CN105233799A - 一种核-壳结构的磁性金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，属于金属有机骨架材料领域。本发明的材料是将超顺磁性纳米Fe₃O₄的表面先通过巯基乙酸进行功能化修饰后，再通过层层自组装的方法，分别将金属锆（Zr）离子和对苯二甲酸配体依次配位结合在顺磁性纳米Fe₃O₄的表面，得到以磁性纳米Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳的磁性微球，磁性微球形状规则，粒径在600~700nm，且粒径分布均匀，具有超顺磁性能，热稳定性，化学稳定性和耐溶剂性。由于其超顺磁性能，可实现UiO-66的外磁场分离、洗涤净化、重复使用等，从而大大提高了UiO-66材料的利用效率。

Description

一种核-壳结构的磁性金属有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性金属有机骨架材料技术领域，涉及一种具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架（MOFs）是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其具有很高的比表面积、规整的孔道结构、可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存在强的金属-配体相互作用，而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料。

磁性纳米粒子较小的尺寸、较大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予其许多特殊的性质，如良好的磁导向性和生物相容性。由于磁性颗粒性能稳定，易制备，可与多种分子复合使粒子表面功能化，因此磁性材料作为一种新型的亲和性固相载体功能纳米材料已成为研究热点。但是，目前对于磁性MOFs材料的研究和应用不多见，已报道的磁性MOFs大多结构不均匀，形貌不规则，从而影响了其应用性能。

UiO-66是一种以金属Zr为金属中心的MOFs材料，有很高的表面积、很好的热稳定性和良好的化学稳定性，耐水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和苯等。它的骨架坍塌温度高于500℃。其稳定性来源于高度对称的无机金属单元Zr₆O₄(OH)₄，以及Zr₆八面体核与配体中羧基氧的强相互作用。一个Zr₆八面体核与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种类型的孔笼。该材料能吸附富集有毒有害物质，但是很难从复杂体系中分离出来，造成了材料的浪费。

发明内容

本发明的目的针对现有技术中存在的问题，提供一种可以利用外磁场分离、洗涤净化、重复循环使用的，具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料；

本发明的另一目的是提供一种上述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法。

一、具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备

本发明具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，是以磁性纳米Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳，形状规则的磁性微球，记为Fe₃O₄UiO-66。微球粒径在700~800nm，且粒径分布均匀。

核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备，是将超顺磁性纳米Fe₃O₄的表面先通过巯基乙酸进行功能化修饰后，再通过层层自组装的方法，分别将金属锆（Zr）离子和对苯二甲酸配体依次配位结合在顺磁性纳米Fe₃O₄的表面，得到具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料。其具体制备工艺包括以下两个步骤：

（1）磁性Fe₃O₄纳米粒子的表面巯基乙酸修饰：磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散于乙醇中，在氮气保护，搅拌下加入巯基乙酸，反应20~24h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥，得到巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子；磁性Fe₃O₄纳米粒子与巯基乙酸的摩尔比为1:1~1:3；

(2)磁性Fe₃O₄UiO-66材料的制备：将巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子分散于DMF中，加三乙胺调节pH至弱酸性，搅拌下加入ZrCl₄溶液，于60~80℃搅拌20~40min，反应产物用DMF清洗后再加入到对苯二甲酸溶液中，再于60~80℃搅拌40~60min，自组装得到包裹了一层UIO-66的核-壳微球；

巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与三乙胺的摩尔比为2:1~1:1。

巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与ZrCl₄的摩尔比为2:1~1:1。

巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与对苯二甲酸的摩尔比为2:1~1:1。

循环上述反应过程，制得不同壳层厚度的磁性Fe₃O₄UiO-66材料。每循环一次，微球壳层厚度增加8~15nm。随着循环次数的增加，壳层厚度也随之增加。

二、磁性Fe₃O₄UiO-66微球的结构和性能

下面通过扫描电镜图、透射电镜图以及热稳定性和化学稳定性分析，对本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的形貌特征和性能进行分析说明。

1、形貌分析

图1为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的形貌图，其中A、B为不同放大倍数的扫描电镜图，C、D分别为不同放大倍数的透射电镜图。从图1可以看出，磁性Fe₃O₄UiO-66呈形状规则的微球状，粒径在600~800nm，且分布均匀。图2是不同循环次数下制备的Fe₃O₄UiO-66微球的形貌图，其中，循环(a)0次，(b)1次，(c)3次，(d)6次。从图2可以看出，粒径尺寸随循环制备次数增加而逐渐增大。

