CN115382512A - 磁性金属有机骨架复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种磁性金属有机骨架复合材料、其制备方法和应用，其包括磁性的Fe3O4修饰的MOF。该方法包括：(1)将三价Fe源、二价Fe源、碱源和含水溶剂混合均匀且发生反应，以获得Fe3O4；然后将Fe3O4与聚合物的水溶液混合均匀以获得聚合物负载的Fe3O4；(2)将包含步骤(1)得到的Fe3O4@聚合物、有机配体与Zr源的混合液在预设条件下反应以制备得到Fe3O4@聚合物修饰的MOF。本申请提供的磁性金属有机骨架复合材料不仅具有优异的染料吸附能力，而且还具有较强的磁性。
Description
技术领域
本申请属于金属有机骨架复合材料技术领域，具体涉及磁性金属有机骨架复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，有效地去除废水中的有机染料，已引起人们的广泛关注。对于环境来说，主要是由于废水中存在的染料阻止阳光对水池、溪流和河水的渗透，不利于水生***的循环利用。此外，有机染料污染物具有非自然降解、毒性高、致癌性强等特点，对人体健康构成严重威胁，如使肝、神经***受损。胭脂红和柠檬黄是饮料、药品和食品厂常见的偶氮类染料，其含有两个或三个芳香环和一个偶氮官能团(–N＝N-)。在使用过程中常会排放到环境中。因此，去除这类偶氮染料是保证水资源安全的必要条件。
传统的染料去除方法有生物转化法、膜过滤法、物理吸附法和高级氧化法。其中吸附法操作简单、成本低、效率高，被认为是最有效的处理方法之一。近年来，活性炭、介孔二氧化硅、石墨烯等合成天然材料已被广泛应用于染料吸附剂中。例如，制备磁性多壁碳纳米管，以去除水溶液中的阳离子染料。为了有效地去除水资源中的有机染料，人们对新的吸附材料的发现和设计进行了大量的研究。
与其它吸附剂相比，MOF材料(即，金属有机骨架材料)具有选择性吸附、高稳定性、大表面积、化学基团等优点。但是，MOF的制备一般需要离心，耗时且不方便，限制了其应用范围。
发明内容
为了克服上述技术问题，本申请发明人创造性提供了一种磁性金属有机骨架复合材料，以用作偶氮类染料吸附剂。该磁性金属有机骨架复合材料不仅具有较高的吸附能力，还具有较强的磁性，是一种高效、便捷的吸附剂。
一方面，本申请提供了一种磁性金属有机骨架复合材料，该磁性金属有机骨架复合材料包括磁性的Fe3O4修饰的MOF。
可选地，Fe3O4通过其载体结合在MOF的表面。
可选地，所述载体为聚合物材料，所述聚合物材料与MOF通过化学键连接。
可选地，所述MOF为MOF-545。
可选地，所述聚合物材料选自P4VP、PEG、PEI和聚乙烯吡咯烷酮。
可选地，所述MOF-545呈球形纳米颗粒。
可选地，所述Fe3O4呈球状且粒径为90～110nm。
可选地，所述Fe3O4与聚合物的质量比为1:5～3:7，所述聚合物负载的Fe3O4与MOF-545中的有机配体卟啉化合物的质量比为3:5～6:5。
可选地，所述有机配体卟啉化合物为有机配体四(4-羧基苯基)卟啉。
另一方面，本申请提供了上述磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备聚合物负载的Fe3O4
将三价Fe源、二价Fe源、碱源和含水溶剂混合均匀且发生反应，以获得Fe3O4；然后将Fe3O4与聚合物的水溶液混合均匀以获得聚合物负载的Fe3O4，即Fe3O4@PVP；
(2)制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
将包含步骤(1)得到的Fe3O4@聚合物、有机配体与Zr源的混合液在预设条件下反应以制备得到Fe3O4@聚合物修饰的MOF-545。
可选地，所述三价Fe源为能够溶于水的三价Fe盐。
可选地，所述三价Fe盐包括三价Fe的硫酸盐、三价Fe的硝酸盐和三价Fe的氯化盐中的至少一种。
可选地，所述三价Fe盐包括FeCl3·6H2O。
可选地，所述二价Fe源为能够溶于水的二价Fe盐。
可选地，所述二价Fe盐包括二价Fe的硫酸盐、二价Fe的硝酸盐和二价Fe的氯化盐中的至少一种。
可选地，所述二价Fe盐包括FeCl2·4H2O。
可选地，所述碱源包括25％氨水。
可选地，所述含水溶剂包括水和乙醇。
可选地，所述有机配体包括四(4-羧基苯基)卟啉和苯甲酸。
可选地，所述Zr源包括ZrOCl2·8H2O。
可选地，步骤(2)中的混合液中包括溶剂DMF和水，其中所述混合液中水的体积分数为1％～3％。
可选地，以Fe原子计算，所述三价Fe源与所述二价Fe源的摩尔比为2:1；在所述含水溶剂中，所述水和乙醇的体积比为3:7～7:3；在所述步骤(1)中，所述Fe3O4与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5～3:7；在所述步骤(2)中，所述Fe3O4@PVP与有机配体四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为3:5～6:5。
可选地，在所述含水溶剂中，所述水和乙醇的体积比为3:7、6:4、4:65:5和7:3中的任意值或任意两值确定的范围。
可选地，在所述步骤(2)中，所述Fe3O4@PVP与有机配体四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为3:5、4:5、5:5和6:5的任意值或任意两值确定的范围。
