CN107015453B - 静电荷像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即使在乙烯基树脂和聚酯树脂的共存下低温定影性及耐热粘脏性也优异、具有对于用纸的高光泽追随性的静电荷像显影用调色剂。就本发明的静电荷像显影用调色剂而言，其特征在于，是含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，上述调色剂粒子含有：作为具有酸基的乙烯基单体的聚合物的乙烯基树脂、聚酯树脂、铝(Al)和镁(Mg)的至少一种、和锡(Sn)，在将通过荧光X射线分析所测定的上述调色剂粒子中的Al、Mg及Sn的Net强度分别表示为IAl、IMg和ISn时，(IAl+IMg)/ISn在0.5～2.5的范围内。

Description

静电荷像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及静电荷像显影用调色剂，详细地说，涉及即使在乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下低温定影性及耐热粘脏(オフセット)性也优异、具有对于用纸的高光泽追随性的静电荷像显影用调色剂。
背景技术
在电子照相方式的图像形成装置中，为了图像形成的高速化、环境负荷的减轻等而谋求节能化，因此寻求可以在更低的温度下进行热定影的静电荷像显影用调色剂(以下也简称为调色剂。)。
为了降低调色剂的定影温度，需要降低构成调色剂的粘结树脂的熔融温度、熔融粘度。但是，如果为了降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度而降低粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)、分子量，则调色剂的耐热保管性降低。
因此，提案有在苯乙烯-丙烯酸类树脂中并用具有在维持高玻璃化转变温度的状态下降低软化点的设计变得容易这样的优点的聚酯树脂(例如参照专利文献1。)。
但是，在苯乙烯-丙烯酸类树脂等的乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下，虽然得到低温定影性，但由于定影时的熔融速度在乙烯基树脂和聚酯树脂上不同，因此产生定影后的各树脂的光泽差、不能达到图像的高光泽化。如果在以涂布纸、铜版纸等为代表的光泽度高的用纸形成图像，则图像的光泽相对于用纸的光泽低，因此受到图像下沉了的印象，有时损害画质、质感。
为了形成高光泽的图像，提案有将调色剂中的铝和锡的含量控制为特定量(例如参照专利文献2。)，但仅仅该控制，在糙面纸等的光泽度低的用纸中不能达到图像的低光泽化。
为了图像的低光泽化，提案有并用苯乙烯-丙烯酸类树脂与聚酯树脂、进而将调色剂中的铝的Net强度调节到特定范围(例如参照专利文献3。)。
但是，在所提案的铝与锡的Net强度比，由于苯乙烯-丙烯酸类树脂与聚酯树脂的熔融速度之差变大，因此不能在高光泽的用纸形成高光泽的图像。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-254123号公报
专利文献2：日本特开2009-122522号公报
专利文献3：日本特开2015-148724号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题及状況而完成，其解決课题在于提供即使在乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下低温定影性及耐热粘脏性也优异、具有对于用纸的高光泽追随性的静电荷像显影用调色剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对于上述问题的原因等进行研究的过程中，发现在熔融速度不同的乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下，通过相对于有助于聚酯树脂之间的交联的金属元素Sn的Net强度、将有助于乙烯基树脂之间的交联的金属元素Al及Mg的一者或两者的Net强度的比率控制在特定范围内，可以维持优异的低温定影性及耐热粘脏性，可以实现对于用纸的高光泽追随性，完成了本发明。
即，本发明涉及的课题通过以下的手段来解决。
1.静电荷像显影用调色剂，其特征在于，其为含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，上述调色剂粒子含有:作为具有酸基的乙烯基单体的聚合物的乙烯基树脂、聚酯树脂、铝(Al)和镁(Mg)的至少一种、和锡(Sn)，
在将通过荧光X射线分析所测定的上述调色剂粒子中的Al、Mg及Sn的Net强度分别表示为IAl、IMg和ISn时，(IAl+IMg)/ISn在0.5～2.5的范围内。
2.第1项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述(IAl+IMg)/ISn在0.8～2.5的范围内。
3.第1项或第2项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述Al、Mg及Sn的Net强度的总和(IAl+IMg+ISn)为3.5kcps以上。
4.第1项-第3项的任一项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂粒子在上述Al和上述Mg中只含有上述Al的情况下，上述Al的Net强度IAl在2.0～6.0kcps的范围内。
5.第1项-第3项的任一项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂粒子在上述Al和上述Mg中只含有上述Mg的情况下，上述Mg的Net强度IMg在1.0～3.5kcps的范围内。
6.第1项-第5项的任一项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂粒子中的上述乙烯基树脂的含量在20～60质量％的范围内。
7.第1项-第6项的任一项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂粒子中的上述乙烯基树脂的含量在35～60质量％的范围内。
8.第1项-第7项的任一项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂。
9.第1项-第8项的任一项所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，作为上述聚酯树脂，含有结晶性聚酯树脂。
发明的效果
通过本发明的上述手段，可以提供即使在乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下低温定影性及耐热粘脏性也优异、具有对于用纸的高光泽追随性的静电荷像显影用调色剂。
本发明的效果的显现机理或作用机理尚不明确，但推测如以下所述。
推断为：熔融速度比聚酯树脂慢的乙烯基树脂可使糙面纸等的低光泽的用纸中的图像的低光泽化，聚酯树脂可使涂布纸等的高光泽的用纸中的图像的高光泽化。
在这样的乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下，如果乙烯基树脂与聚酯树脂的熔融速度之差过大，则在高光泽的用纸中图像低光泽化，如果差过小，则在低光泽的用纸中图像高光泽化。
本发明中，推断为：通过相对于有助于聚酯树脂之间的交联的金属元素Sn的Net强度、将有助于乙烯基树脂之间的交联的金属元素Al及Mg的一者或两者的Net强度的比率调节到上述特定的范围内，可以控制各树脂的易熔融性、即两者的熔融速度之差，以使得可以在高光泽的用纸形成高光泽的图像、在低光泽的用纸形成低光泽的图像。
另外，推断为：通过上述Net强度的比率来调节乙烯基树脂的交联的程度，由此可以调节乙烯基树脂的易熔融性，以使得不阻碍调色剂的优异的低温定影性及耐热粘脏性。
推断为：由于这些，即使在乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下也可得到低温定影性及耐热粘脏性优异、对于用纸的光泽追随性高的调色剂。
具体实施方式
