一种用于锂离子电池的电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种用于锂离子电池的电解液。
背景技术
近年来,便携式电子产品,例如照相机,数码摄像机,移动电话,笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用,在动力汽车和能源储存也逐渐推广,并且有强烈要求体积能量高,重量更轻,更长寿命的趋势发展。因此,要求开发与便携式电子产品及动力汽车等相配套的电源,尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。与铅酸电池,镍镉电池,镍氢电池相比,锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、寿命长、绿色环保等特点。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成。作为关键材料的电解液,在锂离子电池中起到传输锂离子和传导电流的作用,是连接正负极电极材料的桥梁,它的性能好坏决定着锂离子电池性能的发挥。经过多年的研究开发,以环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯(EC))和链状碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))的混合物为溶剂,以六氟磷酸锂(LiPF6)为溶质的电解液由于电导率高,且能够在正负极表面形成稳定的钝化膜阻止溶剂的分解而在商品化锂离子电池中得到了应用并一直处于主导地位。
锂离子电池在首次充电过程中,锂离子从作为阴极活性物质的锂金属氧化物中脱嵌出来,在电压的驱动下向阳极迁移,然后潜入到作为阳极活性物质的碳材料中。在该过程中,电解液与碳阳极表面发生反应,生产烷基碳酸锂等物质,从而在碳阳极表面形成一层钝化膜,该钝化膜称之为固体电解质界面(SEI)膜。由于不管是充电还是放电,锂离子必须通过这层SEI膜,所以SEI膜的性能决定了电池的许多性能(如循环性能,高温性能,倍率性能)。
SEI膜在首次充电形成后,能够阻止电解液溶剂的进一步分解,并在随后的充放电循环中形成离子通道。然而,随着充放电的进行,碳材料会发生反复的膨胀和收缩,导致SEI膜可能发生破裂或逐渐溶解,随之暴露的阳极继续与电解液发生反应形成新的SEI膜,同时产生气体,从而增加电池的内压并大大降低电池的循环寿命特性。
为了解决这个问题,人们尝试在电解液中添加少量的添加剂来改善SEI膜,以期望来改善锂离子电池的性能。
卤代碳酸酯能够在首次充电过程中优先于溶剂在负极表面发生还原反应,抑制溶剂的进一步分解,同时提高了SEI膜的稳定性,从而改善了电池的常温循环性能。例如公开号为:CN1532986A,名称为“非水电解液和使用它的锂二次电池”的中国专利申请中公开了一种在高沸点电解液中添加如(结构式Ⅲ)所示卤代环状碳酸酯,以达到提高锂二次电池的放电,低温,及循环寿命特性。
碳酸亚乙烯酯及其衍生物在首次充电过程中也会优先于溶剂在负极表面发生反应,且这反应会促进碳酸乙烯酯在负极上发生还原反应,形成一层稳定性较高的SEI膜,从而改善电池的常温循环性能。
但是在45℃高温条件下,或者更高温度下,负极SEI膜会发生破裂,且正极金属离子不断溶出,从而恶化电池性能和影响电池寿命。这种情况,在含Mn正极材料上,表现更明显。
发明内容
本发明的发明目的在于解决上述技术问题,提供一种可以在锂离子电池正极表面形成一层稳定致密的钝化膜,抑制金属离子的溶出,且在负极又可以与成膜添加剂碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯相互协同作用形成更优的SEI膜,从而提高电池的高温性能的锂离子电池用非水电解液。
一种用于锂离子电池的电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括添加剂(Ⅰ),所述添加剂(Ⅰ)的结构式为:
其中,R为O或者NH;
所述添加剂(Ⅰ)电解液中所占重量百分比为0.05~5%。
其中,优选为所述添加剂(Ⅰ)电解液中所占重量百分比为0.1~3%,进一步优选为0.2~2%。
其中,所述添加剂还包括添加剂(Ⅱ),所述添加剂(Ⅱ)为碳酸亚乙烯酯,所述添加剂(Ⅱ)在电解液中所占重量百分比分别为0.05~5%。
其中,优选为所述添加剂(Ⅱ)在电解液中所占重量百分比分别为0.1~3%,进一步优选为0.5~2%。
其中,所述添加剂还包括添加剂(Ⅲ),所述添加剂(Ⅲ)为卤代碳酸乙烯酯,结构式为:
其中,X为卤族元素;
所述添加剂(Ⅲ)在电解液中所占重量百分比为0.05~5%。
其中,优选为所述添加剂(Ⅲ)在电解液中所占重量百分比为0.1~5%,进一步优选为0.5~3%。
其中,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。
其中,所述电解液中锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或六氟砷酸锂中的一种或多种组合。
本发明的有益效果为:电解液中含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷,在电池化成时,能够在正极表面形成稳定的耐高温钝化膜,能够有效抑制正极金属离子的溶出,同时在负极与其他成膜添加剂有协同作用而形成更优越的SEI膜,从而减缓电池在充放电过程中容量的衰减,保证电池具有优良的循环性能。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合实施方式详予说明。
本发明用于锂离子电池的电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂为添加剂(Ⅰ),或者为添加剂(Ⅰ)与添加剂(Ⅱ)或添加剂(Ⅲ)的组合,在本实施例中,所述添加剂(Ⅰ)选自含四甲基四乙烯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氮烷,所述添加剂(Ⅱ)为碳酸亚乙烯酯,所述添加剂(Ⅲ)为卤代碳酸乙烯酯,优选F、Cl或Br代碳酸乙烯酯,其中,添加剂(Ⅰ)、添加剂(Ⅱ)和添加剂(Ⅲ)在电解液中所占重量比分别为0.05~5、0.05~5、0.05~10。所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。所述电解液中锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或六氟砷酸锂中的一种或多种组合。本发明电解液在方形电池,圆柱形电池,扣式电池,软包电池等非水电解液二次锂离子电池中都能够应用。
下面结合实施例对本发明做详细说明:
实施例1:
所述电解液在露点控制在-40℃以下的手套箱内进行配制。配置工艺如下:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)按重量比为EC:PC:EMC:DEC=25:5:50:20进行混合,之后加入六氟磷酸锂配制成1M(M即mol/L)的电解液;并向其中加入1%(按质量计,下同)的四甲基四乙烯基环四硅氧烷,充分搅拌混合均匀后,得到所需电解液。
对比例1
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中没有加入任何添加剂。
对比例2
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中添加剂只加入2%碳酸亚乙烯酯(VC)。
对比例3
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中添加剂只加入2%氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例2
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是把四甲基四乙烯基环四硅氧烷替换为四甲基四乙烯基环四硅氮烷。
实施例3
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
实施例4
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入5%四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
实施例5
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2%VC。
实施例6
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和0.05%VC。
实施例7
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和5%VC。
实施例8
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2%VC。
实施例9
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入5%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2%VC。
实施例10
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2%FEC。
实施例11
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和0.05%FEC。
实施例12
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和5%FEC。
实施例13
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2%FEC。
实施例14