具体而言，所述步骤(1)包括：将三价Fe源、二价Fe源溶解在含水溶剂中，并在惰性氛围条件下向含有三价Fe源、二价Fe源的含水溶液加入氨水，以获得Fe3O4；将制备的Fe3O4使用分散剂进行洗涤，并将洗涤后的Fe3O4与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在室温下混合均匀涡旋震荡14～16小时，以获得聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4，即Fe3O4@PVP；所述步骤(2)中预设条件包括：反应温度为90～100℃，反应时间为4～5h。
优选地，在步骤(1)中，加入氨水后，将混合溶液在室温下在机械搅拌的转速为200rpm～300rpm机械搅拌8～11min。
再一方面，本申请提供了一种上述磁性金属有机骨架复合材料和/或根据上述方法制备的磁性金属有机骨架复合材料在染料吸附中的应用。
可选地，所述应用包括如下步骤：
(i)将所述磁性金属有机骨架复合材料加入到含有染料的水溶液中以吸附所述染料；
(ii)待所述磁性金属有机骨架复合材料结束吸附所述染料后，采用外部磁场分离所述吸附有所述染料的磁性金属有机骨架复合材料。
可选地，在步骤(i)之前将所述磁性金属有机骨架复合材料保存在甲醇、乙醇、丙酮和DMF中的任一种。
可选地，在步骤(i)之前将所述磁性金属有机骨架复合材料保存在甲醇中。
可选地，所述磁性金属有机骨架复合材料与所述染料的质量比为2～40:1。
可选地，所述磁性金属有机骨架复合材料与所述染料的质量比为2～8:1。
可选地，所述磁性金属有机骨架复合材料与所述染料的质量比为2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、30:1和40:1中的任意值或任意两值确定的范围。
可选地，所述染料的水溶液中染料的浓度为10mg/L～50mg/L。
可选地，所述水溶液的pH为1～9。
可选地，所述水溶液的pH为2～6。
可选地，所述水溶液的pH为1、2、3、4、5、6、7、8和9中任意值或任意两值确定的范围。
可选地，所述染料为偶氮类染料。
可选地，所述染料包括柠檬黄和胭脂红中的至少一种。
在本申请中，“室温”指的是20～30℃。
本申请产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种新型磁性金属有机骨架复合材料，其不仅具有优异的吸附性，而且还具有较强的磁性，能够在磁场条件下实现快速分离。
2)本申请提供的磁性金属有机骨架复合材料中的Fe3O4的粒径比较小且均匀分布在MOF的表面，从而制备的Fe3O4@聚合物修饰的MOF具有较大的比表面积。
3)本申请提供的磁性金属有机骨架复合材料中的Fe3O4通过聚合物与MOF的化学键作用结合在MOF的表面，由此制备的磁性金属有机骨架复合材料具有较好的稳定性，从而能够长时间稳定保存在有机溶剂中。另外，由于Fe3O4通过聚合物结合在MOF的表面，因此聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4不会影响MOF的总孔隙体积以及平均孔径。
4)在本申请中制备聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4的步骤中，使用水和乙醇的混合溶剂、以及分散剂的使用有利于避免Fe3O4发生团聚，获得了尺寸较小的Fe3O4。
5)在本申请中制备Fe3O4@PVP修饰的MOF之后，Fe3O4的强磁性便于分离Fe3O4@PVP修饰的MOF产物，由此大幅降低了分离成本。
附图说明
图1A示出了染料胭脂红的化学结构式。
图1B示出了染料柠檬黄的化学结构式。
图1C示出了实施例1制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的合成方案及其用于染料的吸附全过程的示意图。
图2A示出了实施例1制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的TEM图。
图2B至图2E示出了实施例1制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545TEM图，其放大倍数与图2A不同。
图2F示出了了实施例1制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的EDX谱图。
图3A示出了单独的Fe3O4、单独的MOF-545以及Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的平均粒径尺寸分布图。
图3B示出了单独的Fe3O4以及Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的XRD谱图。
图3C示出了单独的Fe3O4以及Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的紫外-可见光谱图。
图3D示出了单独的Fe3O4以及Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的红外光谱图。
图3E示出了Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的氮气吸附等温线图。