本发明的静电荷像显影用调色剂为含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂粒子含有作为具有酸基的乙烯基单体的聚合物的乙烯基树脂、聚酯树脂、铝(Al)和镁(Mg)的至少一种、和锡(Sn)，在将通过荧光X射线分析所测定的上述调色剂粒子中的Al、Mg及Sn的Net强度分别表示为IAl、IMg和ISn时，(IAl+IMg)/ISn在0.5～2.5的范围内。该特征是各技术方案涉及的发明共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，从得到更高的光泽追随性的观点考虑，优选上述(IAl+IMg)/ISn在0.8～2.5的范围内。
另外，从提高调色剂的耐破碎性而抑制图像的过剩的高光泽化的观点考虑，优选上述Al、Mg及Sn的Net强度的总和(IAl+IMg+ISn)为3.5kcps以上。
从进一步提高耐破碎性而进一步抑制图像的过剩的高光泽化的观点考虑，上述调色剂粒子在上述Al及上述Mg中只含有上述Al的情况下，优选上述Al的Net强度IAl在2.0～6.0kcps的范围内，上述调色剂粒子在上述Al及上述Mg中只含有上述Mg的情况下，优选上述Mg的Net强度IMg在1.0～3.5kcps的范围内。
从在低光泽的用纸中使图像的低光泽化容易的观点考虑，上述调色剂粒子中的上述乙烯基树脂的含量优选在20～60质量％的范围内，更优选在35～60质量％的范围内。
从提高调色剂的耐热保管性的观点考虑，优选上述乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂。
另外，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，作为上述聚酯树脂，优选含有结晶性聚酯树脂。
以下，对用于本发明和其构成要素及用于实施本发明的方式进行详细的说明。
应予说明，在本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
[静电荷像显影用调色剂]
本发明的静电荷像显影用调色剂含有调色剂粒子。调色剂粒子至少含有作为具有酸基的乙烯基单体的聚合物的乙烯基树脂、聚酯树脂、铝(Al)和镁(Mg)的至少一种、和锡(Sn)。调色剂粒子可以进一步含有脱模剂、着色剂等。
[乙烯基树脂]
在本发明中调色剂粒子含有乙烯基树脂作为粘结树脂之一，该乙烯基树脂为具有酸基的乙烯基单体的聚合物。
就这样的乙烯基树脂而言，树脂之间容易离子交联，通过调节乙烯基树脂中的酸基的含量，变得容易控制离子交联的程度。
作为具体的乙烯基树脂，可列举苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等，其中，从得到优异的耐热保管性的观点考虑，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂。
所谓乙烯基单体，指的是具有乙烯基的聚合性单体。下述单体为乙烯基单体的例示。其中，通过使用多官能性乙烯基类，可以得到具有交联结构的聚合物。
(1)苯乙烯系单体
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯及这些的衍生物等的具有苯乙烯结构的单体
(2)(甲基)丙烯酸酯系单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及这些的衍生物等的具有(甲基)丙烯酰基的单体
(3)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等
(4)乙烯基醚类
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等
(5)乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等
(6)N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等
(7)其他
乙烯基萘、乙烯基吡啶等的乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等
(8)多官能性乙烯基类
二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等
另外，所谓酸基，是指羧基、磺酸基、磷酸基等的离子性解离基团。
例如，作为具有羧基的乙烯基单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可列举苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体，可列举甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯等。
在乙烯基树脂的合成中，可将具有酸基的乙烯基单体的1种单独地使用或者将2种以上组合使用，可在具有酸基的乙烯基单体中使用1种不具有酸基的乙烯基单体或者将2种以上组合使用。
就乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)而言，从低温定影性和耐热保管性的兼顾的观点考虑，优选在20～70℃的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)可以按照ASTM(美国材料试验协会标准)D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。测定中可以使用DSC-7差示扫描量热计(パーキンエルマー公司制造)、TAC7/DX热分析装置控制器(パーキンエルマー公司制造)等。
就调色剂粒子中的乙烯基树脂的含量而言，从在糙面纸等的低光泽的用纸中得到低光泽的图像的观点考虑，优选在20～60质量％的范围内，更优选在35～60质量％的范围内。
[聚酯树脂]
在本发明中调色剂粒子含有聚酯树脂作为粘结树脂之一，作为该聚酯树脂，可以含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂或这两者。
[结晶性聚酯树脂]
结晶性聚酯树脂为在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)单体与2元以上的醇(多元醇)单体的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中显示结晶性的聚酯树脂。所谓显示结晶性，是指在通过差示扫描热量测定(DSC：Differential Scanning Calorimetry)所得到的吸热曲线中具有熔点即在升温时明确的吸热峰。所谓明确的吸热峰，是指以10℃/分钟的升温速度升温时的吸热曲线中半幅值为15℃以内的峰。
通过含有结晶性聚酯树脂，调色剂的低温定影性提高。
对结晶性聚酯树脂的合成方法并无特别限制，可以利用酯化催化剂而将上述多元羧酸单体及多元醇单体聚合(进行酯化)来由此形成结晶性聚酯树脂。
多元羧酸单体为在1分子中含有2个以上羧基的化合物。
作为可以在结晶性聚酯树脂的合成中使用的多元羧酸单体，例如可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正-十二烷基琥珀酸、1，10-癸烷二羧酸(十二烷二酸)等的饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等的3元以上的多元羧酸；这些羧酸化合物的酸酐、碳数1～3的烷基酯等。
这些可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
多元醇单体为在1分子中含有2个以上羟基的化合物。
作为可以在结晶性聚酯树脂的合成中使用的多元醇单体，例如可列举1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等的脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇等的3元以上的多元醇等。
这些可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
在本发明中，使用锡化合物作为酯化催化剂。作为锡化合物，可以列举卤化锡(例如二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如辛酸锡、オクチル酸スズ等)等，并不限定于这些。
对聚合温度并无特别限定，但优选为150～250℃的范围内。另外，对聚合时间并无特别限定，优选为0.5～10小时的范围内。聚合中，根据需要可以使反应体系内成为减压。
