CN103241734B - 一种氧化石墨烯的还原方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化石墨烯的还原方法，以金属氢化物为还原剂，路易斯酸为催化剂，室温下还原氧化石墨烯；还原步骤如下：将氧化石墨烯按照分散浓度0.2～4mg/ml的比例分散到溶剂中，借助磁力搅拌、或高剪切混合、或超声分散方法分散；加入路易斯酸进行搅拌分散，路易斯酸的加入浓度在1mM～30mM；加入金属氢化物搅拌，所述金属氢化物的分散浓度为10mM～300Mm，还原反应在室温下进行30min～12h；过滤、用清洗剂清洗至pH值为中性，所述的清洗剂为纯水。所述金属氢化物为铝氢化锂、硼氢化钠、氢化纳中的一种。本发明方法高效廉价、无毒无污染、能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能团，使石墨烯的六元环结构得到恢复。

Description

一种氧化石墨烯的还原方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯的还原方法，属于石墨烯材料制备技术领域；用于半导体、太阳能电池、传感器、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等技术领域。
背景技术
石墨烯为复式六角晶格，基本结构为每个碳原子sp2轨道杂化形成3个共价键，分别与周围最邻近的3个碳原子形成3个σ键，剩余的1个ｐ电子垂直于石墨烯的表面，与周围的原子形成π键。有限温度下石墨烯可以自由存在，其厚度只有0.3354nm，是目前世界上发现最薄的材料（石墨烯的制备、表征与特性研究进展，李兴鳌，王博琳，刘忠儒，材料导报，2012,26（1）:61-65）。石墨烯禁带宽度几乎为零，固有载流子迁移率（1.5×104cm2/(V·s)）超过商用硅10倍多，有望取代硅成为纳米电路的理想材料。
石墨烯的制备方法主要有三大类:(1)剥离石墨法，即以石墨为原料，采用不同层片剥离技术获得石墨烯，如机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、静电沉积法、淬火法。（2)直接生长法，通过引入碳源在一定条件下合成石墨烯，如溶剂热法、有机自组装法、电弧放电法、晶体外延生长。(3)碳纳米管转换法，将碳纳米管的管壁沿轴向“切开”，展平后得到石墨烯，此方法产率高，可批量获得尺寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。
氧化还原法制备石墨烯是目前公认可以廉价大量获得石墨烯的途径。先将石墨氧化形成氧化石墨，然后通过超声分散进行剥离，得到氧化石墨烯，该氧化石墨烯失去了导电性，且有很强的亲水性，可以在纯水中稳定分散。经还原反应后可得到石墨烯（Highly ConductivePoly(methyl methacrylate)(PMMA)-Reduced Graphene Oxide Composite Prepared bySelf-Assembly of PMMA Latex and Graphene Oxide through Electrostatic Interaction.V.H.Pham,T.T.Dang,S.H.Hur,E.J.Kim and J.S.Chung,ACS Appl.Mater,2012,4(5):2630–1638）。常用的还原剂有水合肼、金属氢化物、氢碘酸等。
在常用的还原剂中，金属氢化物由于其无毒，无腐蚀性，效率高且价格便宜而被广泛用于氧化石墨烯的还原。但是受金属氢化物的还原性的影响，部分含氧官能团残余在石墨烯表面，还原反应不彻底。氧化石墨烯表面的各种含氧官能团，包括羟基，羧基，环氧基，羰基等，金属氢化物能高效地还原其中的羧基，环氧基，羰基，而几乎不能还原羟基，因此影响了金属氢化物还原氧化石墨烯的使用效率。
提高金属氢化物对氧化石墨烯的还原效率，发展一种廉价、无毒、无污染的还原方法成为本领域需要解决的一个问题。
发明内容
为克服现有的氧化还原法制备石墨烯，存在的含氧官能团残余在石墨烯表面，还原反应不彻底，因此影响氧化石墨烯使用效率等缺陷，本发明公开了一种氧化石墨烯的还原方法，所述还原方法采用廉价、无毒、无污染的金属氢化物盐做为还原剂，加以一定比例的催化剂来提高其还原能力。所述还原反应可以在多种溶剂中进行；所述还原反应可以在常温下进行，无需加热。所述还原反应能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能团，使石墨烯的六元环结构得到恢复。所述方法无毒无污染，高效廉价，简单便捷，无需复杂的反应设备，因此为石墨烯的工业化制备提供了一条路径。
本发明技术方案是这样实现的：
一种氧化石墨烯的还原方法，其特点是以金属氢化物为还原剂，路易斯酸为催化剂，室温下还原氧化石墨烯；氧化石墨烯的还原按照以下步骤进行：
E)将氧化石墨烯按照分散浓度0.2～4mg/ml的比例分散到溶剂中，借助磁力搅拌、或高剪切混合、或超声分散方法分散；
F)加入路易斯酸进行搅拌分散，路易斯酸的加入浓度在1mM～30mM；
G)加入金属氢化物搅拌，所述金属氢化物的分散浓度为10mM～300mM,还原反应在室温下进行30min～12h；
H)过滤、用清洗剂清洗至pH值为中性，所述的清洗剂为纯水。
所述金属氢化物为铝氢化锂、硼氢化钠、氢化纳中的一种。
所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化镁、氯化锶、氯化铈、氯化钙以及氯化钡中的一种。
所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和环己烷中的一种。
还原后的石墨烯的碳原子和氧原子的原子比大于6；所述石墨烯的表面电阻小于15KΩ/sq。
本发明所述的还原氧化石墨烯的方法，在路易斯酸存在的情况下，用金属氢化物还原氧化石墨烯，并制备石墨烯。所述制备石墨烯的原料为氧化石墨烯，通常由石墨氧化剥离而得。
