CN107042087A - 一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，涉及核壳材料的制备。提供具有合成简便、无需外加金属离子源等优点的一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法。往容器中依次加入FeCl3·6H2O、无水醋酸钠和乙二醇，混匀后，转移至反应釜中，加热反应，再冷却至室温后，将所得黑色产物用乙醇洗涤，干燥后，即得Fe3O4微米球；依次将得到的Fe3O4微米球、均苯三甲酸、水加入反应釜，混匀，加热反应后，得到棕色固体样品，冷却至室温后，在氮气氛围下干燥，所得样品为磁性金属有机骨架核壳材料，即为Fe3O4@MIL‑101(Fe)核壳材料。

Description

一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法
技术领域
本发明涉及核壳材料的制备，尤其是涉及一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)是以金属离子为连接点，有机配体为支撑构成空间3D延伸结构的一类多孔配位聚合物，具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高比表面积等优点，已经在氢气储存、CO2捕获、化学分离、催化、药物传输、生物医学成像及化学传感器等领域得到了广泛的应用。然而，金属有机骨架材料的应用存在分离和回收困难等问题，通常需要采用离心等操作实现对材料的分离回收。为了解决上述问题，研究人员通过层层自组装技术制备了核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，在该方法中，一般先将Fe3O4微米球进行巯基乙酸功能化，进一步加入金属离子，利用其与羧基形成配位键包覆在Fe3O4微米球，最后加入有机配体，形成具有核-壳结构的Fe3O4@MOFs，如Fe3O4@MIL-101(Fe)(J.Mater.Chem.2012,22,9497-9500)、Fe3O4@Cu3(BTC)2-NH2(催化学报,2016,37(3)，420-427)、Fe3O4@IRMOF-3(功能材料，2015，46，6039-6041)、Fe3O4@UiO-66(无机化学学报，2016,32(4)，609-616)。Fe3O4@MOFs材料既具有MOFs所具有的高比表面积和孔隙率，又具有磁性材料所具有的易回收循环利用特性。稍显不足的是，这些Fe3O4@MOFs材料在制备过程中需要较为繁琐的层层自组装步骤，而且还需对磁核进行功能化和外加金属离子。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的Fe3O4@MOFs材料制备所存在的需要对Fe3O4进行功能化，外加金属离子源、繁琐的层层自组装等不足，提供具有合成简便、无需外加金属离子源等优点的一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法。
所述磁性金属有机骨架核壳材料为Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料，其制备方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4微米球；
2)制备磁性金属有机骨架核壳材料，即Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料。
在步骤1)中，所述制备Fe3O4微米球的具体方法可为：往容器中依次加入FeCl3·6H2O、无水醋酸钠和乙二醇，混匀后，转移至反应釜中，加热反应，再冷却至室温后，将所得黑色产物用乙醇洗涤，干燥后，即得Fe3O4微米球；
所述FeCl3·6H2O、乙二醇、醋酸钠的配比可为1.6g∶60mL∶4.3g，其中FeCl3·6H2O和醋酸钠以质量计算，乙二醇以体积计算；所述加热反应的温度可为200℃，加热反应的时间可为8h，所述洗涤的次数可为6～8次；所述干燥可采用真空干燥，所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为8h；所得Fe3O4微米球的直径为200～400nm。
在步骤2)中，所述制备磁性金属有机骨架核壳材料的具体步骤可为：
依次将步骤1)得到的Fe3O4微米球、均苯三甲酸、水加入反应釜，混匀，加热反应后，得到棕色固体样品，冷却至室温后，在氮气氛围下干燥，所得样品为磁性金属有机骨架核壳材料，即Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料；所述Fe3O4微米球、均苯三甲酸、水的配比为0.2g∶0.3g∶4.28mL，其中Fe3O4微米球、均苯三甲酸以质量计算，水以体积计算；所述水可采用超纯水；所述加热反应的温度可为150～180℃，加热反应的时间可为和12～18h；所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为8h；所制得的磁性金属有机骨架核壳材料为具有核-壳结构的球形微米粒子，Fe3O4微米球为核，直径为200～400nm，MIL-101(Fe)为壳，厚度为40～100nm，磁性金属有机骨架核壳材料的粒径为240～500nm。