就结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)而言，从兼具优异的低温定影性和耐热性的观点考虑，优选在50～85℃的范围内。
熔点(Tm)为吸热峰的峰顶的温度，可以通过DSC来测定。
具体地，将试样封入铝制盘KITNO.B0143013中，安置于热分析装置Diamond DSC(パーキンエルマー公司制造)的样品支架，按加热、冷却、加热的顺序使温度变动。在第1次的加热时从室温(25℃)、在第2次的加热时从0℃以10℃/分钟的升温速度分别升温到150℃，将150℃保持5分钟，冷却时以10℃/分钟的降温速度从150℃降温到0℃，将0℃的温度保持5分钟。测定第2次的加热时所得到的吸热曲线中的吸热峰的峰顶的温度作为熔点。
就调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的含量而言，从得到优异的低温定影性的观点考虑，优选在5～30质量％的范围内。
[非晶性聚酯树脂]
非晶性聚酯树脂是指通过多元羧酸单体与多元醇单体的聚合反应而得到的聚酯树脂中显示非晶性的树脂。所谓显示非晶性，是指虽然通过DSC得到的吸热曲线中具有玻璃化转变温度(Tg)，但不存在熔点即升温时的明确的吸热峰。所谓明确的吸热峰，是指以10℃/分钟的升温速度升温时的吸热曲线中半幅值为15℃以内的吸热峰。
非晶性聚酯树脂与上述的结晶性聚酯树脂同样地，可以通过使用锡化合物作为酯化催化剂，将多元羧酸单体与多元醇单体聚合而合成。
作为非晶性聚酯树脂的合成中可以使用的多元羧酸单体，可以列举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸、中康酸、间苯二甲酸二甲酯、富马酸、十二碳烯基琥珀酸、1，10-癸烷二羧酸等。这些中，优选间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸或偏苯三酸。
作为在非晶性聚酯树脂的合成中可以使用的多元醇单体，例如，作为2元或3元的醇，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A的环氧乙烷加成物(BPA-EO)、双酚A的环氧丙烷加成物(BPA-PO)、甘油、山梨醇、1，4-山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷等。这些中，优选双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物。
[金属元素]
在本发明中调色剂粒子含有铝(Al)和镁(Mg)的至少一种、和锡(Sn)的各金属元素。
在将通过荧光X射线分析所测定的调色剂粒子中的各金属元素Al、Mg及Sn的Net强度分别表示为IAl、IMg和ISn时，(IAl+IMg)/ISn在0.5～2.5的范围内。
如果为范围内，能够控制乙烯基树脂与聚酯树脂的熔融速度之差以使得能够在高光泽的用纸形成高光泽的图像、在低光泽的用纸形成低光泽的图像，能够实现对于用纸的高光泽追随性。
应予说明，所谓通过荧光X射线分析所测定的Net强度，是指从表示金属离子存在的峰角度下的X射线强度减去了背景强度的X射线强度。
另外，在Al和Mg中只含有Al的情况下由于成为IMg＝0，因此上述比率(IAl+IMg)/ISn表示Al的Net强度相对于Sn的Net强度的比率(IAl/ISn)。同样地，在只含有Mg的情况下由于成为IAl＝0，因此上述比率(IAl+IMg)/ISn表示Mg的Net强度相对于Sn的Net强度的比率(IMg/ISn)。
Al或Mg为来自调色剂的制造中所使用的凝聚剂的金属元素，Sn为来自聚酯树脂的合成中所使用的酯化催化剂的金属元素。
Al或Mg的Net强度表示乙烯基树脂之间的交联程度，Sn的Net强度表示聚酯树脂之间的交联程度。所有的树脂都是交联程度越大、定影时变得越难以熔融。
本来，就定影时的熔融速度而言，与聚酯树脂相比，乙烯基树脂慢，但相对于Sn的Net强度ISn，Al和Mg的Net强度(IAl+IMg)的比率((IAl+IMg)/ISn)越变大，与聚酯树脂的交联程度相比，乙烯基树脂的交联程度就越变大，乙烯基树脂就变得越难以熔融，因此与聚酯树脂的熔融速度之差进一步扩大。如果熔融速度之差过大，容易在图像中产生凹凸，在涂布纸等的凹凸少、光泽度高的用纸上，图像低光泽化。另外，由于乙烯基树脂变得难以熔融，因此调色剂的低温定影性也降低。
另一方面，相对于Sn的Net强度ISn，Al和Mg的Net强度(IAl+IMg)的比率((IAl+IMg)/ISn)越变小，与聚酯树脂的交联程度相比，乙烯基树脂的交联程度就越变小，乙烯基树脂就越变得容易熔融，因此乙烯基树脂与聚酯树脂的熔融速度之差缩小。如果两者的熔融速度之差太小，则在糙面纸等的凹凸多、光泽度低的用纸上图像高光泽化。另外，由于乙烯基树脂变得容易熔融，因此耐热粘脏性也降低。
推定为：在本发明中，通过将上述Net强度的比率((IAl+IMg)/ISn)调节到0.5～2.5的范围内，能够控制乙烯基树脂和聚酯树脂的易熔融性、即两者的熔融速度之差，以使得能够在高光泽的用纸形成高光泽的图像、在低光泽的用纸形成低光泽的图像。
另外，推测为：通过上述Net强度的比率来调节乙烯基树脂的交联的程度，由此能够调节乙烯基树脂的易熔融性，以使得不阻碍调色剂的优异的低温定影性及耐热粘脏性。
推测为：通过这些，得到即使在乙烯基树脂与聚酯树脂的共存下低温定影性及耐热粘脏性也优异、对于用纸的光泽追随性高的调色剂。
从得到更高的光泽追随性的观点考虑，优选上述(IAl+IMg)/ISn在0.8～2.5的范围内。
另外，Al、Mg及Sn的Net强度的总和(IAl+IMg+ISn)优选为3.5kcps以上。
如果总和为3.5kcps以上，则乙烯基树脂与聚酯树脂的交联充分，因此调色剂的耐破碎性优异，且可以与用纸的光泽度无关地抑制图像过剩地高光泽化。
从抑制在高温高湿环境下由与交联有关的金属元素所引起的泄漏、抑制带电性的降低所引起的翳影(かぶり)的产生的观点考虑，上述Al、Mg及Sn的Net强度的总和(IAl+IMg+ISn)优选为10kcps以下。
另外，从通过乙烯基树脂的交联来提高调色剂的耐破碎性的观点考虑，在调色剂粒子只含有Al和Mg中的Al的情况下，Al的Net强度IAl优选在2.0～6.0kcps的范围内。
从同样的观点考虑，在调色剂粒子只含有Al和Mg中的Mg的情况下，Mg的Net强度IMg优选在1.0～3.5kcps的范围内。
就调色剂粒子中的金属元素Al、Mg及Sn的Net强度而言，可以使用波长分散型荧光X射线分析装置XRF-1700(岛津制作所公司制造)来进行。具体地，将加压而粒料化了的3g的样品安置于上述荧光X射线分析装置、使测定条件为管电压40kV、管电流90mA、扫描速度8deg./min、步进角0.1deg.来测定。测定中由2θ表来确定想要测定的金属元素的Kα峰角度而使用。
就上述Al、Mg及Sn的Net比率而言，可以通过调色剂的制造中使用的凝聚剂、聚酯树脂的合成中使用的酯化催化剂的添加量来调节。
[脱模剂]
作为脱模剂，并无特别限定，可以使用公知的各种的蜡。作为可以使用的脱模剂，可列举例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等的聚烯烃蜡、微晶蜡等的分支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等的长链烃系蜡、二硬脂基酮等的二烷基酮系蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等的酯系蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等的酰胺系蜡等。
就脱模剂的含量而言，相对于粘结树脂100质量份，通常可以设为1～30质量份的范围内，优选为5～20质量份的范围内。通过脱模剂的含量为上述范围内，可得到充分的定影分离性。
调色剂粒子中的脱模剂的含量优选在3～15质量％的范围内。
[着色剂]
作为着色剂，可以使用一般已知的染料及颜料。
作为用于得到黑色的调色剂的着色剂，可以任意地使用炉法炭黑、槽法炭黑等的炭黑、磁铁矿、铁氧体等的磁性体、染料、包含非磁性氧化铁的无机颜料等的公知的各种着色剂。
