CN107293792A - 一种非水电解液及高镍三元正极材料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂A；所述添加剂A包括烷基胺类化合物、硅氮类化合物和硅氧烷类化合物中的一种或多种。本发明从电解液的改善方面入手，提出了含有烷基胺类、含Si‑N键类化合物(硅氮类化合物)和硅氧烷类化合物中至少一种的非水电解液，本发明提供的非水电解液具有极低的游离酸含量，将其应用于以高镍三元正极材料的锂离子电池中，能够有效的提高锂离子电池的循环性能、高温循环性能及高温存储性能。

Description

一种非水电解液及高镍三元正极材料电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种电解液及锂离子电池，尤其涉及一种非水电解液及高镍三元正极材料电池。
背景技术
作为电动汽车的“引擎”部件，锂离子动力电池的比能量大小是决定纯电驱动电动车的一次充电续航里程长短的关键因素，直接影响了电动汽车的技术发展和普及推广。当前锂离子动力电池的比能量很大程度上取决于正极材料的比能量。通过增加正极的放电比容量是提高电池比能量的有效途径之一。
在诸多正极材料中，高镍三元锂离子电池正极材料主要包括镍钴锰酸锂LiNi1-x- yCoxMnyO2(NCM)(0<x<1,0<y<1)和镍钴铝酸锂LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)(0<x<1,0<y<1)，因具有比容量高、成本较低廉和安全性优良等优势而被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料，已成为众多动力电池企业的主要发展方向。但是随着Ni含量的增加高镍三元材料的放电比容量由160mAh g-1增加到220mAh g-1以上，但其容量保持率、热稳定性及高温存储性能都有所降低，极大地限制了其产业化开发应用。研究发现，造成高镍三元材料这些问题的原因复杂，主要分为材料本身和界面两大问题。材料本身的问题有：一是循环过程中的Ni/Li混排，产生相变反应,进而诱发应力应变效应，造成材料循环过程中容量衰减；二是高脱锂状态下Ni4+倾向于还原生成Ni3+，材料中会释放出氧气，而使材料的热稳定性变差。另一方面，界面问题是指电极/电解液界面在实际电化学环境中存在不稳定性，极易受电解液中游离酸腐蚀作用，从而导致电池容量保持率低、高温性能差等问题。对于高镍三元材料(Ni含量≥0.6)，即使是在空气中，其材料表面很容易与空气中的CO2和H2O发生反应，在材料表面生成Li2CO3和LiOH，Li2CO3会导致高温存储时产生严重的气胀现象，LiOH与电解液中的LiPF6反应产生HF，进而直接影响到材料循环过程中的容量保持率。当然对于其他正极材料电池，也或多或少存在上述问题。
为了改善锂离子电池正极材料，特别是高镍三元正极材料的循环性能和热稳定性，现有研究通常从材料改性离子掺杂、材料表面包覆和开发电解液添加剂三个方面着手，开展了大量探索性的研究工作。通过在三元材料晶格中掺杂Mg和F等元素；通过在材料表面包覆一些厚度合适的金属氧化物(如Al2O3、ZnO等)、氟化物(如AlF3等)或者某些磷酸盐，物理隔离活性物质与电解液之间的直接接触，减少副反应的发生等等。但依然存在不完善的地方。
近些年来，开发适用于高镍三元材料的电解液也成为一个重要的研究方向。但是到目前为止，关于该类材料电解液的研究方向主要是对常规的LiPF6基碳酸酯类电解液进行改进，但是，这些措施对高镍三元正极材料循环性能的改善作用非常有限，循环稳定性仍然不理想。
因此，如何提高锂离子电池的电化学性能，特别是高镍三元材料锂离子电池的电化学性能，已成为本领域前沿学科亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电解液及锂离子电池，特别是一种非水电解液及高镍三元正极材料电池，采用本发明提供的电解液的锂离子电池，可以有效的提高循环性能、高温循环性能及高温存储性能等。
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂A；
所述添加剂A包括烷基胺类化合物、硅氮类化合物和硅氧烷类化合物中的一种或多种。
优选的，所述添加剂A在所述电解液中的体积百分比为0.05％～10％；
所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.1～20mol/L。
优选的，所述烷基胺类化合物选自具有式I结构所示的烷基胺类化合物中的一种或多种，
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C6的直链烷基或支链烷基。
优选的，所述硅氮类化合物选自具有式II结构所示的二硅胺类化合物中的一种或多种，和/或，具有式III结构所示的硅烷咪唑类化合物中的一种或多种，
其中，R4、R5、R6、R8、R9和R10独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基，R7独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基、碱金属原子；
其中，R11、R12和R13独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基。
优选的，所述硅氧烷类化合物选自具有式IV结构所示的线性硅氧烷类化合物中的一种或多种，和/或，具有式V结构所示的环状硅氧烷类化合物中的一种或多种，
其中，R14、R15、R16和R17独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基；
其中，R18、R19、R20、R21、R22和R23独立的选自C1～C6的直链烷基或支链烷基；
n为1～6的整数。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括无氟或氟取代的碳酸酯类溶剂、无氟或氟取代的醚类溶剂、无氟或氟取代的羧酸酯类溶剂、无氟或氟取代的磷酸酯类溶剂和离子液体类溶剂中的一种或多种中的一种或多种。
优选的，所述电解液还包括添加剂B；
所述添加剂B包括Li2CO3、CaCO3、Al2O3、ZnO、MgO、BaO、AlF3、MgF2、AlOF、LiPF6、LiBF4和LiBOB中一种或多种；