图3F示出了Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的氮气吸附等温线图。
图3G示出了Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的孔径分布曲线。
图4A示出了不同吸附剂用量在平衡时间的胭脂红染料吸附率。
图4B示出了不同吸附剂用量在平衡时间的柠檬黄染料吸附率。
图5A示出了不同吸附剂用量在平衡时间的胭脂红染料吸附率以及单位质量吸附剂吸附胭脂红染料的量。
图5B示出了不同吸附剂用量在平衡时间的柠檬黄染料吸附率以及单位质量吸附剂吸附柠檬黄染料的量。
图5C示出了在不同浓度的胭脂红染料条件下，在平衡时间的吸附剂的染料吸附率以及单位质量吸附剂吸附胭脂红染料的量。
图5D示出了在不同浓度的柠檬黄染料条件下，在平衡时间的吸附剂的染料吸附率以及单位质量吸附剂吸附柠檬黄染料的量。
图5E示出了在平衡时间pH对吸附剂的染料吸附率的影响。
图5F示出了在平衡时间交换溶剂对吸附剂的染料吸附率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
例如，六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水二氯化铁(FeCl2·4H2O)购自上海市；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5％)、苯甲酸(BA，99.5％)购自阿拉丁；四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)，柠檬黄(LY)购自日本TCI；胭脂红(NC)够自德国Dr.Ehrenstorfer公司；八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O,99.9％)购自InnoChem科技公司；以体积分数计，氨水(NH3·H2O，浓度为25％)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)、乙醇(C2H5OH，99.5％)购自麦克林公司；甲醇购自CNW公司；PVP(Mw＝40000)购自Solarbio。
本申请的实施例中透射电镜的检测仪器为JEM-2100，日本JEOL公司。
本申请实施例中的XRD谱图采用的仪器为Smartlab 9K，日本Rigaku公司。
本申请实施例中的紫外-可见光谱采用的仪器为SPECORD 200PLUS，德国Jena公司。
本申请实施例中的DLS采用的仪器为etasizer Nano ZS，英国MalvernInstruments公司。
本申请实施例中的红外光谱(FTIR)采用的仪器为Nicolet IS5，美国Thermo公司。
本申请实施例中的吸附等温线所采用的仪器为ASAP 2020，美国Micromeritics公司。
本申请实施例中的VSM法所采用的仪器为7307，美国Lake Shore公司。
实施例1制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
(1)制备聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4，即Fe3O4@PVP，具体步骤如下：
在连续氮气作用下，将FeCl3·6H2O(1.329g)和FeCl2·4H2O(0.489g)溶解在30mL去离子水和30mL乙醇的含水溶剂中。在保持向混合物中通入氮气的情况下，向所述混合物中加入3mL氨水，并在室温下机械搅拌10min，搅拌速度为200rpm～300rpm，所使用的搅拌仪器为JJ-1机械搅拌臂。
向含有Fe3O4纳米粒子的水溶液(25mL，6mg/mL)加入PVP并混合均匀，其中PVP的质量为Fe3O4纳米粒子的质量的5倍，并在室温下涡旋震荡过夜15小时(采用的多管涡旋混匀仪,型号为MS-200)，即得到Fe3O4@PVP。
(2)制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
将得到的磁性颗粒Fe3O4@PVP(50mg)溶解在10mL DMF溶液中。然后，将其转移至含TCPP(55mg)、ZrOCl2·8H2O(160mg)和苯甲酸(BA,3.2g)的圆底烧瓶中，经2-3min的超声处理后，在90℃下搅拌加热4h。
Fe3O4@PVP修饰的MOF-545合成方案及其应用的全过程的示意图如图1C所示。
实施例2制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
该实施例2与实施例1的区别仅仅在于：步骤(1)中含水溶剂的体积比为3:7。
实施例3制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
该实施例3与实施例1的区别仅仅在于：步骤(1)中含水溶剂的体积比为7:3。
实施例4制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
该实施例4与实施例1的区别仅仅在于：步骤(1)中Fe3O4与聚乙烯吡咯烷酮的质量比3:7。其他步骤以及操作均与实施例1相同。
实施例5制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
