导致其实际应用受到了限制。
锰基催化剂因其优良的氧化还原性能、多价态和良好的低温活性而备受关注，但其存在温度窗口窄、抗硫性差等缺点。研究表明在催化剂制备过程中通过结构调控使其形成钙钛矿型晶体结构可以提高催化剂的表面吸附性能、结构稳定性、均一性等特性，而且通过金属、非金属掺杂可以进一步改善其物理化学性质和表面特性，这为构建一种具有高的低温NH3-SCR活性、宽温度窗口、高抗性的脱硝催化剂提供了一种可行性思路。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，所得的催化剂具有钙钛型晶体结构，具有良好的热稳定性和均一性，有效解决了现有技术中NH3-SCR催化剂低温活性差、温度窗口窄、抗硫抗水性差等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂，包括以下组分：原始基底催化剂、用于金属改性的金属活性组分和用于非金属改性的非金属活性组分；
原始基底催化剂为钙钛矿型LaMnO3催化剂，金属活性组分为Zr，非金属活性组分为F。
进一步，金属活性组分Zr对原始基底催化剂中A位离子La的取代量为20％，非金属活性组分F的质量百分比为1.6％。
进一步，金属活性组分Zr通过柠檬酸-溶胶凝胶法引入，部分取代原始基底催化剂中的A位离子La。
进一步，非金属活性组分F通过浸渍法引入，负载于原始基底催化剂上。
上述金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰，然后加入柠檬酸并加入去离子水溶解，得混合溶液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)所得混合溶液中逐滴加入氨水，调节pH值至8，然后在90℃和磁力搅拌条件下水浴加热，蒸干，得凝胶，再将凝胶干燥后梯度焙烧，得催化剂Zr-2；
(3)将氟化铵用去离子水溶解，然后将步骤(2)所得催化剂Zr-2置于其中超声浸渍2h，干燥，焙烧，再依次经压片和筛分，得金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂。
进一步，步骤(1)中，硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰摩尔比为0.6-1:0.1-0.3:1。
进一步，步骤(1)中，硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰摩尔比为0.8:0.2:1。
进一步，步骤(1)中，混合溶液中金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:1-3。
进一步，步骤(1)中，混合溶液中金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:2。
进一步，步骤(2)中，在120℃温度下干燥24h。
进一步，步骤(2)中，在400-500℃和800-900℃分别焙烧2-4h，升温速率为5℃/min。
进一步，步骤(2)中，在450℃和850℃分别焙烧3h，升温速率为5℃/min。
进一步，步骤(3)中，在80℃温度下干燥24h。
进一步，步骤(3)中，筛分时尺寸为20-40目。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明的催化剂Zr-2-F-1.6具有钙钛型晶体结构，具有良好的热稳定性和均一性，有利于提升催化剂的反应活性和稳定性，有效解决了现有技术中NH3-SCR催化剂低温活性差、温度窗口窄、抗硫抗水性差等问题。
2、所得催化剂Zr-2-F-1.6与未改性的LaMnO3催化剂以及单独Zr改性的Zr-2催化剂相比，其比表面积、表面吸附氧含量、表面酸性都得到了显著增强，催化剂表现出了优异的低温NH3-SCR脱硝活性和宽温度窗口，其抗硫抗水性和N2选择性也都得到了明显提升。且制备工艺稳定易行，对仪器设备的要求较低。
3、本发明采用柠檬酸-溶胶凝胶法和浸渍法两步合成目标催化剂，所得催化剂具有优良的钙钛矿型晶体结构、优异的织构性能及表面活性，制备工艺稳定易行，在焦化、冶炼等行业的复杂烟气脱硝净化处理领域具有良好的应用前景。其中Zr-F共改性催化剂Zr-2-F-1.6表现出了非常优异的NH3-SCR脱硝活性，在140-220℃温度范围内都能达到100％的NOx去除率，在100-300℃温度范围内能达到80％以上的NOx去除率，而且在100℃的低温条件下就已经能实现97％以上的NOx去除率；另外，Zr-F共改性催化剂Zr-2-F-1.6还表现出了非常优异的SO2/H2O抗性，在100ppm SO2和10vol％H2O同时存在的条件下依然能维持99％的NOx去除率。
