CN105502357B - 一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂及制备方法，包括：重量百分比25~35%的复合纳米微粒，1~5%的分散剂和60~74%的去离子水，其中，所述复合纳米微粒由金属或金属氧化物纳米粉为主体，外面包裹着氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的结构构成。该方法提供了一种即能够有效地扩大石墨层间距，无污染地剥离石墨，还能够阻止石墨烯团聚的机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

Description

一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂及制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种机械剥离石墨烯专用剥离剂及其制备方法。

背景技术

石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp²杂化碳的基本结构单元。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，也是己知材料中最薄的一种，然而石墨烯却非常牢固坚硬。此外，碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都能贡献出一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成π轨道，π电子则可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。这些优异的特性使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，由于机械剥离法能够最佳地保存石墨烯的性质，并且制备方法简单，制备过程环保无污染，在实际的生产中备受青睐。

中国专利公开号102874797A公开了一种大规模制备高质量石墨烯的方法，该方法将膨胀石墨分散于剥离剂溶液中搅拌浸渍，经过滤， 洗涤，干燥制得石墨烯。本发明具有制备条件温和，操作简单，容易实现规模化生产的的优点。但是，该方法由于采用超声浸渍剥离剂后的石墨，给石墨与剥离剂化合物体系的能量有限，因此，打开石墨层间范德华力的概率很低，从而，石墨烯的产率很低。

中国专利公开号102701187A公开了一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯。该发明以石墨为原料，通过在石墨层间***金属制得石墨层间化合物， 然后剥离所述石墨层间化合物而制得石墨烯。该方法利用金属作为剥离剂，制备方法简便、成本低廉。但是，该方法在剥离过程中金属进入石墨层间之后，金属在石墨层间聚集结晶，或者形成碳化物的过程中，金属原子无方向性的长大，导致石墨烯片层被穿透，降低石墨烯的尺寸，破坏石墨片层的二维物理结构，使其机械性能和导电性能变差。

中国专利公开号103935999A公开了一种石墨烯的制备方法。该方法以极性溶剂为分散介质，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法制备高质量石墨烯，主要利用石墨烯量子点在极性溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯/石墨烯片层之间较强的非共价键结合，促进天然石墨的剥离和石墨烯纳米片在极性溶剂中的分散，从而获得高质量的石墨烯。该方法操作简单，但得到的石墨烯与剥离剂或分散剂结合紧密，难以纯化与转移。

综上所述，现在已有的机械剥离法制备石墨烯的技术中还没有一种即能够有效地扩大石墨层间距，无污染地剥离石墨，还能够阻止石墨烯团聚的机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

发明内容

为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明开发出一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。该方法采用接枝氨基酸的氧化石墨烯包裹的纳米微粒作为剥离剂的主体，利用氧化石墨烯具有的π键与石墨烯形成π-π作用，利用纳米微粒的尖锐表面，***石墨层间剥离石墨烯，利用接枝产物的氨基基团质子化使石墨烯带电，依靠静电排斥阻止石墨烯的团聚。

一方面，本发明提供一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂，其特征在于，所述剥离剂由以下成分组成，包括：重量百分比25~35 %的复合纳米微粒，1~5 %的分散剂和60~74%的去离子水；

其中，所述复合纳米微粒由金属或金属氧化物纳米粉为主体，外面包裹着氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的结构构成。

优选地，所述金属或金属氧化物纳米粉粉体粒径为20~50nm，所述氧化石墨烯的片径为100-300nm。

优选地，所述金属或金属氧化物纳米微粒与氧化石墨烯质量之比为2~8 : 1。

优选地，所述金属或金属氧化物纳米粉为纳米铁粉，纳米铜粉，纳米氧化铁粉，纳米氧化铜粉，纳米氧化铝粉中的一种或几种；所述氨基基团来源于亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的一种或几种。