2、XRD分析

图3为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的X-射线粉末衍射图。图中b，c，d分别为合成的UiO-66，Fe₃O₄，Fe₃O₄UiO-66的XRD图，a是UiO-66的单晶拟合图。在与制备Fe₃O₄UiO-66同等条件下机械搅拌2h制备的UiO-66与模拟图谱一致，说明在该条件下UiO-66可以成功制备。另外，Fe₃O₄UiO-66磁性微球的XRD衍射峰即有Fe₃O₄特征衍射峰，又可见UiO-66特征衍射峰，说明UiO-66成功包覆在了Fe₃O₄表面并保持各自结构稳定不变。

3、磁性能分析

图4为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球在293K下采用振动磁强计测得的磁滞回线。这些磁性MOFs的磁化强度均随外加磁场强度H的增大而增大，在外加磁场强度足够高时趋于饱和；如果将磁场强度逐渐降至零，则他们的磁化强度随之降低，趋于零；当反向施加磁场，磁化强度又反向达到饱和，几乎无剩磁及磁滞现象。样品的磁滞回线大致为一重合的“S”型曲线，显示出良好的超顺磁性。图4中包覆UiO-66前后饱和磁化强度M分别为84emug^-1和44emug^-1。由于合成的磁性MOFs具有超顺磁性，即使在没有外加磁场作用时，依然能够有效避免粒子之间的团聚。

4、热稳定性分析

图5为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球热重分析结果。由此可以看出，该材料在低于400℃时的失重过程是溶剂分子的重量损失，Fe₃O₄UiO-66骨架保持稳定。在高于480℃后出现质量骤降，骨架发生坍塌。这一结果说明该材料在低于480℃热稳定性好，但在极端高温下不稳定。

5、溶剂耐受性分析

图6是本发明制备的UIO-66在不同溶剂条件下浸泡72h后测定的XRD。图中，a是UiO-66的单晶拟合图，b，c，d分别为合成的UiO-66，在水中、乙腈、DMF中浸泡后测定的XRD图，对比可知三者均与模拟图谱一致，说明UiO-66在三种不同的溶剂下保持各自结构稳定，溶剂耐受性好。

6、化学稳定性分析

图7是本发明制备的Fe₃O₄UiO-66在不同溶剂条件下浸泡72h后测定的XRD。图中a，b，c分别为合成的Fe₃O₄UiO-66，在水中、乙腈、DMF中浸泡后测定的XRD图，由图7可知Fe₃O₄UiO-66在三种不同的溶剂下保持各自结构稳定，溶剂耐受性好，该材料化学性能稳定。

综上所述，本发明制备有机金属骨架材料具超顺磁性能，热稳定性和化学稳定性，在水溶液、乙腈、DMF等溶剂中结构不发生变化，均能保持良好的稳定性，而且可有效防止磁性材料的团聚现象。由于其超顺磁性能，可实现UiO-66的外磁场分离、洗涤净化、重复使用等，从而大大提高了UiO-66材料的利用效率。另外，本发明可通过控制金属锆离子和对苯二甲酸配体的配位循环次数得到不同厚度壳层厚度的核-壳结构的磁性UiO-66微球，实现了磁性Fe₃O₄UiO-66材料的性能可控性。

附图说明

图1为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的形貌图。

图2为本发明可控制备Fe₃O₄UiO-66不同循环次数的形貌图，。

图3为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的X-射线粉末衍射图。

图4为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的饱和磁化曲线。

图5为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的热重分析图。

图6为本发明制备的壳层材料UiO-66X-射线粉末衍射图。

图7为本发明制备的磁性Fe₃O₄UiO-66微球的X-射线粉末衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的磁性Fe₃O₄UiO-66有机金属骨架材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1、磁性Fe₃O₄UiO-66材料的制备

(1)磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备：将2.6gFeCl₃·6H₂O溶于50mL乙二醇溶液中剧烈搅拌形成澄清溶液，再加入5.75gNaAc，将此混合物磁力搅拌30min，得到深棕黄色黏性液体，然后将改液体转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中升温至200℃，反应8h后自然冷却至室温，取出釜内溶液，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，60℃下真空干燥，得到黑色粉末，即为Fe₃O₄纳米粒子，粒径为600~700nm。