所述添加剂B占所述电解液的质量百分数为0.005％～10％。
优选的，所述电解液还包括添加剂C；
所述添加剂C包括硫酸亚丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1-丙基磷酸环酐、三(三甲基硅)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯、抑酸乙烯酯、丙烯氰、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、1,3-丙烯基-磺酸内酯、二乙烯基砜、二草酸硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂中的一种或多种；
所述添加剂C占所述电解液的质量百分数为0.005％～10％。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和电解液；
所述电解液为上述技术方案任意一项所述的电解液。
优选的，所述正极中包括高镍三元正极材料。
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂A；所述添加剂A包括烷基胺类化合物、硅氮类化合物和硅氧烷类化合物中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池正极材料存在的缺陷，特别是高镍三元正极材料的循环性能和热稳定性方面的问题，从电解液的改善方面入手，尤其是针对常规的LiPF6基碳酸酯类电解液中加入少量功能性添加剂，通过添加剂分子在电池的首周充电过程中发生氧化分解，在正极材料表面参与形成稳定的正极界面膜，降低活性材料与电解液的反应，来改善材料的电化学性能等方面，在改善循环稳定性方面的不足、改善效果有限的问题。本发明创造性的提出了含有烷基胺类、含Si-N键类化合物(硅氮类化合物)和硅氧烷类化合物中至少一种的非水电解液，本发明提供的非水电解液具有极低的游离酸含量，将其应用于以高镍三元正极材料的锂离子电池中，能够有效的提高锂离子电池的循环性能、高温循环性能及高温存储性能。
实验结果表明，采用本发明提供的电解液制备的锂离子电池具有较好的常温、高温循环稳定性和高温存储性能，室温下充放电200周，电池的容量保持率为65％～90％；高温充放电100周后，电池的容量保持率为51％～81％；高温下存储30天后，开路电压OCV下降率为1.7％～11％、电池的容量保持率为62％～89％。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例中用于测试的1000mAh软包叠片电池的外观图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明中，对所述R1～R23的具体基团的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取代基的常规定义即可，本发明所述的基团原则上可以包括取代的基团和/或未取代的基团。
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂A；
所述添加剂A包括烷基胺类化合物、硅氮类化合物和硅氧烷类化合物中的一种或多种。
本发明对所述电解液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池电解液即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解液优选锂离子电池用非水电解液，更优选为三元正极材料锂离子电池用电解液，最优选为高镍三元正极材料锂离子电池用电解液。
本发明对所述烷基胺类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烷基胺类化合物即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述烷基胺类化合物优选自具有式I结构所示的烷基胺类化合物中的一种或多种；
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C6的直链烷基或支链烷基。
本发明所述R1、R2和R3独立的优选自C1～C6的直链烷基或支链烷基，更优选自C2～C5的直链烷基或支链烷基，更优选自C3～C4的直链烷基或支链烷基。
本发明对所述硅氮类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅氮类化合物或含Si-N键的化合物即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅氮类化合物优选自具有式II结构所示的二硅胺类化合物中的一种或多种，和/或，具有式III结构所示的硅烷咪唑类化合物中的一种或多种，即所述硅氮类化合物可以选自具有式II结构所示的二硅胺类化合物中的一种或多种，也可以选自具有式III结构所示的硅烷咪唑类化合物中的一种或多种，也可以同时选自具有式II结构所示的二硅胺类化合物中的一种或多种和具有式III结构所示的硅烷咪唑类化合物中的一种或多种。
其中，R4、R5、R6、R8、R9和R10独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基，R7独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基、碱金属原子。
本发明所述R4、R5、R6、R8、R9和R10独立的优选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基，更优选自氢原子、卤素、C2～C5的烷基、C2～C5的烷氧基、C8～C16的芳香基，更优选自氢原子、卤素、C3～C4的烷基、C3～C4的烷氧基、C10～C14的芳香基，具体可以为氢原子、卤素、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C6～C8的芳香基。