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入5%四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2%FEC。
实施例15
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%四甲基四乙烯基环四硅氮烷。
实施例16
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入5%四甲基四乙烯基环四硅氮烷。
实施例17
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和2%VC。
实施例18
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和0.05%VC。
实施例19
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和5%VC。
实施例20
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和2%VC。
实施例21
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入5%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和2%VC。
实施例22
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和2%FEC。
实施例23
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和0.05%FEC。
实施例24
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和5%FEC。
实施例25
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和2%FEC。
实施例26
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入5%四甲基四乙烯基环四硅氮烷和2%FEC。
具体对比例和实施例的配比请见下表1:
表1电解液中添加剂配比(比例均为质量百分比)
|
添加剂Ⅰ |
添加剂Ⅱ |
添加剂Ⅲ |
对比例1 |
|
|
|
对比例2 |
|
VC:2% |
|
对比例3 |
|
|
FEC:2% |
实施例1 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
|
|
实施例2 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
|
|
实施例3 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:0.05% |
|
|
实施例4 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:5% |
|
|
实施例5 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
VC:2% |
|
实施例6 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
VC:0.05% |
|
实施例7 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
VC:5% |
|
实施例8 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:0.05% |
VC:2% |
|
实施例9 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:5% |
VC:2% |
|
实施例10 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
|
FEC:2% |
实施例11 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
|
FEC:0.05% |
实施例12 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:1% |
|
FEC:5% |
实施例13 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:0.05% |
|
FEC:2% |
实施例14 |
四甲基四乙烯基环四硅氧烷:5% |
|
FEC:2% |
实施例15 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:0.05% |
|
|
实施例16 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:5% |
|
|
实施例17 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
VC:2% |
|
实施例18 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
VC:0.05% |
|
实施例19 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
VC:5% |
|
实施例20 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:0.05% |
VC:2% |
|
实施例21 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:5% |
VC:2% |
|
实施例22 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
|
FEC:2% |
实施例23 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
|
FEC:0.05% |
实施例24 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:1% |
|
FEC:5% |
实施例25 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:0.05% |
|
FEC:2% |
实施例26 |
四甲基四乙烯基环四硅氮烷:5% |
|
FEC:2% |
A、常温循环性能测试
在常温(25℃)下,将根据实施例1~13和对比例1~3制备的电池用1C恒流恒压充至4.2V,然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率。
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%
B、高温45℃循环性能测试
在45℃下,将根据实施例1~13和对比例1~3制备的电池用1C恒流恒压充至4.2V,然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率。
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%
C、高温60℃保存性能测试
在常温(25℃)下进行一次1C充电和放电(放电容量为F0),再1C恒流恒压充至4.2V,将电池放入60℃的高温箱保存1个月,再常温(25℃)下1C放电(放电容量为F1),再常温(25℃)下1C充电和放电(放电容量为F2)计算其容量保持率和容量恢复率。
容量保持率(%)=F1/F0×100%
容量恢复率(%)=F2/F0×100%
D、正极金属离子溶出测试
将DOD=50%锰酸锂电池拆解后,取全部正极片完全浸泡在对应的50g电解液中;然后将含有极片的电解液真空密封后置于80℃环境下保存3天;最后取此电解液用ICP测试其中金属离子浓度。
表2对比例和实施例的电化学性能比较
由表2可见,实施例1、实施例3和实施例4与对比例1比较,或者实施例2、实施例15和实施例16与对比例1比较可知,电解液中添加了四甲基四乙烯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氮烷虽然降低了常温循环性能,但是会明显提高电池高温循环性能及高温储存性能。原因可能是四甲基四乙烯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氮烷能在电池正负极上都成膜,正极上的膜较薄,能抑制金属离子的溶出;高温情况下,锂离子扩散较快,受膜阻抗影响较小,因此高温性能较好;但是在常温情况下,锂离子扩散较慢,受膜阻抗影响大,因此会导致电池析锂而降低电池常温循环性能。
实施例5~14或实施例17~26与对比例2或对比例3比较可知,四甲基四乙烯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氮烷与碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯组合能够全面提高电池常温循环性能、高温循环性能及高温储存性能。原因可能是四甲基四乙烯基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氮烷不仅在正极上成膜,抑制正极金属离子的溶出,而且与碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯在负极上协同成膜,形成的SEI膜更薄更致密,阻抗较小,因此会全面提高电池电化学性能。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。