本发明具有以下优点：
1)合成的Fe3O4@MIL-101(Fe)只需一步水热法即可实现，合成方法简便，而且可以简单的通过控制反应时间来控制MIL-101(Fe)壳层的厚度，无需对磁核进行功能化、外加金属离子源以及层层自组装等步骤。
2)合成的Fe3O4@MIL-101(Fe)对有机染料具有较高的吸附效率且磁响应快，容易回收利用，有望在水处理领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明Fe3O4@MIL-101(Fe)的制备示意图。
图2为本发明Fe3O4微米球和Fe3O4@MIL-101(Fe)的扫描电镜和透射电镜图。在图1中，a、d分别为Fe3O4微米球的扫描电镜和透射电镜图；b、c和e、f分别为Fe3O4@MIL-101(Fe)的扫描电镜和透射电镜图。
图3为MIL-101(Fe)的模拟XRD谱图和Fe3O4@MIL-101(Fe)的实际XRD谱图。
图4为本发明制备的Fe3O4@MIL-101(Fe)的Fe3O4@MIL-101(Fe)的透射电镜图。在图4中，a、反应时间为12h，b、反应时间为16h，c、反应时间为18h。
图5为本发明Fe3O4微米球和Fe3O4@MIL-101(Fe)的N2吸附-脱附等温曲线。
图6为本发明Fe3O4微米球和Fe3O4@MIL-101(Fe)的孔径分布图。
图7为Fe3O4微米球和Fe3O4@MIL-101(Fe)的磁化曲线(***图表示Fe3O4@MIL-101(Fe)材料在外加磁场作用下的磁响应特性)
图8为本发明Fe3O4@MIL-101(Fe)对不同有机染料的吸附容量。在图8的横坐标中，1.碱性蓝6B；2.铬黑T；3.罗丹明B；4.酸性铬蓝K；5.靛蓝；6.酸性品红；7.亚甲基蓝。
图9为本发明Fe3O4@MIL-101(Fe)经过数次循环使用后对亚甲基蓝的吸附效率值。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
图1给出本发明所述的Fe3O4@MIL-101(Fe)的制备示意图。本发明首先制备Fe3O4微米球，加入均苯三甲酸，利用羧酸的强配位能力，与Fe3O4微米球中的Fe3+直接发生配位反应，原位生长Fe3O4@MIL-101(Fe)。该反应只需一步即可完成，无需对磁核进行修饰、外加金属源，并且无需层层自组装等繁琐步骤。
图2给出本发明Fe3O4微米球和Fe3O4@MIL-101(Fe)的扫描电镜和透射电镜图。在图2中，a、d分别为Fe3O4微米球的扫描电镜和透射电镜图；b、c和e、f分别为Fe3O4@MIL-101(Fe)的扫描电镜和透射电镜图。如图2a和d所示，大部分Fe3O4粒子呈球形，粒径在367～504nm之间。图2b和c表明，在Fe3O4粒子表明原位生长MIL-101(Fe)之后，总粒径增加为472～654nm。从图2e和f可以进一步看出，该复合材料具有不均匀的电子密度，呈现出颜色较深的核和颜色较浅的壳，壳的厚度大约为73.5nm。
图3给出本发明Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料的X射线衍射图谱以及通过晶体学数据模拟的MIL-101(Fe)X射线衍射图谱。从图3中可以看出，属于Fe3O4的特征衍射峰有30.2°(220),35.6°(311),43.3°(400),57.3°(511)和63°(440)(JCPDS文件89-4319)。此外，在2.1°(111),3.4°(022),3.9°(113),5.4°(333),11.1°(428),13.8°(088)和20.1°(4814)出现的衍射峰也与MIL-101(Fe)的模拟图谱相一致，上述结果说明了Fe3O4和MIL-101(Fe)共存于合成的产物。综合图2的电镜分析结果，说明合成的产物为Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料。
图4给出反应时间为(a)12；(b)16；(c)18h所制备本发明Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料的透射电镜图。由图4可知，随着反应时间的延长，壳的厚度由73.5nm增加至148nm，该结果说明可以通过控制反应时间来控制MIL-101(Fe)壳的厚度。
图5和6给出本发明Fe3O4和Fe3O4@MIL-101(Fe)的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。图5表明Fe3O4吸附脱附曲线属于IV型等温线，计算结果表明其比表面积和孔体积仅为26m2g-1，孔体积为0.048cm3g-1，其孔径主要集中于2～4nm的介孔范围(图6)。Fe3O4@MIL-101(Fe)的吸附脱附曲线说明其具有典型的I型等温线，没有滞后环，属于纯微孔型回滞环，其比表面积高达730m2g-1，孔体积为0.4526cm3g-1。图6进一步表明其孔径主要集中于1.24nm和1.75nm的微孔。上述结果说明合成的Fe3O4@MIL-101(Fe)具有较大的比表面积和孔体积，有利于其在吸附和分离方面的应用。