本发明所述的制备还原石墨烯的方法中对温度没有特殊要求，常温即可达到还原效果。
本发明是通过在路易斯酸存在的条件下，用金属氢化物对氧化石墨烯进行还原，制备石墨烯的方法，因此对氧化石墨烯没有具体的规定，凡是经过氧化插层得到的氧化石墨烯均可以适用于本发明。
本发明所述的氧化石墨烯的剥离方法为本领域的工作人员所熟知的方法，例如：热膨胀、微波膨胀，超声分散等。本发明对剥离手段不做限定，所有能够得到氧化石墨烯的方法，均可用于本发明。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明对溶剂没有特殊要求，可使用的溶剂种类较多，可适应石墨烯应用的多样性要求，以及石墨烯制备的环保性要求。
（2）本发明使用的金属氢化物廉价，无毒，污染性低，加入路易斯酸能有效提高其还原能力，提高所获得的石墨烯的品质。
（3）本发明对反应温度没有特殊要求，室温即可进行还原反应，可降低成本，节省能源。
（4）本发明所述的方法能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能团，使石墨烯的六元环结构得到恢复；得到具有较高的碳原子和氧原子之比，以及较低的表面电阻的石墨烯。
（5）本发明所述方法操作简单，效率高，无需复杂设备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
【实施例1】
将100mg氧化石墨烯超声分散到100ml甲醇溶剂中；在搅拌的情况下加入氯化铝粉末，使其在甲醇中浓度为1mM；再加入铝氢化锂粉末，使其在甲醇中浓度为10mM，在25℃下反应30min；反应结束后清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为6.02。
表面电阻为：16KΩ/sq。
【实施例2】
将50mg氧化石墨烯粉超声分散到100ml四氢呋喃溶剂中；在搅拌的情况下加入氯化铝粉末，使其在四氢呋喃中的浓度为5mM；在不停地搅拌下加入硼氢化钠粉末，使其在四氢呋喃中的浓度为10mM，在温度为25℃下反应30min；反应结束后用水清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为6.35。
表面电阻为：15.2KΩ/sq。
【实施例3】
将100mg氧化石墨烯粉超声分散到100ml水中；在搅拌的情况下加入氯化锌粉末，使其在水中的浓度为15mM；在不停地搅拌下加入硼氢化钠粉末，使其在水中的浓度为10mM，在温度为25℃下反应30min；反应结束后用水清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为6.09。
表面电阻为：15.8KΩ/sq。
【实施例4】
将400mg氧化石墨烯粉超声分散到100ml水溶剂中；在搅拌的情况下加入氯化钙粉末，使其在水中的浓度为15mM；在不停地搅拌下加入氢化纳粉末，使其在水中的浓度为10mM，在温度为25℃下反应12小时；反应结束后用水清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为6.12。
表面电阻为：15.1KΩ/sq。
【实施例5】
将20mg氧化石墨烯超声分散到100ml甲醇溶剂中；在搅拌的情况下加入氯化铝粉末，使其在甲醇中浓度为1mM；再加入铝氢化锂粉末，使其在甲醇中浓度为10mM，在25℃下反应4小时；反应结束后清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为5.23。
表面电阻为：23.0KΩ/sq。
【实施例6】
将400mg氧化石墨烯粉超声分散到100ml水溶剂中；在搅拌的情况下加入氯化钙粉末，使其在水中的浓度为30mM；在不停地搅拌下加入氢化纳粉末，使其在水中的浓度为200mM，在温度为25℃下反应12小时；反应结束后用水清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为6.30。
表面电阻为：15.1KΩ/sq。
【实施例7】
将100mg氧化石墨烯粉超声分散到100ml水溶剂中；在搅拌的情况下加入氯化钙粉末，使其在水中的浓度为15mM；在不停地搅拌下加入硼氢化纳粉末，使其在水中的浓度为300mM，在温度为25℃下反应12小时；反应结束后用水清洗至中性。
性能测试：
氧化石墨烯经过还原后得到的石墨烯的碳原子和氧原子的摩尔比为5.82。
表面电阻为：16.2KΩ/sq。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：以金属氢化物为还原剂，路易斯酸为催化剂，室温下还原氧化石墨烯；氧化石墨烯的还原按照以下步骤进行：
A)将氧化石墨烯按照分散浓度0.2～4mg/ml的比例分散到溶剂中，借助磁力搅拌、或高剪切混合、或超声分散方法分散；
B)加入路易斯酸进行搅拌分散，路易斯酸的加入浓度在1mM～30mM；
C)加入金属氢化物搅拌，所述金属氢化物的分散浓度为5mM～300Mm,还原反应在室温下进行30min～12h；
D)过滤、用清洗剂清洗至pH值为中性，所述的清洗剂为纯水。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：所述金属氢化物为铝氢化锂、硼氢化钠、氢化纳中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化镁、氯化锶、氯化铈、氯化钙以及氯化钡中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和环己烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：还原后的石墨烯的碳原子和氧原子的原子比大于6；所述石墨烯的表面电阻小于15KΩ/sq。
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