CN107069088A - 一种线性硅氧烷添加剂及其用于锂离子电池高温电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种线性硅氧烷添加剂及其用于锂离子电池高温电解液，所述电解液包含一类线性硅氧烷添加剂，通过加入质量分数为0.3～5％的添加剂到电解液中，能够很好地提高锂离子电池的高温循环稳定性。该类电解液添加剂可以在电解液中微量的水和HF作用下，在正极材料表面自发缩聚形成Si‑O‑Si的保护膜，通过对HF的消除作用，达到保护活性材料的目的。本发明中电解液添加剂是通过三元正极材料以扣电测试来进行表征，在2C(1C＝160mAh/g)的电流密度下高温(55℃)循环200次，可逆比容量为160.1mAh·g‑1，容量保持率为93.3％。

Description

一种线性硅氧烷添加剂及其用于锂离子电池高温电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种线性硅氧烷添加剂及用于锂离子电池高温电解液。
背景技术
随着近年来电动汽车行业的飞速发展，对动力型锂离子电池的能量密度，寿命，以及安全性提出了越来越高的要求，而且在较高的温度(＞55℃)下，由于目前商用的锂离子电池基本都采用以LiPF6为锂盐的电解液，而LiPF6易水解、热不稳定等性质，导致了后续一系列电极与电解液界面的连锁反应，包括电解液的分解，电极腐蚀，过渡金属离子溶解以及产气等等，这严重制约了三元材料的进一步发展。
研究表明，电极与电解液界面(SEI)结构是影响电池电化学性能的一个主要因素，尤其是高温下的电化学性能，而电解液添加剂作为一个最经济有效的方法之一，可以很好地优化电极与电解液界面结构。目前，大部分电解液添加剂的的研究集中在如何优化负极与电解液界面，如石墨负极等，但是，近年来，研究表明，正极与电解液的界面结构同样对电池的电化学性能有着重要的影响，因此，如何通过合适的电解液添加剂来优化正极与电解液界面结构，从而提高锂离子电池的高温性能，成为了一个新的研究课题。
发明内容
本发明的目的是在于解决上述技术问题，提供一种可以在正极表面参与形成SEI膜的电解液添加剂，通过减少电解液中微量的HF和PF5，从而达到优化正极与电解液界面结构，最终提高三元材料锂离子电池的高温电化学性能。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种线性硅氧烷用作电解液添加剂，其结构式为：
其中，R1可以代表烷基，如甲基，乙基；R2可以代表苯基，乙烯基，n数值的范围为1～3。
本技术发明涉及的线性硅氧烷添加剂是一种常见物质，在存在水，以及酸或碱的条件下，能够自发地水解缩聚，形成Si-O-Si的聚合物，同时对电解液中产生的微量HF和水具有较好地清除作用，对正极材料与电解液界面结构进行修饰和保护，减少电解液在正极材料表面的分解以及对正极材料的腐蚀，且其自身具有较好地电化学稳定性，不影响锂离子电池正常的充放电过程，因而，能够很好地提高锂离子电池的高温循环以及存储稳定性能。
本技术发明提供含线性硅氧烷添加剂的电解液组成：将所述添加剂按质量分数(0.3％～5％)加入到含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的酯类溶剂中，该酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)其中的一种或者多种的混合物，磁力搅拌均匀，待用。
本技术发明适用的正极材料包括：钴酸锂(LiCoO2，LCO)，锰酸锂(LiMn2O4，LMP)，磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)，三元层状氧化物LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)以及富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co，Fe，Cr)其中的一种或者多种。
附图说明
图1是实施例1中未加入和加入1％DPDMS的Li/NCM622半电池的首次充放电效率对比图。
图2是实施例1中未加入(b)和加入1％DPDMS(c)的Li/NCM622半电池在55℃下2C循环200圈后的SEM照片，以及未循环(a)的正极的SEM照片。
图3是实施例1中未加入和加入1％DPDMS的Li/NCM622半电池在55℃下循环性能对比图。
图4是实施例1中未加入和加入1％DPDMS的Li/NCM622半电池在55℃和不同电流密度下(0.5C，1C，3C，5C，10C，1C＝160mAh·g-1)倍率性能对比图。
图5是实施例1中加入5％DPDMS的Li/NCM622半电池在55℃下循环200圈后，正极表面的XPS谱图。
图6是实施例1中加入1％DPDMS的Li/NCM622半电池55℃下的存储电压降性能对比图。