(2)磁性Fe₃O₄颗粒表面巯基乙酸修饰：将200mg（0.864mmol）Fe₃O₄溶于40mL乙醇超声分散后，转移到圆底烧瓶机械搅拌，在氮气保护下逐滴加入1mL巯基乙酸，机械搅拌24h，用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，60℃下真空干燥，即得巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子；

(3)磁性Fe₃O₄UIO-66材料制备：将巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子分散于10mLDMF中，加三乙胺调节pH=5，在搅拌下逐滴加入10mL34.3mM的ZrCl₄溶液，70℃搅拌30min，用DMF洗涤后分散于20mL17.15mM的对苯二甲酸溶液中，于70℃机械搅拌1h，得到以磁性Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳的磁性微球。

微球的粒径在610~720nm，壳层厚度为8~15nm。未修饰的Fe₃O₄饱和磁化强度为84emug^-1，Fe₃O₄UIO-66的饱和磁化强度为74emug^-1。包裹UIO-66后的Fe₃O₄UIO-66磁化强度降低说明UIO-66确实与Fe₃O₄微球发生键合后在其表面形成壳层，二者均具有高的饱和磁化强度和顺磁性。此外，将合成的磁性UiO-66均匀分散于水中，在外加磁场作用下Fe₃O₄UiO-66在10s之内全部被磁吸聚集，说明Fe₃O₄UiO-66磁性微球具有很好的磁学性质，将利于进行磁固相萃取。

实施例2

(1)磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备：同实施例1；

(2)磁性Fe₃O₄颗粒表面巯基乙酸修饰：同实施例1；

(3)磁性Fe₃O₄UIO-66材料制备：将巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子分散于10mLDMF中，加三乙胺调节pH=5，在搅拌下逐滴加入10mL34.3mM的ZrCl₄溶液，70℃搅拌30min，用DMF洗涤后分散于20mL17.15mM的对苯二甲酸溶液中，于70℃机械搅拌1h，得到以磁性Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳的磁性微球。重复循环3次上述操作，得到的微球的粒径在630~760nm，壳层厚度为20~40nm。

循环三次制备的Fe₃O₄UIO-66的饱和磁化强度为67emug^-1。循环三次包裹UIO-66后的Fe₃O₄UIO-66磁化强度降低，说明UIO-66确实与Fe₃O₄微球发生键合后在其表面，形成壳层厚度略有增加，二者均具有高的饱和磁化强度和顺磁性。此外，将合成的磁性UiO-66均匀分散于水中，在外加磁场作用下Fe₃O₄UiO-66在10s之内全部被磁吸聚集，说明Fe₃O₄UiO-66磁性微球具有很好的磁学性质，将利于进行磁固相萃取。

实施例3

(1)磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备：同实施例1；

(2)磁性Fe₃O₄颗粒表面巯基乙酸修饰：同实施例1；

(3)磁性Fe₃O₄UIO-66材料制备：将巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子分散于10mLDMF中，加三乙胺调节pH=5，在搅拌下逐滴加入10mL34.3mM的ZrCl₄溶液，70℃搅拌30min，用DMF洗涤后分散于20mL17.15mM的对苯二甲酸溶液中，于70℃机械搅拌1h，得到以磁性Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳的磁性微球。连续重复循环6次上述操作，得到的微球的粒径在660~830nm，壳层厚度为40~80nm。

循环6次制备的Fe₃O₄UIO-66的饱和磁化强度为52emug^-1。6次循环包裹UIO-66后的Fe₃O₄UIO-66磁化强度降低说明UIO-66确实与Fe₃O₄微球发生键合后在其表面，形成壳层厚度略有增加，二者均具有高的饱和磁化强度和顺磁性。此外，将合成的磁性UiO-66均匀分散于水中，在外加磁场作用下Fe₃O₄UiO-66在10s之内全部被磁吸聚集，说明Fe₃O₄UiO-66磁性微球具有很好的磁学性质，将利于进行磁固相萃取。

实施例4

(1)磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备：同实施例1；

(2)磁性Fe₃O₄颗粒表面巯基乙酸修饰：将200mg（0.864mmol）Fe₃O₄溶于40mL乙醇超声分散后，转移到圆底烧瓶机械搅拌，在氮气保护下逐滴加入2.0mL巯基乙酸，机械搅拌24h，用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，60℃下真空干燥，即得巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子；