作为用于得到彩色的调色剂的着色剂，可以任意地使用染料、有机颜料等的公知的着色剂，作为有机颜料，例如，可列举C.I.颜料红5、48：1、53：1、57：1、81：4、122、139、144、149、166、177、178、222、238、269；C.I.颜料黄14、17、74、93、94、138、155、180、185；C.I.颜料橙31、43；C.I.颜料蓝15：3、60、76等，作为染料，例如可列举C.I.溶剂红1、49、52、58、68、11、122；C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162；C.I.溶剂蓝25、36、69、70、93、95等。
就用于得到各色的调色剂的着色剂而言，对于各色，可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就着色剂的含量而言，相对于粘结树脂100质量份，优选为1～10质量份的范围内，更优选为2～8质量份的范围内。
调色剂粒子根据需要可以含有电荷控制剂、外添加剂(外添剤)等。
[电荷控制剂]
作为电荷控制剂，可以使用苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐、偶氮系金属络合物、水杨酸金属盐等的公知的化合物。通过电荷控制剂的添加，可以得到带电特性优异的调色剂。
就电荷控制剂的含量而言，相对于粘结树脂100质量份，通常可以设为0.1～5.0质量份的范围内。
[外添加剂]
调色剂粒子可以直接作为调色剂来使用，为了改进流动性、带电性、清洁性等，可用流动化剂、清洁助剂等的外添加剂来处理。
作为外添加剂，可列举例如二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等的无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等的无机硬脂酸化合物微粒、钛酸锶、钛酸锌等的无机钛酸化合物微粒等。这些可以1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
就这些无机粒子而言，从耐热保管性及环境稳定性的提高的观点考虑，优选通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等来进行光泽处理。
就外添加剂的添加量(在使用多种外添加剂的情况下为其合计的添加量)而言，相对于调色剂100质量份，优选为0.05～5质量份的范围内，更优选为0.1～3质量份的范围内。
[核·壳结构]
调色剂粒子可以直接作为调色剂来使用，但也可以是以该调色剂粒子作为核粒子、具有该核粒子和被覆其表面的壳层的核·壳结构这样的多层结构的调色剂粒子。壳层也可以不将核粒子的整个表面被覆，核粒子可以部分地露出。核·壳结构的剖面可以通过例如透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)等的公知的观察手段来确认。
在核-壳结构的情况下，在核粒子和壳层可以使玻璃化转变温度、熔点、硬度等的特性不同，可以设计符合目的的调色剂粒子。例如，可以在含有粘结树脂、着色剂、脱模剂等、在玻璃化转变温度(Tg)比较低的核粒子的表面使玻璃化转变温度(Tg)比较高的树脂凝聚、熔合而形成壳层。壳层优选含有非晶性树脂。
[调色剂粒子的粒径]
作为调色剂粒子的平均粒径，优选体积基准的中位直径(d50)在3～10μm的范围内，更优选在5～8μm的范围内。
如果在上述范围内，即使是1200dpi水平的非常微小的点图像，也可得到高再现性。
予以说明，调色剂粒子的平均粒径可以通过制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔合时间、粘结树脂的组成等来控制。
在调色剂粒子的体积基准的中位直径(d50)的测定中，可以使用将搭载了数据处理用软件Software V3.51的计算机***连接至マルチサイザー3(ベックマン·コールター公司制造)的测定装置。
具体地，将测定试样(调色剂)添加到表面活性剂溶液(为了调色剂粒子的分散，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍的表面活性剂溶液)，调和后，进行超声波分散，制备调色剂粒子分散液。用移液管将该调色剂粒子分散液注入装有样品台座内的ISOTONII(ベックマン·コールター公司制造)的烧杯中直至测定装置的显示浓度成为8％。其中，通过使其为该浓度，可以得到具有再现性的测定值。而且，在测定装置中，算出使测定粒子计测数为25000个、孔径为100μm、将作为测定范围的2～60μm的范围进行256分割的频率值，得到从体积累积分数大的侧开始50％的粒径作为体积基准的中位直径(d50)。
[调色剂粒子的平均圆形度]
就调色剂粒子而言，从提高带电特性的稳定性及低温定影性的观点考虑，优选平均圆形度在0.930～1.000的范围内，更优选在0.950～0.995的范围内。
如果平均圆形度在上述范围内，各个调色剂粒子变得难以破碎。由此，可以抑制摩擦带电赋予构件的污染而使调色剂的带电性稳定，且可以提高所形成的图像的画质。
调色剂粒子的平均圆形度可以使用FPIA-2100(Sysmex公司制造)来测定。
具体地，使测定试样(调色剂)用加入了表面活性剂的水溶液调和，进行1分钟超声波分散处理而使其分散。然后，通过FPIA-2100(Sysmex公司制造)以测定条件HPF(高倍率摄影)模式、在HPF检测数3000～10000个的适当浓度下进行摄影。如果HPF检测数为上述的范围内，可以得到具有再现性的测定值。由摄影了的粒子像，按照下述式(I)算出各个调色剂粒子的圆形度、将各调色剂粒子的圆形度相加而除以全部调色剂粒子数，由此得到平均圆形度。
式(I)
圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)
[显影剂]
本发明的静电荷像显影用调色剂可以作为磁性或非磁性的一成分显影剂来使用，也可以与载体混合而作为二成分显影剂来使用。将调色剂作为二成分显影剂来使用的情况下，作为载体，可以使用由铁、铁氧体、磁铁矿等的金属、这些金属与铝、铅等的金属的合金等的以往公知的材料所构成的磁性粒子，特别优选铁氧体粒子。
另外，作为载体，可以使用将磁性粒子的表面用树脂等的被覆剂被覆了的涂覆载体、在粘结剂树脂中将磁性体微粉末分散了的分散型载体等。
作为载体的体积基准的中位直径(d50)，优选为20～100μm的范围内，更优选为25～80μm的范围内。
载体的体积基准的中位直径(d50)可以通过例如具有湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置ヘロス(HELOS)(SYMPATEC公司制造)来测定。
[静电荷像显影用调色剂的制造方法]
作为本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法，可以列举例如悬浮聚合法、乳化凝聚法、其他公知的方法等，其中优选使用乳化凝聚法。根据乳化凝聚法，从制造成本和制造稳定性的观点考虑，可以容易地实现调色剂粒子的小粒径化。
利用乳化凝聚法的调色剂粒子的制造方法是如下的方法：将乙烯基树脂粒子的水系分散液、聚酯树脂粒子的水系分散液、和着色剂粒子的水系分散液混合，使乙烯基树脂粒子、聚酯树脂粒子及着色剂粒子凝聚，由此形成调色剂粒子。
其中，水系分散液是指在水系介质中粒子分散的产物，所谓水系介质是指水系介质中的50质量％以上的主成分由水构成的介质。
作为水系介质中的水以外的成分，可列举在水中溶解的有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。其中，优选如作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。
以下，对利用乳化凝聚法的调色剂的制造方法的工序的一例进行说明。
(工序(1))
在工序(1)中，制备乙烯基树脂粒子的水系分散液。
在乙烯基树脂粒子的水系分散液的制备中，可以使用微乳液聚合法。例如，在含有如上述那样的表面活性剂的水系介质中添加乙烯基单体和水溶性的自由基聚合引发剂、施加机械能而形成液滴。通过来自自由基聚合引发剂的自由基，在液滴中聚合反应进行。予以说明，液滴中也可含有油溶性的聚合引发剂。
乙烯基树脂粒子也可具有各层的组成不同的2层以上的多层结构。具有多层结构的乙烯基树脂粒子的分散液可以通过多阶段的聚合反应而得到。例如，具有2层结构的乙烯基树脂的分散液可以通过使乙烯基单体聚合(第1段聚合)而制备乙烯基树脂粒子的分散液后、进而添加聚合引发剂和乙烯基单体、使其聚合(第2段聚合)而得到。
