CN107055515B - 一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于将雾化熔融液态介质作为单原子碳的溶剂、石墨烯过饱和析出的液态介质和衬底;先利用或部分利用熔液的高温将碳源裂解,单原子碳溶解于熔融液态介质;将溶解有单原子碳的熔融液态介质雾化成液滴;通过降温使得碳快速过饱和析出石墨烯结晶于熔融液态介质内;降至常温,熔融液态介质结晶成固态衬底,同时石墨烯沉积在上述固态衬底上;然后在常温下,用溶剂将固态衬底溶解洗脱,得到石墨烯。本发明制备石墨烯与熔盐床法制备石墨烯相比,具有性能良好、生长速度更快、生产效率高、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备领域,具体说是一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法。
背景技术
2004 年 Geim 等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来,石墨烯因其独特的二维结晶体在科学界引起关注,并获得诺贝尔物理学奖,其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。作为最先发现的二维宏观物质,其表面积达到了空前的2630m2/g。从化学键合方式上,构成石墨烯二维结构的碳原子以sp2方式杂化,这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键,赋予了石墨烯极高的力学性能,杨氏模量1100GPa,抗拉强度 140GPa。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键,电子可以在其中自由移动,因此石墨烯具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙导体,电子在其中运动速度可达光速的1/300,石墨烯载流子迁移速率高达2×105cm2·V-1·S-1,电阻率只有10-8Ωm。石墨烯还具有良好的光学性能、热学性能和磁学性能。因此科技界和工程界普遍认为石墨烯是当代最重要的新材料。
目前,石墨烯的制备方法可以分为自上而下法和自下而上法,其中,氧化石墨还原法制备氧化石墨烯GO为自上而下法中的主要方法;化学气相沉积(CVD)外延生长法是自下而上法中的主要方法;熔盐床制备石墨烯的方法是另一种自下而上生长石墨烯的方法,比上述两种方法性价比高得多,其性能接近CVD法,成本低于氧化石墨烯GO。上述方法的主要问题是:
1、氧化石墨烯GO性能差,缺陷多,污染大。氧化石墨烯一般采用改进的Hummers法,即使用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾与石墨剧烈反应后,用过氧化氢稀释还原,再经过离子交换纯化、干燥,得到氧化石墨烯GO。一般采用肼作为还原剂可以得到还原氧化石墨烯rGO。这样制备的产物必然带有大量的酚类基团和羧基,本征上具有大量的缺陷(10~15%),丧失了优良的导电性能。缺陷较多和粉末化,使得GO力学性能也不高。生产工艺稳定性差,产物结构具有不确定性,生产过程使用强酸和强氧化剂,环境污染大,处理成本高。
2、CVD法石墨烯性能好,但成本更高,生产效率更低。该方法为,在高温下充入碳源气体(如甲烷、乙烷、乙炔等),碳源气体分解并在衬底上形成石墨烯。这种方法可以在衬底(例如铜衬底)上形成高质量石墨烯,但对装置和生产条件要求严格、反应时间长、产率低下、成本高昂。特别是,通过这种方法在衬底(如铜、镍、碳化硅等)上生长的石墨烯很难从衬底上转移;转移时往往需要采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法,这就造成了成本高、环境污染大,并且会损伤石墨烯成品。
熔盐床制备石墨烯的方法是以高温熔盐反应床作为石墨烯沉积的液相衬底和碳溶剂,将碳源裂解后形成的单原子碳溶解于反应床并过饱和析出结晶,冷却降温后将盐用水洗去,可以较低成本地制备较高性能的石墨烯,因而比上述两种方法性价比高得多,其性能接近CVD法,成本低于氧化石墨烯GO。
3、但上述熔盐床制备石墨烯的方法由于单原子碳在熔盐中的溶解度很低,过饱和析出的速度较慢,加之石墨烯的比表面积在数百至2630 m2/g,所需的析出面积较大,因此生产效率仍然不高。
因此,迫切需要开发一种产品性能好、成本低、效率高、污染小、排放少的改进熔盐床制备石墨烯的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,为实现上述目的,提出一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法。
本发明的目的是这样实现的:本发明的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于将雾化熔融液态介质作为单原子碳的溶剂、石墨烯过饱和析出的液态介质和衬底;先利用或部分利用熔液的高温将碳源裂解,单原子碳溶解于熔融液态介质;将溶解有单原子碳的熔融液态介质雾化成液滴;通过降温使得碳快速过饱和析出石墨烯结晶于熔融液态介质内;降至常温,熔融液态介质结晶成固态衬底,同时石墨烯沉积在上述固态衬底上;然后在常温下,用溶剂将固态衬底溶解洗脱,得到石墨烯。
上述高温熔融液态介质,是将常温下呈固态的一种或几种物质的混合物,在高温熔融至液态。
上述常温下的固态物质包括无机盐,碱,金属及合金。
上述无机盐至少包括钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锰酸盐、镍酸盐、钴酸盐的一种或几种的混合物。
上述碱是指在水溶液中可以电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的化合物,至少包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙。
上述碳源为含碳物质,是一种或几种含碳物质混合物。