该实施例5与实施例1的区别仅仅在于：步骤(2)中的聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4与MOF-545中的有机配体四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为3:5。
实施例5-1备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
该实施例5-1与实施例1的区别仅仅在于：步骤(2)中的聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4与MOF-545中的有机配体四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为4:5。
实施例6制备Fe3O4@PVP修饰的MOF-545
该实施例6与实施例1的区别仅仅在于：步骤(2)中的聚乙烯吡咯烷酮负载的Fe3O4与MOF-545中的有机配体四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为6:5。
实施例7对制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545进行表征
以下表征以实施例1制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545为例。
TEM表征和EDX表征
通过透射电镜对Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的形貌和尺寸进行表征(具体请参见图2A至图2C)，并将Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料在甲醇中保存2个月(具体请参见图2D和2E)。
根据图2A至图2E的TEM图所示，合成的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料的颗粒大多为球形纳米材料，形貌和粒径均匀，且MOF-545表面均匀分布有Fe3O4纳米球形颗粒。图2D和图2E示出了合成材料在甲醇中存放两个月后的形貌。可以看出，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料的形貌和颗粒大小没有明显变化，形貌上没有出现裂纹或任何结构退化的迹象。由此可知合成的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料能够长时间稳定储存在有机溶剂中。
通过能量色散X射线光谱(EDX)分析发现Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料中存在C、N、O、Zr和Fe，如图2F所示。
由此，上述TEM表征和EDX表征分别从几何分布和元素组成两方面证实了Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料的结构。
DLS表征
为了探究合成的Fe3O4的尺寸，对实施例1的步骤(1)PVP处理之前合成的Fe3O4进行DLS表征。DLS结果表明合成的Fe3O4粒子的平均粒径接近100nm(如图3A所示)，即采用实施例1步骤(1)合成的Fe3O4粒子的粒径较小。
另外，还对单独的MOF-545以及Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料进行了DLS表征，结果如图3A所示。其中，合成单独的MOF-545的步骤与实施例1步骤(2)的区别仅仅在于不添加Fe3O4@PVP。
DLS结果表明，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料平均体粒径比单独的MOF-545大，说明了Fe3O4通过PVP与MOF-545成功结合在一起，使MOF-545的粒径增大。
XRD表征
为了探究合成的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的晶体类型，对实施例1合成的磁性的Fe3O4修饰的MOF-545进行XRD表征，具体结果如图3B所示。其中典型的衍射峰出现在2θ＝30°、35.4°、43°、53.4°、57°和62.5°处，其分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明晶体Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的存在。另外在图3B及其右上角部分放大图中的2θ＝4.54°、6.44°、7.88°和9.14°处的衍射峰证明了MOF-545的存在。在Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的XRD衍射分析中，还有除了晶体Fe3O4和MOF-545的衍射峰以外，未发现其它杂质峰，表明成功合成了Fe3O4@PVP修饰的MOF-545。
紫外-可见光谱表征
另外，本申请发明人还对单独的Fe3O4、单独的MOF-545以及磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料进行了紫外-可见光谱表征。其中，单独的Fe3O4取自PVP处理之前的样品，具体结果如图3C所示。