优选地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

另一方面，本发明提供一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

将金属或金属氧化物纳米微粒与氧化石墨烯共混，加入去离子水和分散剂，用搅拌机搅拌均匀，加热至50~80 ℃，获得浑浊液；

将氨基酸加入上一步浑浊液中，保持搅拌3~5小时，利用酯化反应将氨基基团接枝在所述氧化石墨烯表面，降低温度至室温，获得剥离剂。

优选地，所述搅拌机搅拌速度为40~80转/分钟。

本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

1、该种剥离剂在剥离石墨烯过程中，对石墨烯具有保护作用，避免了石墨烯自身缺陷的增加。而且，在一定程度上，对剥离的石墨烯具有修复作用。

2、该种剥离剂中，接枝产物的氨基基团质子化使石墨烯带电，依靠静电排斥阻止石墨烯的团聚，便于获得优质平整的石墨烯。

3、该种剥离剂，由于纳米微粒中含有金属或金属氧化物微粒，相对密度增加，便于后期的离心分离，降低石墨烯产品内的杂质。

具体实施方式

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例一

本实施例中剥离剂的成分如下：

复合纳米微粒，重量百分比为25%；十二烷基硫酸钠，重量百分比为2%；以及去离子水，重量百分比为73%。

剥离剂由下面的步骤制备而成：

选取粒径为20nm的金属铁纳米微粒与片径为100nm的氧化石墨烯混合，金属铁纳米微粒与氧化石墨烯质量之比为2: 1，加入适量分散剂十二烷基硫酸钠以及适量去离子水，用搅拌机搅拌均匀，设置搅拌机的搅拌速度为40转/分钟，加热至50 ℃，获得浑浊液。将氧化石墨烯1/3计量的亮氨酸加入上述浑浊液中，静置12h，待酯化反应结束后，降低温度至室温，进而获得含有以金属铁纳米粉末为主体，金属铁纳米粉体外面包裹氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的复合纳米微粒的溶剂为机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

取实施例一中制备的剥离剂与膨胀石墨质量比为1：50，制备得到的石墨烯的尺寸为2.09μm （选区尺寸），厚度为 0.83 nm，产率为11.5%。

实施例二

复合纳米微粒，重量百分比为25%；十二烷基硫酸钠，重量百分比为2%；以及去离子水，重量百分比为73%。

剥离剂由下面的步骤制备而成：

选取粒径为40nm的金属铁纳米微粒与片径为300nm的氧化石墨烯混合，金属铁纳米微粒与氧化石墨烯质量之比为4: 1，加入适量分散剂十二烷基硫酸钠以及适量去离子水，用搅拌机搅拌均匀，设置搅拌机的搅拌速度为40转/分钟，加热至50 ℃，获得浑浊液。将氧化石墨烯1/3计量的亮氨酸加入上述浑浊液中，静置12h，待酯化反应结束后，降低温度至室温，进而获得含有以金属铁纳米粉末为主体，金属铁纳米粉体外面包裹氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的复合纳米微粒的溶剂为机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

取实施例二中制备的剥离剂与膨胀石墨质量比为1：50，制备得到的石墨烯的尺寸为3.23μm （选区尺寸），厚度为 0.82 nm，产率为10.7%。

实施例三

复合纳米微粒，重量百分比为35%；十二烷基磺酸钠，重量百分比为1%；以及去离子水，重量百分比为64%。

剥离剂由下面的步骤制备而成：

选取粒径为40nm的金属铁纳米微粒与片径为300nm的氧化石墨烯混合，金属铁纳米微粒与氧化石墨烯质量之比为4: 1，加入适量分散剂十二烷基硫酸钠以及适量去离子水，用搅拌机搅拌均匀，设置搅拌机的搅拌速度为40转/分钟，加热至50 ℃，获得浑浊液。将氧化石墨烯1/3计量的亮氨酸加入上述浑浊液中，静置12h，待酯化反应结束后，降低温度至室温，进而获得含有以金属铁纳米粉末为主体，金属铁纳米粉体外面包裹氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的复合纳米微粒的溶剂为机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