附图说明
图1为不同比例单独Zr取代改性系列催化剂的NH3-SCR活性图；
图2为不同F掺杂比例Zr-F共改性系列催化剂的NH3-SCR活性图；
图3为不同改性催化剂的NH3-SCR活性纵向对比图；
图4为不同改性催化剂的N2选择性曲线图；
图5为不同改性催化剂的长周期抗硫抗水性曲线图；
图6为不同改性催化剂的XRD图；
图7为不同改性催化剂的XPS图；
图8为不同改性催化剂的的TPR/TPD曲线图。
具体实施方式
实施例1
基底催化剂LaMnO3的制备
称取定量的前驱体硝酸镧和硝酸锰，再加入一定量的柠檬酸，并用适量去离子水溶解为0.2-0.4mol/L的溶液；各前驱体的摩尔比，硝酸镧:硝酸锰＝1:1，且溶液中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。用氨水作为pH调节剂，逐滴缓慢加入上述溶液中并不断搅拌，调节至溶液pH值为8左右；将调节好pH值的溶液置于90℃水浴锅中加热并磁力搅拌，蒸干水分形成凝胶；将上述凝胶在120℃干燥24h后，进行梯度焙烧，梯度焙烧条件为空气气氛中450℃焙烧3h和750℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，即可得到初步的LaMnO3粉末催化剂；将上述粉末状催化剂经压片、筛分即可得到最终20-40目颗粒状的目标催化剂，命名为LM-1。
以LaMnO3催化剂为基础，制备A位Zr取代单独金属改性催化剂
称取定量的前驱体硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰，再加入一定量的柠檬酸，并用适量去离子水溶解为0.2-0.4mol/L的溶液；各前驱体的摩尔比，(硝酸镧+硝酸锆):硝酸锰＝1:1，且溶液中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，其中Zr对A位La离子的取代量分别为0.1、0.2、0.3、0.5、0.5。用氨水作为pH调节剂，逐滴缓慢加入上述溶液中并不断搅拌，调节至溶液pH值为8左右；将调节好pH值的溶液置于90℃水浴锅中加热并磁力搅拌，蒸干水分形成凝胶；将上述凝胶在120℃干燥24h后，进行梯度焙烧，梯度焙烧条件为空气气氛中450℃焙烧3h和850℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，即可得到初步的Zr取代改性LaMnO3粉末催化剂；将上述粉末状催化剂经压片、筛分即可得到最终20-40目颗粒状的目标催化剂，按照Zr取代量的不同，所得催化剂分别命名为Zr-1、Zr-2、Zr-3、Zr-4和Zr-5。
以Zr取代改性LaMnO3催化剂为基础，制备F掺杂的Zr-F共改性催化剂一种金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰，然后加入柠檬酸并加入去离子水溶解，得混合溶液；硝酸镧:硝酸锆:硝酸锰＝0.8:0.2:1，且溶液中总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，其中Zr对A位La离子的取代量为0.2；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)所得混合溶液中逐滴加入氨水，调节pH值至8，然后在90℃和磁力搅拌条件下水浴加热，蒸干，得凝胶，再将凝胶在120℃干燥24h干燥，450℃焙烧3h和850℃焙烧3h，升温速率为5℃/min，得催化剂Zr-2；以一定量的Zr-2为基础，所需F的质量百分比分别为0.8％、1.2％、1.6％、2.0％；
(3)将氟化铵用去离子水溶解，然后将步骤(2)所得催化剂Zr-2置于其中超声浸渍2h，在80℃干燥24h，360℃焙烧2h，再依次经压片和筛分(20-40目)，得金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂。按照F掺杂量的不同，所得催化剂分别命名为Zr-2-F-0.8、Zr-2-F-1.2、Zr-2-F-1.6和Zr-2-F-2.0。
实验例
采用固定床反应器评价催化剂的NH3-SCR活性。反应器为内径14mm的石英管，使用热电偶+管式电炉对温度进行调控；测试温度范围为80-300℃，升温速率为5℃/min，每隔20℃作为一个温度点，每个温度点停留30min并记录数据。模拟烟气为500ppmNO，500ppmNH3，5％O2以及N2作为平衡气，总气流量为500ml/min，空速为30000h-1，催化剂装填体积为1mL；反应前后的NO浓度通过烟气分析仪(Gasboard-3000)实时检测，在线红外烟气分析仪(Antaris IGS)实时检测NO、NO2、N2O、NH3的浓度。NOx转化率按下述公式计算：