如图3C所示，单独的MOF-545的主峰在435nm处，在500～700nm处有四个Q带特征峰。相比之下，磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料的峰位比单独的MOF-545的峰位蓝移了约7nm。这些结果表明，MOF-545通过化学键与磁性Fe3O4结合，即PVP在合成过程中发挥了重要的桥接作用，促进了MOF-545与磁性粒子之间的偶联。由此说明，所合成的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料是一种真正的复合材料，而不是两个独立成分的物理混合物。
红外光谱表征
另外，本申请发明人还对单独的Fe3O4、以及磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料进行了红外光谱表征。其中，单独的Fe3O4取自PVP处理之前的样品，具体结果如图3D所示。
通过FTIR对合成的Fe3O4以及磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料的官能团进行了分析，如图3D所示。共同存在的峰585cm-1处是有Fe-O键的振动引起的，1019、1179、1552、1603和1714cm-1处的额外峰则与MOF-545环的骨架振动相对应，表明MOF-545的合成。此外，MOF-545化合物的存在，使Fe-O峰强度有所降低。
吸附等温线表征
良好的吸附性能与材料的比表面积和孔径大小息息相关。为了得到磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料的比表面积，通过对氮气吸附等温线(如图3E和图3F所示)进行研究。通过测量和计算得到磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料的比表面积和总孔隙体积分别确定为2061.55m2/g和1.32cm3/g。
用DFT法在N2等温线中计算出材料平均孔径为1.6nm。超高的比表面积和高孔隙率可为染料的吸附提供更多的活性位点。
磁性表征
另外，本申请发明人还采用VSM法对单独的Fe3O4、以及磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料进行了磁性表征。其中，单独的Fe3O4取自PVP处理之前的样品，具体结果如图3G所示。
根据图3G，磁化强度曲线显示了超顺磁性。结果表明，单独的Fe3O4、以及磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料的磁化饱和值分别为59.12emu/g和19.20emu/g，这一磁化饱和值足以通过外部磁铁快速分离磁性的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的材料。Fe3O4@MOF-545与单独的Fe3O4相比磁化程度有所降低。通过用磁铁接近玻璃小瓶内含Fe3O4@PVP修饰的MOF-545的复合材料甲醇溶液(如图3G的插图)，可以发现材料在30s内迅速从溶剂中分离。因此，能够利用磁性分离法将所制备的纳米复合材料用于去除废水中的染料，并能够达到更高的分离效率。
实施例2至6的表征结果与实施例1类似，在此不再赘述。
实施例8
以下实施例探究将实施例1至6制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545在染料吸附中的应用。具体以实施例1制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545为例。
图1A和图1B分别为胭脂红和柠檬黄的化学结构图。Fe3O4@PVP修饰的MOF-545合成方案和吸附应用的全过程如图1C所示。
在该实施例中，使用如下公式I和II计算了单位质量吸附剂对染料的吸附量以及吸附剂的吸附率。公式中V为所用染液体积(mL)，C0、Ct、Ce分别为所用染液初始浓度、实时浓度以及平衡浓度(mg/L)，Qe(mg/g)为平衡时间内单位质量吸附剂吸附染料的量，m为所用吸附剂的质量(g)。R表示吸附率。
探究吸附平衡时间
吸附剂与目标物接触时间是影响材料吸附能力的一个因素。
研究考察了接触时间对吸附能力的影响(如图4A和图4B所示的吸附剂分别吸附胭脂红和柠檬黄的吸附率)。
在初始浓度为50.0mg/L 10mL的预处理染料溶液中分别加入1mg、1.5mg、2.0mg的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545，在预先设定的时间间隔内，从溶液中提取一定量的悬浮液。通过外部磁场分离磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545。
采用紫外-可见吸收光谱法，在染料的特征波长下(胭脂红：510nm，柠檬黄：426nm)，研究了吸附剂在不同时间对染料吸附的影响。
结果表明随着作用时间的增加，吸附剂对染料的吸附能力逐渐增加。经过一段时间后，吸附剂的活性位点被染料全部覆盖，材料不再继续吸附染料分子，到达了平衡时间。即所制备的磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545对柠檬黄和胭脂红吸附平衡时间为10分钟左右。
探究吸附剂用量
吸附剂的用量是决定吸附成本的另一个重要参数。因此研究了不同吸附剂用量在平衡时间的染料吸附量(如图5A和图5B所示的吸附剂分别对胭脂红和柠檬黄的吸附率以及单位质量吸附剂的染料吸附量)。采用不同含量的吸附剂涡旋振动吸附染料，使其在室温下达到吸附平衡。