取实施例三中制备的剥离剂与膨胀石墨质量比为1：50，制备得到的石墨烯的尺寸为2.09μm （选区尺寸），厚度为 0.83 nm，产率为17.5%。

实施例四

复合纳米微粒，重量百分比为35%；十二烷基磺酸钠，重量百分比为1%；以及去离子水，重量百分比为64%。

剥离剂由下面的步骤制备而成：

选取粒径为40nm的纳米氧化铝微粒与片径为300nm的氧化石墨烯混合，纳米氧化铝微粒与氧化石墨烯质量之比为4: 1，加入适量分散剂十二烷基硫酸钠以及适量去离子水，用搅拌机搅拌均匀，设置搅拌机的搅拌速度为40转/分钟，加热至50 ℃，获得浑浊液。将氧化石墨烯1/3计量的丙氨酸加入上述浑浊液中，静置12h，待酯化反应结束后，降低温度至室温，进而获得含有以金属铁纳米粉末为主体，纳米氧化铝外面包裹氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的复合纳米微粒的溶剂为机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

取实施例四中制备的剥离剂与膨胀石墨质量比为1：50，制备得到的石墨烯的尺寸为4.01μm （选区尺寸），厚度为 0.97 nm，产率为17.2%。

实施例五

复合纳米微粒，重量百分比为35%；十二烷基磺酸钠，重量百分比为1%；以及去离子水，重量百分比为64%。

剥离剂由下面的步骤制备而成：

选取粒径为50nm的纳米氧化铝微粒与片径为300nm的氧化石墨烯混合，纳米氧化铝微粒与氧化石墨烯质量之比为8: 1，加入适量分散剂十二烷基硫酸钠以及适量去离子水，用搅拌机搅拌均匀，设置搅拌机的搅拌速度为80转/分钟，加热至80 ℃，获得浑浊液。将氧化石墨烯1/4摩尔计量的丝氨酸加入上述浑浊液中，静置12h，待酯化反应结束后，降低温度至室温，进而获得含有以金属铁纳米粉末为主体，纳米氧化铝外面包裹氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的复合纳米微粒的溶剂为机械剥离制备石墨烯专用剥离剂。

取实施例五中制备的剥离剂与膨胀石墨质量比为1：50，制备得到的石墨烯的尺寸为1.59μm （选区尺寸），厚度为 0.77 nm，产率为15.3%

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂，其特征在于，所述剥离剂由以下成分组成：重量百分比25~35 %的复合纳米微粒，1~5 %的分散剂和60~74 %的去离子水；

其中，所述复合纳米微粒由金属或金属氧化物纳米粉为主体，外面包裹着氧化石墨烯，氧化石墨烯上接枝氨基基团的结构构成。

2.根据权利要求1所述的一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂，其特征在于，所述金属或金属氧化物纳米粉粉体粒径为20~50nm，所述氧化石墨烯的片径为100-300nm。

3.根据权利要求1所述的一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂，其特征在于，所述金属或金属氧化物纳米粉与氧化石墨烯质量之比为2~8 : 1。

4.根据权利要求1所述的一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂，其特征在于，所述金属或金属氧化物纳米粉为纳米铁粉，纳米铜粉，纳米氧化铁粉，纳米氧化铜粉，纳米氧化铝粉中的一种或几种；所述氨基基团来源于亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

6.一种权利要求1所述的一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

a.将金属或金属氧化物纳米粉与氧化石墨烯共混，加入去离子水和分散剂，用搅拌机搅拌均匀，加热至50~80 ℃，获得浑浊液；

b.将氨基酸加入a步骤的浑浊液中，保持搅拌3~5小时，利用酯化反应将氨基基团接枝在所述氧化石墨烯表面，降低温度至室温，获得剥离剂。

7.根据权利要求6所述的一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌机搅拌速度为40~80转/分钟。