就水系介质的使用量而言，相对于油相液100质量份，优选为50～2000质量份的范围内，更优选为100～1000质量份的范围内。
在水系介质中，为了提高油滴的分散稳定性，可添加表面活性剂等。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可以使用例如十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵等的阳离子性表面活性剂、十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚等的阴离子性表面活性剂、硬脂酸钠、月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等的非离子性表面活性剂等的公知的表面活性剂。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，可以使用以往公知的各种聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以优选使用过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)，也可使用4，4′-偶氮二4-氰基戊酸及其盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐等的偶氮系化合物、过氧化物化合物、偶氮二异丁腈等。
(链转移剂)
为了调节乙烯基树脂的分子量，可以将一般使用的链转移剂添加到水系介质中。作为链转移剂，并无特别限定，可列举例如2-氯乙烷、辛硫醇、十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-辛基-3-巯基丙酸酯等的硫醇、苯乙烯二聚物等。
在制造含有脱模剂、电荷控制剂等的添加剂的调色剂粒子的情况下，可以通过预先使该添加剂在乙烯基单体的溶液中溶解或分散来将添加剂导入调色剂粒子中。
优选这样预先使添加剂与乙烯基树脂粒子分散，但也可以与乙烯基树脂独立地制备添加剂粒子的分散液、与聚酯树脂粒子等的其他的分散液一起混合而使该添加剂粒子与聚酯树脂粒子等一起凝聚，由此导入调色剂粒子中。
分散液中的乙烯基树脂粒子的平均粒径以体积基准的中位直径(d50)计，优选为100～400nm的范围内。
上述乙烯基树脂粒子的体积基准的中位直径(d50)可以使用マイクロトラックUPA-150(日机装公司制造)来测定。
(工序(2))
在工序(2)中，制备聚酯树脂粒子的水系分散液。
具体地，合成聚酯树脂、使其在有机溶剂中溶解或分散而制备油相液、对该油相液进行转相乳化而使聚酯树脂粒子分散在水系介质中。将油滴的粒径控制为所希望的粒径后，将有机溶剂除去，由此可以得到聚酯树脂的水系分散液。
就聚酯树脂而言，可以如上述那样，通过使用锡化合物作为酯化催化剂，将上述多元羧酸单体和多元醇单体聚合(进行酯化)而合成。
作为在油相液中使用的有机溶剂，从油滴的形成后的除去处理容易的观点考虑，优选沸点低、且在水中的溶解性低的有机溶剂。具体地，可列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些可以单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。
就有机溶剂的使用量而言，相对于结晶性聚酯树脂100质量份，通常为1～300质量份的范围内。
油相液的乳化分散可以利用机械能来进行。
就水系介质的使用量而言，相对于油相液100质量份，优选为50～2000质量份的范围内，更优选为100～1000质量份的范围内。
在水系介质中，为了提高油滴的分散稳定性，也可添加表面活性剂等。
聚酯树脂粒子的平均粒径以体积基准的中位直径(d50)计，优选在100～400nm的范围内。
上述聚酯树脂粒子的体积基准的中位直径(d50)可以使用マイクロトラックUPA-150(日机装公司制造)来测定。
(工序(3))
在工序(3)中，使着色剂在水系介质中分散为微粒状而制备着色剂粒子的水系分散液。
就着色剂粒子的水系分散液而言，可以通过在将表面活性剂添加到临界胶束浓度(CMC)以上的水系介质中使着色剂分散而得到。
就着色剂的分散而言，可以利用机械能来进行，作为使用的分散机，并无特别限定，优选地，可以列举超声波分散机、机械式均化器、マントンゴーリン、压力式均化器等的加压分散机、砂磨机、ゲッツマン磨机、金刚石细磨机等的介质型分散机。
就水系分散液中的着色剂粒子而言，优选体积基准的中位直径(d50)为10～300nm的范围内，更优选为100～200nm的范围内，特别优选为100～150nm的范围内。
着色剂粒子的体积基准的中位直径(d50)可以使用电泳光散射光度计ELS-800(大塚电子公司制造)来测定。
(工序(4))
在工序(4)中，在凝聚剂的存在下使乙烯基树脂粒子、聚酯树脂粒子、着色剂粒子及其他的调色剂构成成分的粒子凝聚而形成调色剂粒子。
具体地，在将水系介质与各粒子的水系分散液混合了的体系中，加入临界凝聚浓度以上的凝聚剂、形成乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度，由此使其凝聚。
(凝聚剂)
作为凝聚剂，使用氯化铝、氯化镁、硫酸镁等的铝(Al)和镁(Mg)的金属盐的至少一种。
就凝聚剂的添加量而言，根据作为酯化催化剂而使用的锡化合物的使用量来调节，以使得上述(IAl+IMg)/ISn成为0.5～2.5的范围内。
(工序(5))
在工序(5)中，进行由工序(4)形成了的调色剂粒子的熟化处理，控制为所期望的形状。工序(5)可以根据需要进行。
具体地，将在工序(4)中得到了的调色剂粒子的分散液加热搅拌、调节加热温度、搅拌速度、加热时间等以使得调色剂粒子形成所期望的圆形度。
(工序(4B))
在工序(4B)中，以工序(4)或(5)中得到了的调色剂粒子作为核粒子、形成将核粒子的表面的至少一部分被覆的壳层。工序(4B)在形成核·壳结构的调色剂粒子的情况下进行即可。
在形成核-壳结构的调色剂粒子的情况下，通过使构成壳层的树脂在水系介质中分散而制备壳层的树脂粒子的分散液、添加到由上述工序(4)或(5)所得到了的调色剂粒子的分散液中，使壳层的树脂粒子在调色剂粒子的表面凝聚、熔合。由此，可以得到具有核·壳结构的调色剂粒子的分散液。
为了更为牢固地使壳层的树脂粒子凝聚、熔合于核粒子，可以接着壳化工序来进行加热处理。加热处理可进行直至得到目标的圆形度的调色剂粒子。
(工序(6))
在工序(6)中，对调色剂粒子的分散液进行冷却处理。作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/min的冷却速度进行冷却。作为冷却处理的具体的方法，并无特别限定，可以例示从反应容器的外部将制冷剂导入而进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系来进行冷却的方法等。
(工序(7))
在工序(7)中，从冷却了的调色剂粒子的分散液将该调色剂粒子固液分离、从通过固液分离所得到了的调色剂滤饼(成形为饼状的处于湿润状态的调色剂粒子)将表面活性剂、凝聚剂等附着物除去而清洗。
对固液分离并无特别限定，可以使用离心分离法、使用吸滤器等而进行的减压过滤法、使用压滤器等而进行的过滤法等。另外，在清洗中，优选进行水清洗直至滤液的电导率成为10μS/cm。
(工序(8))
在工序(8)中，将清洗后的调色剂滤饼干燥。
调色剂滤饼的干燥中，可以列举喷雾干燥机、真空冻结干燥机、减压干燥机等，优选使用静置棚式干燥机、移动棚式干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。
干燥后的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
予以说明，在干燥后的调色剂粒子之间以弱的粒子间引力凝聚的情况下，可对其凝聚体进行破碎处理。作为破碎处理装置，可以使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡磨机(コーヒーミル)、食品加工机等的机械式的破碎装置。
(工序(9))
在工序(9)中，对于调色剂粒子添加外添加剂。工序(9)可以根据需要进行。
在外添加剂的添加中，可以使用亨舍尔混合机、咖啡磨机等的机械式的混合装置。
实施例