图7是实施例2中加入1％DPDES的Li/NCM622半电池在55℃下循环性能对比图。
图8是实施例2中未加入和加入1％DPDES的Li/NCM622半电池在55℃和不同电流密度下(0.5C，1C，3C，5C，10C，1C＝160mAh·g-1)倍率性能对比图。
具体实施方式
以下具体对本发明的实施例做进一步描述，而本发明并不局限于实施例。
实施例1
选用下图所示(1)作为电解液添加剂，
(1)二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)
配制含添加剂(1)质量分数为0.3～5％的电解液(1M LiPF6 EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，体积比)。
所用纽扣电池的组成包括：NCM622正极，隔膜，负极，正负极不锈钢壳，弹簧片，垫片以及上述配置的电解液。
在手套箱中组装电池后，在连接高温烘箱的蓝电测试柜上进行电池的循环、倍率等电化学性能测试，测试条件为55℃，循环的电流密度为2C，倍率的电流密度(0.5C，1C，3C，5C，10C)，充放电电压范围为：2.8～4.3V。
对循环后的电池进行拆解，取出正极，用DMC浸润三次后，放入低温真空烘箱中烘干24h，随后对其进行SEM和XPS表征。
实施例2
选用下图所示(2)作为电解液添加剂，
(2)二苯基二乙氧基硅烷(DPDES)
配置含添加剂(2)质量分数为1％的电解液(1M LiPF6 EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，体积比)，所用电池结构及测试方法同添加剂(1)。
电池的组装及电化学性能测试：
按照正极外壳，NCM622正极，隔膜，电解液，负极(锂片)，垫片，弹簧片，负极不锈钢壳的顺序在手套箱中组装成Li/NCM半电池，分别加入以上配制的电解液与基础电解液(不含添加剂。静置12h，在0.2C的电流密度下活化3圈，然后转移到与蓝电测试***连接的高温烘箱(恒温55℃)中，以1C或者2C的倍率循环200圈，以及用不同的电流密度(0.5C，1C，3C，5C，10C)进行高温倍率测试。最后，将循环完的电池在手套箱中拆解，取出正极极片，用碳酸二甲酯(DMC)溶剂浸润3次，放入低温真空烘箱中，去除表面残留的电解液组分，随后进行SEM，XPS以及ATR-FTIR表征。高温存储实验方法为：将活化后的电池充电至4.3V，随即放入高温烘箱中，连接到蓝电电池测试柜上，记录电压随时间的变化。
图1是加入添加剂后25℃下首次充放电曲线图，可以看出，添加剂不会影响电池的充放电过程。图2中可以看到，未循环的NCM622正极表面(a)具有完整的层状结构，在55℃下以2C的倍率循环200圈后，表面的一次颗粒遭到破坏，其层状结构也基本消失，说明在高温循环过程中，电解液可能在正极表面剧烈分解，而加入1％DPDMS后，其结构未出现明显的破坏。图3是55℃下的循环性能对比图，可以看出在加入1％DPDMS后，Li/NCM622半电池的循环保留值达到了93.3％，未加入的电池保留值只有71.9％。图4是55℃下倍率性能对比图，可以看出加入1％DPDMS后，高温下倍率性能提高了，说明电池的阻抗减小。图5是循环后的正极表面XPS谱图，Si-F和Si-O键的出现，说明了DPDMS可能参与了正极表面SEI膜的形成，减缓了正极被HF的腐蚀以及电解液在表面的分解。图6是55℃下的存储性能测试，加入DPDMS后电池存储时间更长，说明此时电池内部的副反应得到抑制，提高了电池的存储性能。图7-8是实例2中加入1％DPDES后，电池的高温循环和倍率性能，可以看出，两者都得到了很大的提高，说明DPDES可能发生和DPDMS类似的作用。

Claims (5)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于：包含式1结构的添加剂：
其中，R1可以代表烷基，如甲基，乙基，R2可以代表苯基，乙烯基，n数值的范围为1～3。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：包括所述任意一种添加剂，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)中的两种或者多种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，添加剂在其中的所占质量百分比为：0.3～5％。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：锂盐在电解液中的浓度为1.0M。
5.根据权利要求1～4所述的任意一种电解液用作锂离子电池高温电解液。
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