CN106365154A

CN106365154A - 一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法

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Publication number: CN106365154A
Application number: CN201610769878.0A
Authority: CN
Inventors: 孙旭阳
Original assignee: Individual
Current assignee: Beijing Shengdaike Technology Co ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106365154B

Abstract

一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：在保护气体中将冷等离子体点燃，在该等离子体中放置有非高温的有机溶剂，然后将气态或液态碳源引入点燃的冷等离子体中，上述气态碳源被活化裂解或液态碳源蒸发后活化裂解，裂解后的碳在上述有机溶剂中充分溶解；将过冷的目标薄膜浸入有机溶剂，使得有机溶剂中溶解的碳在过冷的目标薄膜上过饱和析出，在过冷的目标薄膜上形成石墨烯膜。本发明的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，所制备的石墨烯具有质量优良，成本低、效率高、污染少、能直接生长在目标薄膜上无需转移。

Description

一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，具体说是一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化而形成的具有蜂巢晶格的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯具有优异的性能。首先，石墨烯的比表面积非常大，可达2630m²/g。其次，石墨烯中的碳原子以sp²方式杂化，每个碳原子与其相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的碳-碳键，因而使石墨烯具有极高的力学性能，其杨氏模量可达1100GPa，断裂强度可达130GPa。再次，石墨烯中的π电子离域形成大π键，π电子可以自由移动，因此石墨烯具有优异的导电性能，其载流子迁移速率可高达2×10⁵cm²·V^-1·S^-1，而电阻率只有10^-8Ωm。另外，石墨烯还具有良好的光学性能、热学性能和磁学性能等。因此，石墨烯具有巨大的潜在应用价值，被认为是当代最重要的新材料之一。

目前，石墨烯的制备方法可以分为自上而下法和自下而上法，其中，氧化石墨还原法为自上而下法中的主要方法；化学气相沉积（CVD）外延生长法是自下而上法中的主要方法；熔盐床制备石墨烯的方法是另一种自下而上生长石墨烯的方法。上述方法的主要问题是：

1、氧化石墨烯GO性能差，缺陷多，污染大。氧化石墨烯一般采用改进的Hummers法，即使用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾与石墨剧烈反应后，用过氧化氢稀释还原，再经过离子交换纯化、干燥，得到氧化石墨烯GO。一般采用肼作为还原剂可以得到还原氧化石墨烯rGO。这样制备的产物必然带有大量的酚类基团和羧基，本征上具有大量的缺陷（10～15%），丧失了优良的导电性能。缺陷较多和粉末化，使得GO力学性能也不高。生产工艺稳定性差，产物结构具有不确定性，生产过程使用强酸和强氧化剂，环境污染大，处理成本高。

2、CVD法石墨烯性能好，但成本奇高，生产效率极低。该方法为，在高温下充入碳源气体（如甲烷、乙烷、乙炔等），碳源气体分解并在衬底上形成石墨烯。这种方法可以在衬底（例如铜衬底）上形成高质量石墨烯，但对装置和生产条件要求严格、反应时间长、产率低下、成本高昂。特别是，通过这种方法在衬底（如铜、镍、碳化硅等）上生长的石墨烯很难从衬底上转移；转移时往往需要采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法，这就造成了成本高、环境污染大，并且会损伤石墨烯成品。

3、熔盐床制备石墨烯的方法尽管可以较低成本地制备较高性能的石墨烯，但所制成的石墨烯是粉体，应用时往往需要制成浆料后涂覆成膜，需要解决均匀分散，粘接，凝固等诸多工艺问题。而且，此法生产的石墨烯层数，大小和质量等均较难控制，无法得到高质量的石墨烯膜。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术问题，提出一种性能质量优良，成本较低、效率较高、污染较少、能直接生长在目标薄膜上无需转移的非高温液相法生长石墨烯的制备方法。

本发明的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：在保护气体中将置于反应室中的冷等离子体点燃，在该等离子体中放置有非高温的有机溶剂，然后将气态或液态碳源引入点燃的冷等离子体中，上述气态碳源被活化裂解或液态碳源蒸发后活化裂解，裂解后的碳在上述有机溶剂中充分溶解；将过冷的目标薄膜浸入有机溶剂，使得有机溶剂中溶解的碳在过冷的目标薄膜上过饱和析出，在过冷的目标薄膜上形成石墨烯膜。上述气态或液态碳源至少包括脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物中的一种。