以下，列举实施例来对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[苯乙烯-丙烯酸类(StAc)树脂粒子分散液]
(第1段聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中，装入使由十二烷基硫酸钠(C10H21(OCH2CH2)2SO3Na)构成的阴离子系表面活性剂4质量份溶解于离子交换水3040质量份的表面活性剂水溶液。进而，添加使过硫酸钾(KPS)10质量份溶解于离子交换水400质量份的聚合引发剂溶液、将液温升温到75℃。
接着，历时1小时滴入由苯乙烯532质量份、丙烯酸正丁酯200质量份、甲基丙烯酸68质量份及正-辛基硫醇16.4质量份构成的聚合性单体溶液。滴入后，在75℃下加热、搅拌2小时，由此进行聚合(第1段聚合)，制备苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的分散液。
分散液中的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的重均分子量(Mw)为16500。
树脂的重均分子量(Mw)由通过凝胶渗透色谱(GPC：Gel PermeationChromatography)所测定的分子量分布来求出。
具体地，将测定试样添加到四氢呋喃(THF)中以使得形成浓度1mg/mL，在室温下使用超声波分散机进行5分钟分散处理后，使用孔径0.2μm的膜滤器进行处理，制备试样液。使用GPC装置HLC-8120GPC(东曹公司制造)及柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m3连接(东曹公司制造)，一边将柱温度保持在40℃一边以流速0.2mL/min使作为载体溶剂的四氢呋喃流过。与载体溶剂一起，将制备的试样液10μL注入到GPC装置内，使用折射率检测器(RI检测器)对试样进行检测，使用用单分散的聚苯乙烯标准粒子所测定的校正曲线，算出试样的分子量分布。校正曲线通过测定分子量分别为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的10点的聚苯乙烯标准粒子(PressureChemical公司制造)而作成。
(第2段聚合)
在安装了搅拌装置的烧瓶内，装入由苯乙烯101.1质量份、丙烯酸正丁酯62.2质量份、甲基丙烯酸12.3质量份及正-辛基硫醇1.75质量份构成的聚合性单体溶液。进而，作为脱模剂，添加石蜡HNP-57(日本制蜡公司制造)93.8质量份、将内温加热到90℃而使其溶解，由此制备单体溶液。
在另外的容器中，装入使在第1段聚合中所使用的阴离子系表面活性剂3质量份溶解于离子交换水1560质量份的表面活性剂水溶液，加热以使内温成为98℃。在该表面活性剂水溶液中添加通过第1段聚合所得到了的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的分散液32.8质量份(固体成分换算)、进而添加含有石蜡的单体溶液。使用具有循环路径的机械式分散机クレアミックス(エムテクニック公司制造)，历时8小时来进行混合分散，由此制备粒径340nm的乳化粒子(油滴)的分散液。
在该分散液中添加了使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份的聚合引发剂溶液。通过在98℃下对于该体系加热搅拌12小时来进行聚合(第2段聚合)，制备苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的分散液。
分散液中的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的重均分子量(Mw)为23000。
(第3段聚合)
在第2段聚合中所得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的分散液中添加使过硫酸钾5.45质量份溶解于离子交换水220质量份的聚合引发剂溶液。在该分散液中在80℃的温度条件下历时1小时滴入由苯乙烯293.8质量份、丙烯酸正丁酯154.1质量份及正-辛基硫醇7.08质量份构成的聚合性单体溶液。滴入结束后，在通过进行加热搅拌2小时而进行了聚合(第3段聚合)后，冷却到28℃，得到了苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的分散液。
分散液中的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的重均分子量(Mw)为26800。
[结晶性聚酯粒子分散液]
在加热干燥了的3口烧瓶中添加作为多元羧酸单体的十二烷二酸355.8质量份、作为多元醇单体的1，9-壬二醇254.3质量份和作为催化剂的辛酸锡3.21质量份。通过减压操作将容器内的空气抽出后，用氮气进行置换而成为非活性气氛，在机械搅拌下在180℃下进行了5小时回流处理。在非活性气氛下慢慢地升温，在200℃下进行3小时搅拌，得到了粘稠的液体状的生成物。进而一边空气冷却一边用GPC来测定该生成物的分子量、在重均分子量(Mw)达到了15000的时刻将减压解除而使缩聚反应停止，得到了结晶性聚酯树脂。得到的结晶性聚酯树脂的熔点为69℃。
在具有给予搅拌动力的锚型叶片的反应容器中添加甲基乙基酮和异丙醇。进而，慢慢地添加用锤磨机进行了粗粉碎的上述结晶性聚酯树脂而搅拌，使其完全地溶解，得到了成为油相的聚酯树脂溶液。在搅拌的油相中滴入一定量的稀氨水溶液、接着将该油相滴入离子交换水中而使其进行转相乳化后，一边用蒸发器减压一边进行溶剂的除去。在反应体系中结晶性聚酯树脂粒子分散，在该分散液中追加离子交换水而将固体成分调节为20质量％，制备结晶性聚酯树脂粒子的分散液。
使用マイクロトラックUPA-150(日机装公司制造)来测定分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中位直径，结果为173nm。
[非晶性聚酯粒子分散液]
在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器及精馏塔的反应容器中，装入作为多元羧酸单体的对苯二甲酸139.5质量份、间苯二甲酸15.5质量份、作为多元醇单体的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加成物(分子量＝460)290.4质量份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加成物(分子量404)60.2质量份。历时1小时使反应体系的温度上升到190℃，确认将反应体系内均匀地搅拌后，投入作为催化剂的辛酸锡3.21质量份。一边将生成的水蒸馏除去一边使反应体系的温度从同温度历时6小时上升到240℃、在维持在240℃的状态下继续进行脱水缩合反应6小时，得到了非晶性聚酯树脂。得到的非晶性聚酯树脂的峰值分子量(Mp)为12000，重均分子量(Mw)为15000。
对于得到了的非晶性聚酯树脂，通过进行与结晶性聚酯树脂粒子的分散液的制备同样的操作，制备固体成分为20质量％的非晶性聚酯树脂粒子的分散液。
使用マイクロトラックUPA-150(日机装公司制造)来测定分散液中的非晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中位直径，结果为216nm。
[着色剂粒子分散液]
将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解。一边搅拌该溶液一边慢慢地添加炭黑リーガル330R(キャボット公司制造)420质量份。接着，使用搅拌装置クレアミックス(エム·テクニック公司制造)来进行分散处理，由此制备着色剂粒子的分散液。
使用电泳光散射光度计ELS-800(大塚电子公司制造)来测定分散液中的着色剂粒子的粒径，结果为117nm。
[调色剂(1)]
在具有搅拌装置、冷却管及温度传感器的5升的不锈钢制反应器中，作为第一段投入分散液，投入苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液270质量份(固体成分换算)、非晶性聚酯树脂粒子分散液270质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂粒子分散液60质量份(固体成分换算)、着色剂粒子分散液48质量份(固体成分换算)。进而，投入离子交换水380质量份、一边搅拌一边使用5(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液来将pH调节到10。
