CN113832479B - 一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Fe2O3(Ti)@NH2‑MIL‑101(Fe)复合光电催化剂及其制备方法，将Fe2O3(Ti)纳米阵列和2‑氨基对苯二甲酸充分分散在DMF中；将混合液置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并在100‑140℃下水热反应16‑24小时；将水热反应釜中的产物使用DMF和乙醇进行充分洗涤后，再将其在真空干燥箱中干燥至恒重，得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2‑MIL‑101(Fe)复合光电催化剂。本发明采用溶剂热法制备得到Fe2O3(Ti)@NH2‑MIL‑101(Fe)复合光电催化剂，其工艺相对简单；制备出的Fe2O3(Ti)@NH2‑MIL‑101(Fe)复合光电催化剂，壳层厚度可控，光电性能优良，对开发分解水制氢的光电极材料具有显著借鉴意义。

Description

一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，特别涉及一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂及其制备方法。
背景技术
由于传统化石燃料的过度使用造成全球性的环境污染与能源危机问题日益威胁着人类的生存和发展，因此寻求清洁、可再生能源变得迫在眉睫。氢能属于一种高能量密度的清洁能源，常被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的主要桥梁，然而氢能极少单独存在于地球上，常以化合物出现，必须通过其他能源转换才能生产。光电催化分解水制氢是利用太阳能制备氢能的理想途径之一，它利用光电催化材料在光照和少量电能辅助下实现可见光驱动水分解为氢气和氧气。因此，开发出光电催化剂的意义不言而喻。
Fe2O3因其带隙能为1.9-2.1eV，对可见光敏感，在地壳中含量丰富，无毒，热稳定性好，光电性能好，成为了科研工作者们纷纷关注的对象。但是Fe2O3自身也存在一定的缺点，如光生空穴扩散距离短、光吸收系数低、光生载流子寿命短等，限制了其进一步应用。针对这些不足，科研工作者们做了很多探索，如元素掺杂、沉积贵金属助催化剂等。其中，元素掺杂是一种提高Fe2O3导电率和电荷分离效率的有效办法。在众多的掺杂元素中，Ti元素的效果突出，但是相对于实际需要，其提升幅度仍然有限。科研工作者们发现在此基础上利用沉积贵金属助催化剂方法可以降低材料的表面反应动力学能垒，进一步改善其光电性能。但是这个方法带来的另一个不足是贵金属成本比较高昂。如果能实现对上述两种方法取长补短，既控制成本，又能显著提高Fe2O3的光电性能，将具有显著的研究意义。作为金属原子或团簇和有机配体以配位键结合的金属有机框架材料，具有比较大的比表面积、良好的光催化效果，每一个金属团簇都是一个活性位点，比较均匀分布在整个材料中，而且成本不高，被誉为理想的助催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂及其制备方法，制备了一种具有核壳结构的钛掺杂Fe2O3/金属有机框架材料[Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)]复合光电催化剂，工艺相对简单，光电性能良好，对开发分解水制氢气的光电极材料具有显著借鉴意义。
本发明采用的技术方案是：一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将Fe2O3(Ti)纳米阵列和2-氨基对苯二甲酸充分分散在DMF中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为10-50mmol/L；
S2：将步骤S1中得到的混合液置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，水热反应釜在鼓风干燥烘箱中100-140℃下水热反应16-24小时；
S3：将水热反应釜中的产物使用DMF和乙醇进行充分洗涤后，再将其在真空干燥箱中干燥至恒重，得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂。
进一步的，步骤S1中的Fe2O3(Ti)纳米阵列为棒状结构，棒的平均直径为45-55nm。
具体的，Fe2O3(Ti)纳米阵列的制备步骤为：
S1.1：FeCl3·6H2O和Na2SO4充分分散于20mL去离子水中，滴加0.05mmol的 TiCl4，置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将导电玻璃基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下；
S1.2：水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应4小时；
S1.3：反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，取出水热反应釜中的产物，用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重；
S1.4：将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，得到Fe2O3(Ti)纳米阵列。
本发明采用的技术方案还是：一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂，核为Fe2O3(Ti)，壳为NH2-MIL-101(Fe)，壳平均厚度为2-5nm。
进一步的，NH2-MIL-101(Fe)壳平均厚度为3.5nm。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明采用溶剂热法制备得到Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂，其工艺相对简单；制备出的 Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂，壳层厚度可控，光电性能良好，对开发分解水制氢气的光电极材料具有显著借鉴意义。
附图说明
图1为本发明的实施例1中产物的X射线衍射图；
图2为本发明的实施例1中产物的扫描和透射电子显微镜照片；
图3为本发明的实施例1中产物的红外光谱图；
图4为本发明的实施例1中产物的线性扫描伏安图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
本发明的实施例提供了一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.27g的FeCl3·6H2O(北京伊诺凯科技有限公司、下同)、0.142g的Na2SO4(天津市永大化学试剂有限公司、下同)充分分散于20mL去离子水中，在搅拌状态下缓慢滴入0.05mmol的TiCl4(上海麦克林生化科技有限公司、下同)，然后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将导电玻璃(FTO)基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应4小时。反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，将水热反应釜中的产物用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，即可得到Fe2O3(Ti)纳米阵列。