其中，[NOx]＝[NO]+[NO2]。
SO2/H2O抗性测试采用固定床反应器测试催化剂对SO2和H2O抗性。长周期抗SO2/H2O性测试中，温度为200℃，模拟烟气包括500ppmNO，500ppmNH3，100ppmSO2，5％O2，10vol％H2O以及N2作为平衡气，总气流量为500ml/min，反应空速为30000h-1。
对不同比例单独Zr取代改性系列催化剂进行NH3-SCR活性测试发现，Zr取代量为0.2时的催化剂Zr-2具有最佳的脱硝活性，如图1所示。
由图1可知，催化剂Zr-2在140-220℃温度区间能达到100％的NOx去除率，并且其80％NOx去除率对应的温度区间也拓宽到了100-300℃，催化剂的低温脱硝活性、温度窗口都得到了极大的改善。
以单独金属改性的催化剂Zr-2为基础，掺杂不同比例的非金属组分F进行改性，可以发现F掺杂量为1.6％的催化剂Zr-2-F-1.6具有最佳的脱硝活性，如图2所示。
由图2可知，催化剂Zr-2-F-1.6在140-220℃温度范围内都能达到100％的NOx去除率，在100-300℃温度范围内能维持80％以上的NOx去除率，而且在100℃温度时就已经能实现97.7％的优异NOx去除率，相较Zr-2催化剂其低温段活性有进一步提升。
将不同改性催化剂的NH3-SCR活性纵向对比，其结果如图3所示。
由图3可知，通过纵向对比可以发现Zr取代单独金属改性对LaMnO3催化剂的NH3-SCR活性的明显提升效果，Zr取代改性后催化剂中、高温活性有显著提升，而低温段的提升效果相对要弱一点；Zr-F共改性后催化剂的脱硝效率得到了更为显著地提升，其低温、中高温活性都要优于催化剂Zr-2。
对不同改性催化剂进行N2选择性测试，如图4所示。
由图4可知，相比LaMnO3催化剂，A位Zr取代改性后催化剂Zr-2的N2选择性有明显下降，在<200℃温度条件下能维持65％以上的N2选择性，温度升高后选择性则更差，而Zr-F共改性后Zr-2-F-1.6催化剂对N2选择性又得到提升。这说明Zr取代单独金属改性对催化剂N2选择性具有不利影响，而Zr-F共改性则对催化剂的N2选择性具有提升作用。
对不同改性催化剂进行抗硫抗水性测试，如图5所示。
由图5可知，相比LaMnO3催化剂，A位Zr取代改性后催化剂Zr-2的抗硫抗水性非常优异，在100ppm SO2和10vol％H2O同时存在的条件下依然能维持99％的NOx去除率，且随着时间延长其活性表现依旧稳定；Zr-F共改性后催化剂依旧表现出非常优异的SO2/H2O抗性。
对不同改性催化剂进行XRD分析，如图6所示。
由图6可知，LaMnO3催化剂经Zr取代改性和Zr-F共改性之后，催化剂依旧表现出了LaMnO3(PDF#54-1257)的衍射峰，这表明催化剂都形成了钙钛矿型晶体结构，这也说明通过柠檬酸-溶胶凝胶法制备工艺所得催化剂具有良好的结构稳定性。
对不同改性催化剂进行XPS分析，如图7所示。
由图7可知，由Mn 2p3/2轨道的XPS图谱可以发现催化剂中的活性组分Mn是以Mn2+，Mn3+和Mn4+多价态形式存在，而且各催化剂Mn4+的相对含量与其催化活性密切相关；由O1s轨道的XPS图谱可以发现催化剂表面的活性氧物种包括晶格氧(Olatt)和吸附氧(Oads)，它们共同为NH3-SCR反应持续供给活性氧物种。
对不同改性催化剂进行H2-TPR、NH3-TPD、O2-TPD、NO-TPD分析，如图8所示。其中，图8中abcd图中从上到下依次为Zr-2-F-1.6、Zr-2和LM-1。
由图8可知，通过H2-TPR可以发现，Zr取代改性后催化剂Zr-2的还原峰面积增大，表明其氧化还原能力有明显增强；经过Zr-F共改性之后催化剂表现出与Zr-2相似的还原行为但其温度向低温方向移动，这表明F掺杂之后催化剂的氧化还原性能得到增强，这也是催化剂Zr-2-F-1.6具有优异脱硝活性的主要原因。通过NH3-TPD可以发现，Zr取代改性后催化剂Zr-2的NH3脱附峰面积有明显增加，尤其是低温段NH3的脱附量有显著提升，这说明Zr掺杂使得催化剂表面对NH3的吸附活化能力提高。经过Zr-F共改性之后催化剂同样表现出了良好的表面酸性，催化剂Zr-2-F-1.6在不同温度段也依旧出现了显著的NH3脱附峰。通过O2-TPD可以发现，Zr取代改性后催化剂Zr-2的O2脱附峰面积明显减小，尤其低温段的O2脱附峰非常小，这说明Zr掺杂改性后催化剂表面对氧物种的吸附活化能力减弱。