在搅拌下，历时10分钟滴入10质量％聚氯化铝水溶液5.0质量份，使内温升温到75℃。使用マルチサイザー3(ベックマン·コールター公司制造、孔径；50μm)来测定粒径，在平均粒径达到了5.8μm的时刻，加入使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份的氯化钠水溶液。继续加热搅拌，使用流动式粒子像测定装置FPIA-2100(シスメックス公司制造)，在平均圆形度成为了0.960的时刻将内温以20℃/min的速度冷却到25℃。
冷却后，使用篮式离心分离机进行固液分离。将得到的湿滤饼用相同的提篮式离心分离机，用35℃的离子交换水进行清洗直至滤液的电导率成为5μS/cm。然后，转移到フラッシュジェットドライヤー(セイシン企业公司制造)、进行干燥直至水分量成为0.5质量％。
相对于干燥后的调色剂100质量份，添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm)1质量份及疏水性二氧化钛(数均一次粒径＝20nm)0.3质量份、通过亨舍尔混合机来混合，制造调色剂(1)。
[调色剂(2)]
在上述调色剂(1)的制造中将添加5.0质量份的10质量％聚氯化铝水溶液改变为6.2质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(2)。
[调色剂(3)]
在上述调色剂(1)的制造中将添加5.0质量份的10质量％聚氯化铝水溶液改变为2.2质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(3)。
[调色剂(4)]
在上述调色剂(1)的制造中将添加5.0质量份的10质量％聚氯化铝水溶液改变为添加10.0质量份的50质量％氯化镁水溶液，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(4)。
[调色剂(5)]
在上述调色剂(1)的制造中将添加5.0质量份的10质量％聚氯化铝水溶液改变为添加12.0质量份的50质量％氯化镁水溶液，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(5)。
[调色剂(6)]
在上述调色剂(1)的制造中将添加5.0质量份的10质量％聚氯化铝水溶液改变为添加4.2质量份的50质量％氯化镁水溶液，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(6)。
[调色剂(7)]
在上述调色剂(1)的制造中将添加5.0质量份的10质量％聚氯化铝水溶液改变为2.5质量份、进而添加5.0质量份的50质量％氯化镁水溶液，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(7)。
[调色剂(8)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为360质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为180质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为4.8质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(8)。
[调色剂(9)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为330质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为210质量份(固体成分换算)，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(9)。
[调色剂(10)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为120质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为420质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为2.6质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(10)。
[调色剂(11)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为180质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为360质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为3.6质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(11)。
[调色剂(12)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为120质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为420质量份(固体成分换算)，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(12)。
[调色剂(13)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为360质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为180质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为2.5质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(13)。
[调色剂(14)]
在上述调色剂(1)的制造中将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为330质量份(固体成分换算)、将结晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量60质量份(固体成分换算)改变为0质量份(固体成分换算)，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(14)。
[调色剂(15)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为510质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为30质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为1.0质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(15)。
[调色剂(21)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为510质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为30质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为3.5质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(21)。
[调色剂(22)]
在上述调色剂(1)的制造中将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为1.0质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(22)。
[调色剂(23)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为360质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为180质量份(固体成分换算)，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(23)。