本发明所述R7独立的优选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基、碱金属原子，更优选自氢原子、卤素、C2～C5的烷基、C2～C5的烷氧基、C8～C16的芳香基、碱金属原子，更优选自氢原子、卤素、C3～C4的烷基、C3～C4的烷氧基、C10～C14的芳香基、碱金属原子，具体可以为氢原子、卤素、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C6～C8的芳香基、碱金属原子。
其中，R11、R12和R13独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基。
本发明所述R11、R12和R13独立的优选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基，更优选自氢原子、卤素、C2～C5的烷基、C2～C5的烷氧基、C8～C16的芳香基，更优选自氢原子、卤素、C3～C4的烷基、C3～C4的烷氧基、C10～C14的芳香基，具体可以为氢原子、卤素、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C6～C8的芳香基。
本发明对所述硅氧烷类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅氧烷类化合物即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅氧烷类化合物优选自具有式IV结构所示的线性硅氧烷类化合物中的一种或多种，和/或，具有式V结构所示的环状硅氧烷类化合物中的一种或多种，即所述硅氧烷类化合物可以选自具有式IV结构所示的线性硅氧烷类化合物中的一种或多种，也可以选自具有式V结构所示的环状硅氧烷类化合物中的一种或多种，也可以同时选自具有式IV结构所示的线性硅氧烷类化合物中的一种或多种和具有式V结构所示的环状硅氧烷类化合物中的一种或多种。
其中，R14、R15、R16和R17独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基。
本发明所述R14、R15、R16和R17独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基，更优选自C2～C5的烷基、C2～C5的烷氧基、C8～C16的芳香基，更优选自C3～C4的烷基、C3～C4的烷氧基、C10～C14的芳香基，具体可以为C1～C6的直链烷基或支链烷基，也可以为C1～C4的直链烷基或支链烷基，或者为C1～C2的直链烷基或支链烷基。
其中，R18、R19、R20、R21、R22和R23独立的选自C1～C6的直链烷基或支链烷基；
n为1～6的整数。
本发明所述R18、R19、R20、R21、R22和R23独立的优选自C1～C6的直链烷基或支链烷基，更优选自C2～C5的直链烷基或支链烷基，更优选自C3～C4的直链烷基或支链烷基，也可以为C1～C4的直链烷基或支链烷基，或者为C1～C2的直链烷基或支链烷基。本发明所述n优选为1～6的整数，更优选为2～5的整数，更优选为3～4的整数，具体可以为1～4的整数，或者为1～2的整数。
本发明对所述添加剂A的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求在上述范围内进行选择和调整，本发明为进一步优化技术方案，所述添加剂A的具体结构式，可以为如下式1～式9：
本发明对所述添加剂A的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述添加剂A在所述电解液中的体积百分比优选为0.05％～10％，更优选为0.1％～8％，更优选为0.5％～6％，更优选为1％～5％。
本发明对所述锂盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池电解液用锂盐即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
本发明对所述锂盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规锂盐加入量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度优选为0.1～20mol/L，更优选为0.5～5mol/L，更优选为0.6～2.5mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池电解液用有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括无氟或氟取代的碳酸酯类溶剂、无氟或氟取代的醚类溶剂、无氟或氟取代的羧酸酯类溶剂、无氟或氟取代的磷酸酯类溶剂和离子液体类溶剂中的一种或多种中的一种或多种，更优选为无氟或氟取代的碳酸酯类溶剂、无氟或氟取代的醚类溶剂、无氟或氟取代的羧酸酯类溶剂、无氟或氟取代的磷酸酯类溶剂或离子液体类溶剂，可以为碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯+六氟异丙基甲基醚、氟代碳酸酯+三氟丙酸甲酯、三甲基磷酸酯+氟代碳酸乙烯酯或N-甲基-N-丁基-哌啶-双三氟甲基磺酰胺PP14TFSI离子液体+六氟异丙基甲基醚，具体配比可以为碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(3:7,v/v)、氟代碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯+六氟异丙基甲基醚(2:3:1:4,v/v/v/v)、氟代碳酸酯+三氟丙酸甲酯(3:7,v/v)、三甲基磷酸酯+氟代碳酸乙烯酯(9:1,v/v)或N-甲基-N-丁基-哌啶-双三氟甲基磺酰胺PP14TFSI离子液体+六氟异丙基甲基醚(9:1,v/v)。
本发明为进一步提高锂电池的性能，特别是当锂盐为以N原子为中心的锂盐时，为了防止Al集流体的腐蚀，所述电解液优选还包括添加剂B，更优选为能够使Al集流体表面钝化的添加剂B。