在初始浓度为50.0mg/L 10mL的预处理染料溶液中加入不同量的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545。
当吸附剂用量从0.001g增加到0.004g(即，从1mg增加至4mg)时，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料对两种染料的吸附量有所下降，但吸附率总体呈上升趋势。结果表明，随着吸附剂用量的增加，活性吸附位点也随之增加。当吸附剂用量较低时，染料分子可以完全占据活性位点，从而导致染料脱除效率较低，进一步增加吸附剂的用量从而获得了更高的吸附率。在本申请中，1、1.5、2、3和4mg的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料对胭脂红染料的吸附率分别为64％、82％、97％、98％和98％，对柠檬黄染料的吸附率分别为92％、95％、97％、98％和99％。由此可见，当吸附剂用量大于0.002g时，染料的吸附率并没有明显提高，即达到了饱和状态。因此，选择0.002g磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料为最佳吸附剂用量。即磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料与染料的质量比的最优比为4:1。
探究染料浓度的影响
向10mL不同浓度的染料溶液中添加2mg磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料，以探究不同浓度在平衡时间的染料溶液的影响。
染料初始浓度对Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料的吸附性能的影响如图5C和图5D所示。可以清楚地看到，随着染料初始浓度从10mg/L增加到50mg/L，更多的染料分子被吸附在磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料上，材料的吸附量逐渐上升。在初始染料浓度为50mg/L时，磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料对胭脂红(NC)和柠檬黄(LY)的最大吸附量分别为327mg/g和457mg/g。这是由于在较高初始浓度时，磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料的表面与溶液中染料之间的浓度梯度增大，从而产生了更大的驱动力来促进染料分子的传质，因而使吸附量增加。但随着染料初始浓度升高，吸附率逐渐降低，这是由于在吸附剂含量一定的条件下，继续增加初始浓度，体系内可用吸附位点数量不足以吸附相应数量的染料分子，因此吸附率较低。
探究溶液pH的影响
溶液pH决定量吸附剂材料表面电荷和目标物的电离程度。在初始浓度为50.0mg/L10mL的预处理染料溶液中加入2.0mg的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545，通过浓度为1M的氢氧化钠和1M的盐酸来调整染料溶液的pH在2～9范围内变化。
本申请探究了在不同的pH溶液中磁性材料对NC和LY的吸附能力(如图5E所示)。磁性Fe3O4@PVP修饰的MOF-545对染料的吸附量随pH值升高而降低。
pH为3时，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545对NC和LY的吸附率达到最大。这种现象原因主要是由于改变溶液pH会使吸附剂表面官能团产生质子化和去质子化来从而改变表面电荷。在低pH值下，更多的H+在Fe3O4@PVP修饰的MOF-545表面积累，因而带正电。提高了两种阴离子染料活性位点的可用性，从而提高了吸附能力。然而，在较高的pH值下，吸附能力的下降可能是由于Fe3O4@PVP修饰的MOF-545表面正电荷密度逐步降低，直至OH-在材料表面积累使其带负电，削弱了阴离子染料与Fe3O4@PVP修饰的MOF-545之间的静电相互作用。结果表明，静电作用也参与了Fe3O4@PVP修饰的MOF-545和染料之间的吸附。
探究交换溶剂的影响
为了选择合适的活化体系，将Fe3O4@PVP修饰的MOF-545复合材料分别储存在DMF和甲醇中进行吸附反应。
通过分别向50.0mg/L 10mL胭脂红和柠檬黄的染料中加入相同吸附剂用量(2mg)以考察不同的储存溶剂对磁性复合材料在平衡时间的吸附性能的影响(如图5F所示)。结果表明，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料储存在甲醇中比在DMF中对胭脂红和柠檬黄染料的吸附率大。
同样，将Fe3O4@PVP修饰的MOF-545复合材料分别储存在丙酮和乙醇中进行吸附反应。结果表明，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料储存在甲醇中比在丙酮和乙醇中对染料的吸附率大。
实施例9废水样品的吸附
该实施例9探究了2mg Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料对废水的吸附效果。