上述已溶解了碳的有机溶剂也可通过管道输运至另一反应室的容器中；将过冷的目标薄膜浸入上述有机溶剂，使得有机溶剂中溶解的碳在过冷的目标薄膜上过饱和析出，在过冷的目标薄膜上形成石墨烯膜。

所述的气态或液态碳源至少包括脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物中的一种。

所述保护气体至少是氮气、氩气、氢气、氨气中的一种。

所述过冷的目标薄膜浸入有机溶剂可采用“卷对卷（R2R）”连续工艺方式，过冷的目标薄膜的温度低于有机溶剂的温度，目标薄膜采用三层叠放方式，两个外层为高分子有机薄膜，中间层为导热膜。

所述碳溶解析出的过程中，至少使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种作为催化剂。

所述催化剂使用时经加热后高于有机溶剂的温度低于有机溶剂的沸点。

所述非高温的机溶剂中加入石墨烯晶种。

本发明的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，是对现有采用在固体衬底上气相沉积石墨烯方法的突破，也是对熔盐床法制备石墨烯方法的改进，有如下三大优点：

1，与氧化石墨烯相比，本发明制备的石墨烯性能好，成本低，污染小，效率高，缺陷率比氧化石墨烯低几个数量级，是一种可以低于氧化石墨烯的成本规模化生产电子级石墨烯的方法。。

2，与CVD法石墨烯相比，本发明成本低，效率高。由于石墨烯直接生长在目标薄膜上无须转移，解决了困扰科研和工程技术界的石墨烯转移难题，成本可以比常规CVD法低几个数量级，效率则有百千倍的提高。另外，液相与气相相比，结晶质量好，长晶速度快。

3，与熔盐法石墨烯相比，性能优，质量好，效率高，污染小。不同于熔盐法的产物是粉末，本发明制备的是高质量的石墨烯膜，并且可以采用“卷对卷（R2R）”连续生产工艺，生产效率更高，省却了水洗脱除无机盐，过滤离心分离等工艺步骤，污染更小，成本更低。

因此，本发明的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，所制备的石墨烯实现了性能质量优良，成本低、效率高、污染少、能直接生长在目标薄膜上无需转移的目的。

附图说明

图1为本发明所述的非高温液相法生长石墨烯实施例一的流程示意图。

图2为本发明所述的非高温液相法生长石墨烯实施例二的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例一：

如图1所示，本发明的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：在保护气体中将置于反应室2中的冷等离子体3点燃，在该等离子体3中放置有非高温的有机溶剂5的容器4，然后将气态碳源1引入点燃的冷等离子体3中，上述气态碳源被活化裂解或液态碳源蒸发后活化裂解，裂解后的碳在上述有机溶剂5中充分溶解；通过捲动装置8将过冷的目标薄膜7浸入有机溶剂5，使得有机溶剂5中溶解的碳在过冷的目标薄膜7上过饱和析出，在过冷的目标薄膜7上形成石墨烯膜。

具体来说，如上所述使用常压微波（2.5GHz）等离子体反应器作为反应室2，持续以氩气作为保护气体，将氩等离子体3点燃并保持，将盛有有机溶剂（JS-EPh）5的容器4置于反应室2，有机溶剂（JS-EPh）5的温度不高于180℃；将乙炔气体1作为碳源注入冷等离子体3中，乙炔1在冷等离子体3中发生裂解；活化裂解反应发生后，裂解的碳溶解于容器4的有机溶剂（JS-EPh）5中并达到饱和状态；卷绕成卷的三层叠合薄膜7，两个外层为PET薄膜，中间层为石墨导热膜，过冷降温至40℃，然后通过捲动装置8，放卷，将薄膜7浸入容器4的有机溶剂（JS-EPh）5中；容器4放置局部感应加热并持续保持200℃的铜网和镍网6作为催化剂，同时加入少量的单层石墨烯种晶，薄膜7的过冷温度使得溶解的碳在薄膜7上过饱和析出，从而在所述目标薄膜7上形成石墨烯膜，然后通过捲动装置8捲动，收卷，最终得到生长在PET膜上的石墨烯。