本发明对所述添加剂B的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池电解液常用添加剂即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述添加剂B优选包括Li2CO3、CaCO3、Al2O3、ZnO、MgO、BaO、AlF3、MgF2、AlOF、LiPF6、LiBF4和LiBOB中一种或多种，更优选为Li2CO3、CaCO3、Al2O3、ZnO、MgO、BaO、AlF3、MgF2、AlOF、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
本发明对所述添加剂B的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述添加剂B占所述电解液的质量百分数为优选为0.005％～10％，更优选为0.01％～8％，更优选为0.05％～6％，更优选为0.1％～4％，更优选为0.5％～2％。
本发明为进一步提高锂电池的性能，稳定正极界面膜和负极SEI膜，所述电解液优选还包括添加剂C。
本发明对所述添加剂C的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池电解液常用添加剂即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述添加剂C优选包括硫酸亚丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1-丙基磷酸环酐、三(三甲基硅)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯、抑酸乙烯酯、丙烯氰、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、1,3-丙烯基-磺酸内酯、二乙烯基砜、二草酸硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂中的一种或多种，更优选为硫酸亚丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1-丙基磷酸环酐、三(三甲基硅)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯、抑酸乙烯酯、丙烯氰、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、1,3-丙烯基-磺酸内酯、二乙烯基砜、二草酸硼酸锂或二氟(草酸)硼酸锂。
本发明对所述添加剂C的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述添加剂C占所述电解液的质量百分数优选为0.005％～10％，更优选为0.01％～8％，更优选为0.05％～6％，更优选为0.1％～4％，更优选为0.5％～2％。
本发明对所述电解液的游离酸的含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高锂电池的性能，进一步对正极材料进行优化，所述电解液的游离酸的含量优选为小于等于50ppm，更优选为小于等于40ppm，更优选为小于等于30ppm。
本发明针对高镍三元材料的耐酸腐蚀性差，即使是在空气中，高镍材料表面非常容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，这些副产物极易与LiPF6基碳酸酯电解液反应，Li2CO3会导致高温存储时产生严重的气胀现象，LiOH与电解液中的LiPF6反应产生HF，进而直接影响到材料循环过程中的容量保持率，而目前的LiPF6基碳酸酯电解液又容易产生HF等游离酸，尤其高温下更易产生HF，使电解液酸化，从而导致电极材料的酸化腐蚀以及电池性能的急剧恶化，而且不论是正极材料表面包覆还是电解液添加剂，其作用都是减少材料与电解液之间的直接接触，材料表面防止HF等游离酸的腐蚀，但是却不能完全阻止电解液中HF等的生成的固有缺陷。
本发明从上述缺陷出发，特别提出来一种无水电解液，创造性的使用添加剂A，该类添加剂A与H2O(和/或HF等游离酸)反应，有效捕获电解液中少量的水和少量的HF等游离酸，大大降低电解液中游离酸的含量，从而防止了电极材料的酸化腐蚀，稳定电解液/电极界面，最终维持电极材料的循环稳定性。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和电解液；所述电解液为上述技术方案任意一项所述的电解液。
本发明对所述正极材料或锂离子电池没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池正极材料和锂离子电池即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述正极材料优选为三元正极材料，即所述锂离子电池优选为三元正极材料锂离子电池，更优选为高镍三元正极材料，即所述锂离子电池更优选为高镍三元正极材料锂离子电池。
本发明对所述锂离子电池的其他组成或参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的常规组成或参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选还包括负极、隔膜、电池外壳等等。
本发明提供了一种非水电解液及高镍三元正极材料电池，本发明从电解液的改善方面入手，创造性的在非水电解液中加入烷基胺类化合物、含Si-N键类化合物(硅氮类化合物)和硅氧烷类化合物中至少一种，本发明提供的非水电解液具有极低的游离酸含量，将其应用于以高镍三元正极材料的锂离子电池中，能够有效的提高锂离子电池的循环性能、高温循环性能及高温存储性能。
实验结果表明，采用本发明提供的电解液制备的锂离子电池具有较好的常温、高温循环稳定性和高温存储性能，室温25℃下充放电循环200周，电池的容量保持率为65％～90％；高温60℃下充放电循环100周后，电池的容量保持率为51％～81％；55℃下存储30天后，开路电压OCV下降率为1.7％～11％、电池的容量保持率为62％～89％。然而，装配现有常规碳酸酯电解液的锂离子电池，在室温25℃下充放电循环200周，电池的容量保持率仅为23％～54％；高温60℃下充放电循环100周后，电池的容量保持率仅为16％～32％；55℃下存储30天后，开路电压OCV下降率仅为18％～34％、电池的容量保持率为51％～60％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电解液及锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