表S1给出了饮料和纺织厂五个废水样品的吸附实验结果。实施例1制备的Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料在5分钟内废水中染料几乎全部被吸附，具体而言，胭脂红和柠檬黄的吸附率如下表S1所示。经高效液相色谱分析结果，样品A为1.4mg/L胭脂红和2.3mg/L柠檬黄，样品B为0.7mg/L胭脂红，样品C为3.8mg/L胭脂红和1mg/L柠檬黄，样品D为6mg/L胭脂红和1.9mg/L柠檬黄，样品E为12.6mg/L胭脂红和9.2mg/L柠檬黄。结果表明，Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料是一种可用于废水染料净化的优异吸附剂。
表S1:五个废水样品中的胭脂红和柠檬黄的吸附率
| 吸附率 | 样品A | 样品B | 样品C | 样品D | 样品E |
| 胭脂红NC | 96％ | 98.9％ | 94.2％ | 95.3％ | 92.9％ |
| 柠檬黄LY | 93.3％ | - | 94.8％ | 97.6％ | 93.1％ |
综上所述，本申请合成了一种新型磁固相吸附剂Fe3O4@PVP修饰的MOF-545材料，其对偶氮染料(NC和LY)的具有优异的吸附能力。在没有外部磁场的情况下，磁性材料可以均匀地分布在水溶液中。通过外加磁场可以迅速将目标物从溶液中分离。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述磁性金属有机骨架复合材料包括磁性的Fe3O4修饰的MOF。
2.根据权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，Fe3O4通过载体结合在MOF的表面；
优选地，所述载体为聚合物材料，所述聚合物材料与MOF通过化学键连接。
3.根据权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，
所述MOF为MOF-545；
所述聚合物材料为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，
所述Fe3O4与聚合物材料的质量比为1:5～3:7；
所述聚合物材料负载的Fe3O4与MOF中的有机配体卟啉化合物的质量比为3:5～6:5；
优选地，所述有机配体卟啉化合物为有机配体四(4-羧基苯基)卟啉。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备聚合物材料负载的Fe3O4
将三价Fe源、二价Fe源、碱源和含水溶剂混合均匀且发生反应，以获得Fe3O4；然后将Fe3O4与聚合物的水溶液混合均匀以获得聚合物负载的Fe3O4，即Fe3O4@聚合物；
(2)制备Fe3O4@聚合物修饰的MOF
将包含步骤(1)得到的Fe3O4@聚合物、有机配体与Zr源的混合液在预设条件下反应以制备得到Fe3O4@聚合物修饰的MOF。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述三价Fe源为能够溶于水的三价Fe盐；优选地，所述三价Fe盐包括三价Fe的硫酸盐、三价Fe的硝酸盐和三价Fe的氯化盐中的至少一种；
所述二价Fe源为能够溶于水的二价Fe盐；优选地，所述二价Fe盐包括二价Fe的硫酸盐、二价Fe的硝酸盐和二价Fe的氯化盐中的至少一种；
所述碱源包括25％氨水；
所述含水溶剂包括水和乙醇；
所述有机配体包括四(4-羧基苯基)卟啉和苯甲酸；
所述Zr源包括ZrOCl2·8H2O。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
以Fe原子计算，所述三价Fe源与所述二价Fe源的摩尔比为2:1；
在所述含水溶剂中，所述水和乙醇的体积比为3:7～7:3；
在所述步骤(1)中，所述Fe3O4与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5～3:7；
在所述步骤(2)中，所述Fe3O4@PVP与有机配体四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为3:5～6:5。
8.权利要求1至4中任一项所述的磁性金属有机骨架复合材料和/或权利要求5至7中任一项所述的方法制备的磁性金属有机骨架复合材料在染料及核素吸附中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(i)将所述磁性金属有机骨架复合材料加入到含有染料的水溶液中以吸附所述染料；
(ii)待所述磁性金属有机骨架复合材料结束吸附所述染料后，采用外部磁场分离所述吸附有所述染料的磁性金属有机骨架复合材料；
其中，优选地，在步骤(i)之前将所述磁性金属有机骨架复合材料保存在甲醇、乙醇、丙酮和DMF中的任一种；
更优选地，在步骤(i)之前将所述磁性金属有机骨架复合材料保存在甲醇中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述磁性金属有机骨架复合材料与所述染料的质量比为2～40:1，优选地为2～8:1；
所述染料的水溶液中染料的浓度为10mg/L～50mg/L；
优选地，所述水溶液的pH为1～9；更优选地为2～6；
优选地，所述染料为偶氮类染料；
更优选地，所述染料包括柠檬黄和胭脂红中的至少一种。
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