将上述获得的Fe2O3(Ti)纳米阵列和0.036g的2-氨基对苯二甲酸(上海麦克林生化科技有限公司、下同)充分分散在20mL的氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)(上海麦克林生化科技有限公司、下同)中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为10mmol/L。
S2：将步骤S1中得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中100℃下保持16小时。
S3：取出水热反应釜使其自然冷却至室温，使用DMF和乙醇对水热反应釜中的产物进行充分洗涤后再将其在真空干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。即可得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂。
配制1mol/L的KOH溶液为电解液，以Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)为工作电极， Pt电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，在AM 1.5G模拟太阳光下对样品进行三电极体系光电化学测试。线性扫描伏安测试结果表明，Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合样的光电流密度是4.24mA/cm2，为Fe2O3(Ti)对比样0.705mA/cm2的6.01倍。
由图1可知，制得的Fe2O3(Ti)纳米阵列与标准卡片33#-0664一致，说明其的纯度较高。
图2描述的为产物的扫描和透射电子显微镜照片。从图2(a)中可以看出，Fe2O3(Ti)纳米阵列的表面较为光滑，棒的平均直径约50nm；从图2(b)可以看出， Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的表面相对于Fe2O3(Ti)对比样变得粗糙，这是归因于外层包裹了一层NH2-MIL-101(Fe)壳；从图2(c)可以看出， Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂呈现出明显的核壳结构，壳的平均厚度约为2.5nm。
图3描述的为产物的红外光谱图。从图中可以看出，Fe2O3(Ti)纯样在543cm-1处出现了一个吸收峰，这是Fe-O导致，而Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂在3400cm-1和1700cm-1处分别出现了一个衍射峰，这是-O-H和C＝O分别贡献所致，从侧面证实了Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)的成功制备。
图4描述的为产物的线性扫描伏安图。由图可知，Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe) 复合光电催化剂的光电流密度是4.24mA/cm2，为Fe2O3(Ti)对比样0.705mA/cm2的6.01 倍。这也说明本技术是一种有效提高Fe2O3(Ti)光电性能的方法。
实施例2
本发明的实施例提供了一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.27g的FeCl3·6H2O、0.142g的Na2SO4充分分散于20mL去离子水中，在搅拌状态下缓慢滴入0.05mmol的TiCl4，后转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将FTO基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应 4小时。反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，将水热反应釜中的产物用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，即可得到 Fe2O3(Ti)纳米阵列。
将上述获得的Fe2O3(Ti)纳米阵列和0.180g的2-氨基对苯二甲酸充分分散在20mL的DMF中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为50mmol/L。
S2：将步骤S1中得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中140℃下保持24小时。
S3：取出水热反应釜使其自然冷却至室温，使用DMF和乙醇对水热反应釜中的产物进行充分洗涤后再将其在真空干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。即可得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂。
扫描透射电镜图表明，Fe2O3(Ti)阵列的核层平均直径约50nm保持不变； Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)壳层厚度增加，壳的平均厚度约为5nm。进行与实施例 1相同的光电化学测试，线性扫描伏安测试结果表明，Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe) 复合样的光电流密度是2.16mA/cm2，为Fe2O3(Ti)对比样0.705mA/cm2的3.06倍。
实施例3
本发明的实施例提供了一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.27g的FeCl3·6H2O、0.142g的Na2SO4充分分散于20mL去离子水中，在搅拌状态下缓慢滴入0.05mmol的TiCl4，后转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将FTO基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应 4小时。反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，将水热反应釜中的产物用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，即可得到 Fe2O3(Ti)纳米阵列。
将上述获得的Fe2O3(Ti)纳米阵列和0.072g的2-氨基对苯二甲酸充分分散在 20mL的DMF中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为20mmol/L。
S2：将步骤S1中得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中110℃下保持18小时。
S3：取出水热反应釜使其自然冷却至室温，使用DMF和乙醇对水热反应釜中的产物进行充分洗涤后再将其在真空干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。即可得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂。