上述含碳物质,至少包括脂肪烃、芳香烃,烃类衍生物,碳水化合物,含碳高分子聚合物。
上述脂肪烃、芳香烃及烃类衍生物,包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、环烷烃、苯、甲苯、萘、甲醇、乙醇。
上述将溶解有单原子碳的熔融液态介质雾化的方法至少是超声雾化,真空雾化,气流雾化的一种。
进一步地,所述熔融液态介质结晶成固态衬底前,利用石墨烯和炭黑较轻的特点进行浮力分选,将大部分熔融液态介质循环利用。
上述用溶剂将固态衬底溶解洗脱的方法包括用水将无机盐、碱溶解洗脱;用酸将金属及合金溶解洗脱;用电化学腐蚀法将金属及合金溶解洗脱。
进一步地,所述单原子碳溶解于熔融液态介质的同时均匀混入固态颗粒,形成溶有原子碳悬浊液;雾化成液滴;通过降温使得碳快速过饱和析出石墨烯结晶于所述固态颗粒上,得到石墨烯复合材料。
本发明是对现有氧化石墨烯技术方法和在固体衬底上气相沉积石墨烯方法的突破,是对熔盐床法制备石墨烯方法的改进和突破,有如下优点:
1,与氧化石墨烯相比,本发明制备的石墨烯性能好,成本低,污染小,效率高,缺陷率比氧化石墨烯低几个数量级,是一种可以低于氧化石墨烯的成本规模化生产电子级石墨烯的方法。。
2,与CVD法石墨烯相比,本发明成本低,效率高。由于水洗或弱酸洗转移方法廉价快速,成本可以比常规CVD法低几个数量级,效率则有百千倍的提高。另外,液相与气相相比,结晶质量好,长晶速度快。
3,特别是与比氧化石墨烯及CVD石墨烯更有竞争力的熔盐床法石墨烯相比,生长速度更快,生产效率更高,成本更低。
除此之外,
4,在固态颗粒上直接过饱和析出石墨烯的石墨烯复合材料成本低,石墨烯与固态颗粒结合牢固,分散性较好。
综上所述,本发明提供的方法制备的石墨烯比熔盐床法石墨烯相比,性能良好、生长速度更快、生产效率更高、成本更低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明:
本发明的关键在于:一是采用熔融液态介质作为单原子碳的溶剂、石墨烯过饱和析出的液态介质及和衬底;二是熔融液态介质雾化成液滴,表面张力效应,溶解的单原子碳在液滴表面层富集并过饱和析出石墨烯。
实施例一
将NaCl加温至1100℃熔融,添加葡萄糖利用高温将碳源裂解成单原子碳溶解于NaCl熔盐;将溶解有单原子碳的NaCl熔盐输送至雾化反应室;雾化反应室为低真空状态,NaCl熔盐从雾化反应室顶部加压喷入,并采用超声充分雾化,NaCl熔盐雾化液滴降落时通过换热器连续降温,换热器生产的高压蒸汽用于余热发电;由于表面张力效应,溶解的单原子碳在NaCl熔盐液滴表面层富集,使得碳快速过饱和析出石墨烯结晶于熔融液态介质内,最终降至常温, NaCl熔盐结晶成固态盐晶衬底,生长有石墨烯片的炭黑混合在其中;用水将NaCl溶解洗脱,干燥后得到石墨烯粉体。
Claims (11)
1.一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于将雾化熔融液态介质作为单原子碳的溶剂、石墨烯过饱和析出的液态介质和衬底;先利用或部分利用熔液的高温将碳源裂解,单原子碳溶解于熔融液态介质;将溶解有单原子碳的熔融液态介质雾化成液滴;通过降温使得碳快速过饱和析出石墨烯结晶于熔融液态介质内;降至常温,熔融液态介质结晶成固态衬底,同时石墨烯沉积在上述固态衬底上;然后在常温下,用溶剂将固态衬底溶解洗脱,得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述高温熔融液态介质,是将常温下呈固态的一种或几种物质的混合物,在高温熔融至液态。
3.根据权利要求2所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述常温下呈固态的物质包括无机盐,碱,金属及合金。
4.根据权利要求3所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述无机盐至少包括钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锰酸盐、镍酸盐、钴酸盐的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述碱是指在水溶液中可以电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的化合物,至少包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述碳源为含碳物质,是一种或几种含碳物质混合物。
7.根据权利要求6所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述含碳物质,至少包括脂肪烃、芳香烃,烃类衍生物,碳水化合物,含碳高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述脂肪烃、芳香烃及烃类衍生物,包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、环烷烃、苯、甲苯、萘、甲醇、乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述熔融液态介质结晶成固态衬底前,利用石墨烯和炭黑较轻的特点进行浮力分选,将大部分熔融液态介质循环利用。
10.根据权利要求 1所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述用溶剂将固态衬底溶解洗脱的方法包括用水将无机盐、碱溶解洗脱;用酸将金属及合金溶解洗脱;用电化学腐蚀法将金属及合金溶解洗脱。
11.根据权利要求 1所述的一种雾化熔融介质制备石墨烯的方法,其特征在于所述单原子碳溶解于熔融液态介质的同时均匀混入固态颗粒,形成溶有原子碳悬浊液;雾化成液滴;通过降温使得碳快速过饱和析出石墨烯结晶于所述固态颗粒上,得到石墨烯复合材料。
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