[调色剂(24)]
在上述调色剂(1)的制造中将苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为120质量份(固体成分换算)、将非晶性聚酯树脂粒子分散液的添加量270质量份(固体成分换算)改变为420质量份(固体成分换算)、将10质量％聚氯化铝水溶液的添加量5.0质量份改变为3.5质量份，除此之外与调色剂(1)同样地制造调色剂(24)。
下述表1示出了各调色剂(1)～(15)及(21)～(24)的构成成分。在表1中，StAc表示苯乙烯-丙烯酸类，APEs表示非晶性聚酯，CPEs表示结晶性聚酯。
Figure BDA0001121146990000311
[显影剂(1)～(15)及(21)～(24)]
将铁氧体核100质量份、和甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(共聚比5/5)的共聚物树脂粒子5质量份投入到带有搅拌叶片的高速混合机中。在120℃下搅拌混合30分钟，在机械冲击力的作用下在铁氧体核的表面形成树脂涂层，得到体积基准中位直径40μm的载体。就载体的体积基准中位直径而言，通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置ヘロス(HELOS)(シンパティック公司制造)来测定。在上述载体中分别添加调色剂(1)～(15)及(21)～(24)以使得调色剂浓度成为7质量％，投入到ミクロ型V型混合机(筒井理化学器株式会社)。在旋转速度45rpm下混合30分钟，制造显影剂(1)～(15)及(21)～(24)。
[评价]
(金属元素的Net强度)
通过荧光X射线分析法如下所述测定了各调色剂(1)～(15)及(21)～(24)中的各金属元素Al、Mg及Sn的Net强度IAl、IMg和ISn。
将加压而粒料化的调色剂3g的样品安置于荧光X射线分析装置XRF-1700(岛津制作所公司制造)，使测定条件为管电压40kV、管电流90mA、扫描速度8deg./min、步进角0.1deg.来测定。在测定中，由2θ表确定想要测定的金属元素的Kα峰角度而使用。得到了由表示金属元素Al、Mg及Sn的各金属离子存在的峰角度下的X射线强度减去背景强度所得的X射线强度作为各金属元素Al、Mg及Sn的Net强度IAl、IMg和ISn。
由得到的各Net强度IAl、IMg和ISn算出比率(IAl+IMg)/ISn。另外，求出了Al、Mg及Sn的各Net强度的总和(IAl+IMg+ISn)。
(光泽追随性)
改造市售的彩色复合机bizhub PRESS C6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ公司制造)，制造可以自由地设定定影温度、调色剂附着量及***速度的改造机。
测定了A4大小的涂布纸(POD80グロスコート(80g/m2)、王子制纸公司制造)及糙面纸(商品名Hammermill tidal、Hammermill公司制造)的光泽度后，将各显影剂(1)～(15)及(21)～(24)依次搭载到上述改造机，在各用纸上形成调色剂附着量为8.0g/m2的实心(ベタ)图像，测定了其光泽度。图像在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下形成，使定影温度成为170℃。另外，光泽度使用光泽度计Gloss Meter(村上色彩工学研究所制造)、以折射率1.567的玻璃表面为基准而在入射角75°来测定。如果图像形成前的各用纸的光泽度与图像形成后的各用纸上的图像的光泽度之差为±5°以内，则设为合格。
(低温定影性及耐热粘脏(HO)性)
将各显影剂(1)～(15)及(21)～(24)依次搭载到上述改造机，在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，对于在A4大小的用纸NPI128g/m2(日本制纸制造)上使调色剂附着量5g/m2的实心图像定影的定影实验，将定影下辊的温度设定为100℃，一边改变设定以使得定影上带的温度从110℃以每5℃增加一边反复进行直至220℃。在300mm/sec的定影速度下实施该定影实验、将通过目视没有观察到粘脏引起的图像缺陷的各定影实验中的定影温度中最低的定影温度作为低温定影性的评价的指标来求出，将最高的定影温度作为耐HO性的评价的指标来求出。应予说明，最低定影温度为165℃以下、且最高定影温度为190℃以上的调色剂为可实用的调色剂。
[翳影]
将各显影剂(1)～(15)及(21)～(24)依次搭载到市售的彩色复合机bizhub PRESSC6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ公司制造)，在高温高湿(温度30℃、湿度85％RH)的环境下将打印率5％的文字图像打印50万张后，打印白纸图像。测定打印了该白纸图像的用纸的浓度，根据得到的测定值对翳影进行评价。就浓度的测定而言，使用反射浓度计RD-918(マクベス公司制造)，在A4大小的用纸上的任意20处进行，求出其平均值。如果浓度的测定值(平均值)为0.1以下，则设为合格。
[耐破碎性]
在市售的复合机bizhub PRO C6500(コニカミノルタビジネステクノロジーズ公司制造)中所使用的显影器中投入各显影剂(1)～(15)及(21)～(24)，用单体驱动机以600rpm的速度驱动3.5小时。对显影器内的显影剂进行采样，用マルチサイザー3(ベックマン·コールター公司制造)测定调色剂的粒度分布。与显影器投入前的调色剂比较，算出2.5μm以下的调色剂的增加率(质量％)，通过该增加率对耐破碎性进行了评价。增加率越高，表示显影器内的破碎越容易发生。如果增加率为3％以下，则为可实用的调色剂。
下述表2示出了评价结果。表2中，HO为热粘脏的简写。
Figure BDA0001121146990000351
如表2中所示那样，比率(IAl+IMg)/ISn在0.5～2.5的范围内的调色剂(1)～(15)不损害优异的低温定影性及耐热粘脏性、可以实现对于用纸的高光泽追随性。

Claims (8)

1.一种静电荷像显影用调色剂，其特征在于，其为含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，所述调色剂粒子含有：作为具有酸基的乙烯基单体的聚合物的乙烯基树脂、聚酯树脂、铝(Al)和镁(Mg)的至少一种、和锡(Sn)，
在将通过荧光X射线分析所测定的所述调色剂粒子中的Al、Mg及Sn的Net强度分别表示为IAl、IMg和ISn时，(IAl+IMg)/ISn在0.5～2.5的范围内，
所述调色剂粒子中的所述乙烯基树脂的含量在20～60质量％的范围内。
2.权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述(IAl+IMg)/ISn在0.8～2.5的范围内。
3.权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述Al、Mg及Sn的Net强度的总和(IAl+IMg+ISn)为3.5kcps以上。
4.权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子在所述Al和所述Mg中只含有所述Al的情况下，所述Al的Net强度IAl在2.0～6.0kcps的范围内。
5.权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子在所述Al和所述Mg中只含有所述Mg的情况下，所述Mg的Net强度IMg在1.0～3.5kcps的范围内。
6.权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子中的所述乙烯基树脂的含量在35～60质量％的范围内。
7.权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂。
8.权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，作为所述聚酯树脂，含有结晶性聚酯树脂。
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