扫描透射电镜图表明，Fe2O3(Ti)阵列的核层平均直径约50nm保持不变； Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)壳层厚度发生改变，壳的平均厚度约为3.5nm。进行与实施例1相同的光电化学测试，线性扫描伏安测试结果表明， Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合样的光电流密度是7.18mA/cm2，为Fe2O3(Ti)对比样 0.705mA/cm2的10.18倍。
实施例4
本发明的实施例提供了一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.27g的FeCl3·6H2O、0.142g的Na2SO4充分分散于20mL去离子水中，在搅拌状态下缓慢滴入0.05mmol的TiCl4，后转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将FTO基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应 4小时。反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，将水热反应釜中的产物用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，即可得到 Fe2O3(Ti)纳米阵列。
将上述获得的Fe2O3(Ti)纳米阵列和0.108g的2-氨基对苯二甲酸充分分散在 20mL的DMF中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为30mmol/L。
S2：将步骤S1中得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下保持20小时。
S3：取出水热反应釜使其自然冷却至室温，使用DMF和乙醇对水热反应釜中的产物进行充分洗涤后再将其在真空干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。即可得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂。
扫描透射电镜图表明，Fe2O3(Ti)阵列的核层平均直径约50nm保持不变； Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)壳层厚度发生改变，壳的平均厚度约为4nm。进行与实施例1相同的光电化学测试，线性扫描伏安测试结果表明， Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合样的光电流密度是5.05mA/cm2，为Fe2O3(Ti)对比样 0.705mA/cm2的7.16倍。
实施例5
本发明的实施例提供了一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.27g的FeCl3·6H2O、0.144g的Na2SO4充分分散于20mL去离子水中，在搅拌状态下缓慢滴入0.05mmol的TiCl4，后转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后将混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将FTO基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应 4小时。反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，将水热反应釜中的产物用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，即可得到 Fe2O3(Ti)纳米阵列。
将上述获得的Fe2O3(Ti)纳米阵列和0.180g的2-氨基对苯二甲酸充分分散在 20mL的DMF中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为40mmol/L。
S2：将步骤S1中得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜在鼓风干燥烘箱中130℃下保持22小时。
S3：取出水热反应釜使其自然冷却至室温，使用DMF和乙醇对水热反应釜中的产物进行充分洗涤后再将其在真空干燥烘箱中70℃下干燥至恒重。即可得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂。
扫描透射电镜图表明，Fe2O3(Ti)阵列的核层平均直径约50nm保持不变； Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)壳层厚度发生改变，壳的平均厚度约为4.5nm。进行与实施例1相同的光电化学测试，线性扫描伏安测试结果表明， Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合样的光电流密度是3.02mA/cm2，为Fe2O3(Ti)对比样 0.705mA/cm2的4.28倍。
由实施例1至实施例5可以看出，在一定厚度范围内，包裹NH2-MIL-101(Fe) 壳层可以提高Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)光电流密度，但是超过一定厚度，光电流密度反而会下降。在光照条件下，Fe2O3(Ti)受光激发产生光生空穴和电子，超薄的 NH2-MIL-101(Fe)可以转移部分光生空穴，从而实现光生空穴和电子的分离，进而增强其光电流密度。
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。

Claims (2)

1.一种Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将Fe2O3(Ti)纳米阵列和2-氨基对苯二甲酸充分分散在DMF中，其中2-氨基对苯二甲酸的浓度为10-30mmol/L；
Fe2O3(Ti)纳米阵列的制备步骤为：
S1.1：0.27g的FeCl3•6H2O和0.142g的Na2SO4充分分散于20mL去离子水中，滴加0.05mmol的TiCl4，置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，再将导电玻璃基底倾斜放置在水热反应釜中，导电侧朝下；
S1.2：水热反应釜在鼓风干燥烘箱中120℃下水热反应4小时；
S1.3：反应结束后，取出水热反应釜使其自然冷却至室温，取出水热反应釜中的产物，用乙醇和去离子水反复洗涤至中性后，再将其在鼓风干燥烘箱中70℃下干燥至恒重；
S1.4：将干燥好的产物放置在马弗炉中，在空气氛围下600℃下保持1小时，得到Fe2O3(Ti)纳米阵列；
S2：将步骤S1中得到的混合液置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，水热反应釜在鼓风干燥烘箱中100-120℃下水热反应16-20小时；
S3：将水热反应釜中的产物使用DMF和乙醇进行充分洗涤后，再将其在真空干燥箱中干燥至恒重，得到具有核壳结构的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂，NH2-MIL-101(Fe)壳层平均厚度为2.5-4nm。
2.如权利要求1所述的Fe2O3(Ti)@NH2-MIL-101(Fe)复合光电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中的Fe2O3(Ti)纳米阵列为棒状结构，棒的平均直径为45-55nm。
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