图7给出通过振动磁场样品计对本发明Fe3O4@MIL-101(Fe)的饱和磁化强度分析图。图7表明，两种材料在外磁场作用下，感生出与磁场同方向的磁化强度，且没有矫顽力和剩磁，具有较明显的超顺磁性，其中Fe3O4和Fe3O4@MIL-101(Fe)饱和磁化强度分别为66.5和46.6emu g-1。***图进一步表明，合成的Fe3O4@MIL-101(Fe)在溶液中分散良好(左边瓶子)，在磁铁的作用下，只需5s，即可对其实现分离回收(右边瓶子)，该特点将有利于样品的快速收集和循环利用。
以下结合具体实施例对本方法制备的Fe3O4@MIL-101(Fe)材料的吸附和循环使用性能进行详细的考察。
实施例1：以下给出本发明所制备的Fe3O4@MIL-101(Fe)材料对7种有机染料的吸附效率图。从图8中可知，该材料对7种染料均有吸附效果，吸附效率顺序为：亚甲基蓝>碱性蓝6B>罗丹明B>酸性铬蓝K>铬黑T>靛蓝>酸性品红，吸附量介于之间42.0-221mg g-1之间，该结果说明Fe3O4@MIL-101(Fe)材料可用于水中染料的去除，可用于改善水质。
实施例2：以下给出本发明制备的Fe3O4@MIL-101(Fe)材料对亚甲基蓝的吸附行为研究。通过Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对其吸附行为进行研究。不同温度下Fe3O4@MIL-101(Fe)对亚甲基蓝等温吸附参数参见表1，由表1表明，利用Freundlich等温吸附模型对其吸附行为进行线性拟合，其线性回归系数仅为0.895，而用Langmuir模型拟合的线性回归系数达0.9976，说明其吸附行为符合Langmuir等温吸附模型。
表1
实施例3：以下给出本发明所制备的Fe3O4@MIL-101(Fe)材料经过数次循环使用后其吸附效率的变化值。图9表明，经过4次循环使用后，Fe3O4@MIL-101(Fe)材料吸附亚甲基蓝吸附效率仍有154.7mg g-1，保持原有效率的70％，该结果说明了其具有良好的循环使用效率。

Claims (10)

1.一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)制备Fe3O4微米球；
2)制备磁性金属有机骨架核壳材料，即Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料。
2.如权利要求1所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备Fe3O4微米球的具体方法为：往容器中依次加入FeCl3·6H2O、无水醋酸钠和乙二醇，混匀后，转移至反应釜中，加热反应，再冷却至室温后，将所得黑色产物用乙醇洗涤，干燥后，即得Fe3O4微米球。
3.如权利要求2所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于所述FeCl3·6H2O、乙二醇、醋酸钠的配比为1.6g∶60mL∶4.3g，其中FeCl3·6H2O和醋酸钠以质量计算，乙二醇以体积计算。
4.如权利要求2所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于所述加热反应的温度为200℃，加热反应的时间为8h。
5.如权利要求2所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于所述洗涤的次数为6～8次。
6.如权利要求2所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于所述干燥采用真空干燥，所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为8h。
7.如权利要求1所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备磁性金属有机骨架核壳材料的具体步骤为：
依次将步骤1)得到的Fe3O4微米球、均苯三甲酸、水加入反应釜，混匀，加热反应后，得到棕色固体样品，冷却至室温后，在氮气氛围下干燥，所得样品为磁性金属有机骨架核壳材料，即Fe3O4@MIL-101(Fe)核壳材料。
8.如权利要求7所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于所述Fe3O4微米球、均苯三甲酸、水的配比为0.2g∶0.3g∶4.28mL，其中Fe3O4微米球、均苯三甲酸以质量计算，水以体积计算；所述水可采用超纯水。
9.如权利要求7所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法，其特征在于所述加热反应的温度为150～180℃，加热反应的时间为和12～18h；所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为8h。
10.如权利要求1～9所述一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法制备的磁性金属有机骨架核壳材料，其特征在于所述磁性金属有机骨架核壳材料为具有核-壳结构的球形微米粒子，Fe3O4微米球为核，直径为200～400nm，MIL-101(Fe)为壳，厚度为40～100nm，磁性金属有机骨架核壳材料的粒径为240～500nm。
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