(3)磁性Fe₃O₄UIO-66材料制备：将巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子分散于10mLDMF中，加三乙胺调节pH=5，在搅拌下逐滴加入10mL34.3mM的ZrCl₄溶液，70℃搅拌30min，用DMF洗涤后分散于20mL17.15mM的对苯二甲酸溶液中，于70℃机械搅拌1h，得到以磁性Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳的磁性微球。微球的粒径在610~720nm，壳层厚度为8~15nm。未修饰的Fe₃O₄饱和磁化强度为84emug^-1，Fe₃O₄UIO-66的饱和磁化强度为~72emug^-1，说明巯基乙酸的量达到饱和，对后续反应影响较小。包裹UIO-66后的Fe₃O₄UIO-66磁化强度降低说明UIO-66确实与Fe₃O₄微球发生键合后在其表面形成壳层，二者均具有高的饱和磁化强度和顺磁性。此外，将合成的磁性UiO-66均匀分散于水中，在外加磁场作用下Fe₃O₄UiO-66在10s之内全部被磁吸聚集，说明Fe₃O₄UiO-66磁性微球具有很好的磁学性质，将利于进行磁固相萃取。

实施例5

(1)磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备：同实施例1；

(2)磁性Fe₃O₄颗粒表面巯基乙酸修饰：将200mg（0.864mmol）Fe₃O₄溶于40mL乙醇超声分散后，转移到圆底烧瓶机械搅拌，在氮气保护下逐滴加入1.0mL巯基乙酸，反应温度为40℃下机械搅拌12h，用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，60℃下真空干燥，即得巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子；

(3)磁性Fe₃O₄UIO-66材料制备：将巯基乙酸修饰的磁性Fe₃O₄粒子分散于10mLDMF中，加三乙胺调节pH=5，在搅拌下逐滴加入10mL34.3mM的ZrCl₄溶液，70℃搅拌30min，用DMF洗涤后分散于20mL17.15mM的对苯二甲酸溶液中，于70℃机械搅拌1h，得到以磁性Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳的磁性微球。微球的粒径在610~720nm，壳层厚度为8~15nm。

Fe₃O₄UIO-66的饱和磁化强度为~74emug^-1，说明升高反应温度可加快反应速度。包裹UIO-66后的Fe₃O₄UIO-66磁化强度降低说明UIO-66确实与Fe₃O₄微球发生键合后在其表面形成壳层，二者均具有高的饱和磁化强度和顺磁性。此外，将合成的磁性UiO-66均匀分散于水中，在外加磁场作用下Fe₃O₄UiO-66在10s之内全部被磁吸聚集，说明Fe₃O₄UiO-66磁性微球具有很好的磁学性质，将利于进行磁固相萃取。

Claims (10)

1.一种具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，是以磁性纳米Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳，形状规则的磁性微球。

2.如权利要求1所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于：磁性微球的粒径在700~800nm，且粒径分布均匀。

3.如权利要求1所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，是将超顺磁性纳米Fe₃O₄粒子的表面先通过巯基乙酸进行功能化修饰后，再通过层层自组装的方法，分别将金属锆离子和对苯二甲酸配体依次配位结合在顺磁性纳米Fe₃O₄的表面，得到具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料。

4.如权利要求1所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

(1)磁性Fe₃O₄纳米粒子的表面巯基乙酸修饰：磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散于乙醇中，在氮气保护，搅拌下加入巯基乙酸，反应20~24h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥，得到巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子；

(2)磁性Fe₃O₄UiO-66材料的制备：将巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子分散于DMF中，加三乙胺调节pH至弱酸性，搅拌下加入ZrCl₄溶液，于60~80℃搅拌20~40min，反应产物用DMF清洗后再加入到对苯二甲酸溶液中，再于60~80℃搅拌40~60min，自组装得到包裹了一层UIO-66的核-壳微球。

5.如权利要求4所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：循环步骤（3）的反应过程，制得不同壳层厚度的磁性Fe₃O₄UiO-66材料。

6.如权利要求4所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：磁性Fe₃O₄纳米粒子的粒径为700~800nm。

7.如权利要求4所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：磁性Fe₃O₄纳米粒子与巯基乙酸的摩尔比为1:1~1:3。

8.如权利要求4所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与三乙胺的摩尔比为2:1~1:1。

9.如权利要求4所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与ZrCl₄的摩尔比为2:1~1:1。

10.如权利要求4所述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：Zr键合的巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与对苯二甲酸的摩尔比为2:1~1:1。