上述方法得到的石墨烯为1～3原子层厚的均匀连续石墨晶体膜。

实施例二

本发明的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：在保护气体中将置于反应室2中的冷等离子体3点燃，在该等离子体3中放置有非高温的有机溶剂5的容器4，然后将液态碳源1引入点燃的冷等离子体3中，上述气态碳源被活化裂解或液态碳源蒸发后活化裂解，裂解后的碳在上述有机溶剂5中充分溶解；上述已溶解了碳的有机溶剂5通过管道9输运至另一反应室10的容器11中；将过冷的目标薄膜7浸入有机溶剂5，使得有机溶剂5中溶解的碳在过冷的目标薄膜7上过饱和析出，在过冷的目标薄膜7上形成石墨烯膜。

具体来说，如上所述使用常压微波（2.5GHz）等离子体反应器作为反应室2，以氩气作为保护气体，将氩等离子体3点燃并保持；将盛有有机溶剂（TDPH）5的容器4置于反应室2，同时将盛有有机溶剂（TDPH）5的容器11置于反应室10，反应室10以氩气和氢气作为保护气体；用管道9将容器4与容器11联通，有机溶剂（TDPH）5的温度不高于190℃；将作为碳源的乙醇1注入等离子体3中，乙醇1液滴在等离子体3中蒸发并发生裂解；活化裂解反应发生后，裂解的碳溶解于容器4的有机溶剂（TDPH）5中并达到饱和状态；联通管道9将溶解的碳输运到容器11，容器4和容器11中的有机溶剂（TDPH）5温度相等，碳的溶解度相同；卷绕成卷的三层叠合薄膜7，两个外层为PET薄膜，中间层为石墨导热膜，过冷降温至40℃，然后通过捲动装置8，放卷，将薄膜浸入容器11的有机溶剂（TDPH）5中。容器11内放置局部感应加热并持续保持200℃的铜网和镍网6作为催化剂，同时加入少量的单层石墨烯种晶，薄膜7过冷温度使得溶解的碳在薄膜7上过饱和析出，从而在所述目标薄膜7上形成石墨烯膜，然后通过捲动装置8，收卷，最终得到生长在PET膜上的石墨烯。

上述方法得到的石墨烯为1～2原子层厚的均匀连续石墨晶体膜。

上述石墨烯很容易，如通过热转印，转移到需要的基底上。

Claims

1.一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于制备方法包括如下步骤：在保护气体中将置于反应室中的冷等离子体点燃，在该等离子体中放置有非高温的有机溶剂，然后将气态或液态碳源引入点燃的冷等离子体中，上述气态碳源被活化裂解或液态碳源蒸发后活化裂解，裂解后的碳在上述有机溶剂中充分溶解；将过冷的目标薄膜浸入有机溶剂，使得有机溶剂中溶解的碳在过冷的目标薄膜上过饱和析出，在过冷的目标薄膜上形成石墨烯膜。

2.根据权利要求1所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于上述已溶解了碳的有机溶剂通过管道输运至另一反应室的容器中；将过冷的目标薄膜浸入上述有机溶剂，使得有机溶剂中溶解的碳在过冷的目标薄膜上过饱和析出，在过冷的目标薄膜上形成石墨烯膜。

3.根据权利要求1所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于所述的气态或液态碳源至少包括脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于所述保护气体至少是氮气、氩气、氢气、氨气中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于所述过冷的目标薄膜浸入有机溶剂可采用“卷对卷（R2R）”连续工艺方式，过冷的目标薄膜的温度低于有机溶剂的温度，目标薄膜采用三层叠放方式，两个外层为高分子有机薄膜，中间层为导热膜。

6.根据权利要求1所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于所述碳溶解析出的过程中，至少使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种作为催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于所述催化剂使用时经加热后高于有机溶剂的温度低于有机溶剂的沸点。

8.根据权利要求1所述的一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法，其特征在于所述非高温的机溶剂中加入石墨烯晶种。