以下实施例中所用的添加剂A的种类有：
实施例1～10
有机溶剂选自碳酸酯类溶剂即碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合液，其体积比为3：7。
锂盐分别选自LiPF6和以N原子为中心的锂盐LiTFSI，使其摩尔浓度均为1mol L-1。
添加剂A选自上述式1～9、添加剂B优选为LiPF6(质量百分比为2％)、添加剂C优选为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，质量百分比为1％)，最后得到锂离子电池电解液。
对比例1～2
采用常规的锂离子电池用电解液，有机溶剂选自碳酸酯类溶剂即碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合液，其体积比为3：7。
锂盐分别选自LiPF6和以N原子为中心的锂盐LiTFSI，使其摩尔浓度均为1mol L-1。
实施例11
对本发明实施例1～10和对比例1～2中所示的电解液进行平行性能检测，
参见图1，图1为本发明实施例和对比例中用于测试的1000mAh软包叠片电池的外观图。
将上述制备的锂离子电池电解液分别注入到1000mAh软包叠片电池。进行测试。
正极为高镍三元材料NCM镍钴锰酸锂(811)，负极为人造石墨，隔膜为Celgard2075。
测试条件：充放电电压区间为2.5～4.3V；
常温循环性能：30℃常温1C倍率下充放电循环200次；
高温性能测试：在60℃高温1C倍率下充放电循环100次；
高温储存性能：满电荷状态下的待测电池置于55℃储存30天，测试电池储存后的开路电压OCV下降率及容量保持率。
参见表1，表1为本发明实施例11制备的锂离子电池中电解液配方以及性能测试结果
表1
从表1测试数据可知，采用添加剂A的电解液的高镍三元正极电池的室温、高温循环性能及高温存储性能均明显优于不含添加剂的对比例1的电池。当电解液中锂盐为以N原子为中心的锂盐时，与对比例2相比，添加剂A、B、C联用可以明显提高电池的各项性能。
以上对本发明提供的一种非水电解液及高镍三元正极材料电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂A；
所述添加剂A包括烷基胺类化合物、硅氮类化合物和硅氧烷类化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在所述电解液中的体积百分比为0.05％～10％；
所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.1～20mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述烷基胺类化合物选自具有式I结构所示的烷基胺类化合物中的一种或多种，
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C6的直链烷基或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氮类化合物选自具有式II结构所示的二硅胺类化合物中的一种或多种，和/或，具有式III结构所示的硅烷咪唑类化合物中的一种或多种，
其中，R4、R5、R6、R8、R9和R10独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基，R7独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基、碱金属原子；
其中，R11、R12和R13独立的选自氢原子、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧烷类化合物选自具有式IV结构所示的线性硅氧烷类化合物中的一种或多种，和/或，具有式V结构所示的环状硅氧烷类化合物中的一种或多种，
其中，R14、R15、R16和R17独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C20的芳香基；
其中，R18、R19、R20、R21、R22和R23独立的选自C1～C6的直链烷基或支链烷基；
n为1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括无氟或氟取代的碳酸酯类溶剂、无氟或氟取代的醚类溶剂、无氟或氟取代的羧酸酯类溶剂、无氟或氟取代的磷酸酯类溶剂和离子液体类溶剂中的一种或多种中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂B；
所述添加剂B包括Li2CO3、CaCO3、Al2O3、ZnO、MgO、BaO、AlF3、MgF2、AlOF、LiPF6、LiBF4和LiBOB中一种或多种；
所述添加剂B占所述电解液的质量百分数为0.005％～10％。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂C；
所述添加剂C包括硫酸亚丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1-丙基磷酸环酐、三(三甲基硅)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯、抑酸乙烯酯、丙烯氰、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、1,3-丙烯基-磺酸内酯、二乙烯基砜、二草酸硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂中的一种或多种；
所述添加剂C占所述电解液的质量百分数为0.005％～10％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和电解液；
所述电解液为权利要求1～8任意一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极中包括高镍三元正极材料。
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