Zr-F共改性后催化剂Zr-2-F-1.6对氧物种的吸附活化能力相较单独Zr改性有所增强，对应的两个温度段的O2脱附峰面积都出现增加，这说明了F掺杂有利于提升催化剂对氧的吸附与活化，从而使得催化剂表现出优异的脱硝活性的N2选择性。通过NO-TPD可以发现，Zr取代改性后催化剂Zr-2的NO脱附峰面积有一定减小，并且其脱附温度朝高温方向偏移，表明Zr掺杂后催化剂表面对NO的吸附活化能力有所下降；Zr-F共改性后催化剂Zr-2-F-1.6在低温、高温两个温度段的NO脱附峰面积相对单独Zr改性而言都有所增加，这说明F掺杂可以有效提高催化剂表面吸附性能从而有利于反应中反应物分子的吸附、活化等过程，这也正是Zr-F共改性系列催化剂在NH3-SCR反应中具有优异表现的原因所在。
综上所述，通过纵向对比分析可知，Zr取代改性、Zr-F共改性对LaMnO3催化剂的NH3-SCR活性都有一定的提升效果。Zr取代改性后催化剂的NH3-SCR活性和SO2/H2O抗性表现优异，N2选择性却有明显下降，说明对LaMnO3催化剂进行A位金属取代能有效提高NH3-SCR活性，然而对N2选择性并非起促进作用。Zr和F金属非金属共改性后LaMnO3催化剂的NH3-SCR活性、N2选择性以及SO2/H2O抗性都有显著增强，这说明金属、非金属共改性对钙钛矿型脱硝活性的提高是可行的。A位Zr取代增强了表面酸量和氧化还原能力但降低了表面Mn4+的相对含量，Zr-F共改性后催化剂增强表面酸量和氧化还原能力，从而使Zr-F共改性催化剂表现出优于A或Zr掺杂的催化剂。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，包括以下组分：原始基底催化剂、用于金属改性的金属活性组分和用于非金属改性的非金属活性组分；
所述原始基底催化剂为钙钛矿型LaMnO3催化剂，所述金属活性组分为Zr，所述非金属活性组分为F。
2.如权利要求1所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述金属活性组分Zr对所述原始基底催化剂中A位离子La的取代量为20％，所述非金属活性组分F的质量百分比为1.6％。
3.如权利要求1所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述金属活性组分Zr通过柠檬酸-溶胶凝胶法引入，部分取代所述原始基底催化剂中的A位离子La。
4.如权利要求1所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述非金属活性组分F通过浸渍法引入，负载于所述原始基底催化剂上。
5.权利要求1-4任一项所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰，然后加入柠檬酸并加入去离子水溶解，得混合溶液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)所得混合溶液中逐滴加入氨水，调节pH值至8，然后在90℃和磁力搅拌条件下水浴加热，蒸干，得凝胶，再将凝胶干燥后梯度焙烧，得催化剂Zr-2；
(3)将氟化铵用去离子水溶解，然后将步骤(2)所得催化剂Zr-2置于其中超声浸渍2h，干燥，焙烧，再依次经压片和筛分，得金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂。
6.如权利要求5所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸镧、硝酸锆和硝酸锰摩尔比为0.6-1:0.1-0.3:1。
7.如权利要求5所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:1-3。
8.如权利要求5所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在120℃温度下干燥24h。
9.如权利要求5所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在400-500℃和800-900℃分别焙烧2-4h，升温速率为5℃/min。
10.如权利要求5所述的金属-非金属共改性低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在80℃温度下干燥24h。
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