JP4625386B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、凝集法を用いて微粒子を凝集させる場合は一般的に凝集塩として金属塩が添加される。その際トナー内部に金属が取り込まれるが、その後の洗浄でも全てを取り除くことができず、そのため湿度などの環境変化に影響を受け易いトナーになってしまうという問題があった。
また、特許文献3、特許文献4では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。さらに、芯粒子に微粒子を塩析させる方法は、反応が比較的ゆっくり進むため長時間を要し経済的でない。
以上のように、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好で、耐環境性にも優れたトナーはこれまで実現できていなかった。
(1)静電荷像現像用トナーであって、少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂(A)が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う結着樹脂(B)からなる殻部分を持つ構造を有しており、前記結着樹脂(B)からなる殻部分は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を凝集剤によって前記芯部分に凝集させることによって形成されたものであって、(1)前記凝集剤がMg 2+ を含む凝集剤であり、トナーの蛍光X線測定装置でのMgの固有X線Kαのピーク強度が3〜30Kcpsの範囲であるか、(2)前記凝集剤がCa 2+ を含む凝集剤であり、トナーの蛍光X線測定装置でのCaの固有X線Kαのピーク強度が45〜500Kcpsの範囲であるか、又は(3)前記凝集剤がAl 3+ を含む凝集剤であり、トナーの蛍光X線測定装置でのAlの固有X線Kαのピーク強度が3〜30Kcpsの範囲であり、結着樹脂(A)は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、結着樹脂(B)はビニル系共重合樹脂であり、該芯部分に対する該殻部分の重量比が0.05〜0.5であり、該トナーの体積平均粒径が3〜8μmであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(2)結着樹脂(A)がポリエステル樹脂を主成分とするものであり、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量Mwが4500〜6700であり、ガラス転移温度Tgが43〜55℃であることを特徴とする上記(1)に記載の静電荷像現像用トナー。
(3)トナーが非磁性トナーであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の静電荷像現像用トナー。
(4)芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合RA(P)および芯部分中の離型剤の割合RA(W)に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合RB(P)および殻部分中の離型剤の割合RB(W)が、次の関係を満たすことを特徴とする上記(1)〜(3)に記載の静電荷像現像用トナー。
RA(P)×0.5>RB(P) かつ RA(W)×0.5>RB(W)
(5)前記結着樹脂(B)は重量平均分子量が5万以下で、ガラス転移温度が40℃〜80℃であることを特徴とする上記(1)〜(4)に記載の静電荷像現像用トナー。
(6)前記結着樹脂(A)はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記(1)〜(5)に記載の静電荷像現像用トナー。
(7)前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする上記(1)〜(6)に記載の静電荷像現像用トナー。
(8)帯電制御剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)に記載の静電荷像現像用トナー。
(10)ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記(9)記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(11)トナーが非磁性トナーであることを特徴とする上記(9)または(10)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(12)前記微粒子が分散された水系分散液を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする上記(9)〜(11)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(13)前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする上記(9)〜(12)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(14)前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする上記(9)〜(13)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(15)有機溶媒存在下の該芯粒子分散液に該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加することを特徴とする、上記(9)〜(11)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(16)前記ビニル系共重合樹脂微粒子の樹脂固形分ベースの添加量と、前記芯粒子の固形分ベースの総量の割合が、3:97〜30:70の範囲であることを特徴とする、上記(15)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(17)前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後に加熱により該微粒子を融着させることを特徴とする上記(15)又は(16)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(18)前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後にさらにビニル系共重合樹脂微粒子を添加し、加熱により該微粒子を付着させることを特徴とする上記(15)又は(16)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(19)加熱により該微粒子を付着させた後に、さらに加熱を続け融着させることを特徴とする上記(9)〜(18)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(20)前記溶解物又は分散物が、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする上記(9)〜(19)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(21)前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体中に、分散安定剤として樹脂微粒子が添加されていることを特徴とする上記(9)〜(20)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(23)上記(1)〜(8)に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
(24)上記(23)に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
(25)定着部材にローラーを用いることを特徴とする上記(24)に記載の画像形成装置。
(26)定着材にオイル塗布をしないことを特徴とする上記(24)または(25)に記載の画像形成装置。
(27)上記(24)〜(26)に記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
また、凝集法を用いたトナーにおいて含有金属量が低いと耐環境性に優れる。
また、ポリエステル骨格を有する樹脂としてはポリエステル樹脂、ビニル系(スチレン系)共重合体骨格とポリエステル骨格の双方を分子内に有すハイブリッド樹脂などが上げられ、特に好ましいのはポリエステル樹脂である。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、該芯粒子分散液から有機溶媒を除去して該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加するか、あるいは有機溶媒存在下の該芯粒子分散液に該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法であり、本発明によると、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好な静電荷像現像用トナーが提供される。
図1に示すように、本発明のトナー1は、少なくとも着色剤2、離型剤3および結着樹脂(A)が含有されている芯部分3と、該芯部分を覆う結着樹脂(B)からなる殻部分4を持つ構造を有しており、結着樹脂(A)はポリエステル樹脂が主成分であり、結着樹脂(B)はビニル系共重合樹脂である。即ち、トナーの主成分となる芯部分は、樹脂自体の特性として低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル樹脂であり、また、トナーの帯電性に大きく影響するトナーの表面部分である殻部分は、帯電性の制御に有利なビニル系共重合樹脂である。
ビニル系共重合樹脂微粒子の樹脂固形分ベースの添加量と、前記芯粒子の固形分ベースの総量の割合が、3:97〜30:70であることが好ましく、5:95〜25:75がより好ましく、10:90〜20:80がさらに好ましい。殻部分と芯部分の添加量の重量比が3:97より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂(B)の効果が充分に発揮できず、また、30:70より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂(A)が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。
RA(P)×0.5>RB(P) かつ RA(W)×0.5>RB(W)
また、次の関係を満たすことがより好ましい。
RA(P)×0.2>RB(P) かつ RA(W)×0.2>RB(W)
また、次の関係を満たすことが更に好ましい。
RA(P)×0.01>RB(P) かつ RA(W)×0.01>RB(W)
本発明で使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物が挙げられる。
ポリオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類など);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリカルボン酸(2)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など)などが挙げられる。
尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると低温定着性が悪化する。
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。重量平均分子量としては50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。重量平均分子量が50000より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。ガラス転移温度が80℃より高いと低温定着性が悪化し、40℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
(メタ)アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸;ならびにそれらの塩等。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ一ル、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒトロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
4−フルオロスチレン、2,3,5,6−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル(メタ)アクリレート、 1H−ペルフルオロイソボルニル(メタ)アクリレート、2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物; ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート;ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、2つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
トナー製造の際使用される、上記ビニル系共重合樹脂は、水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、本発明のトナーにおける前記結着樹脂(B)は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び/又は融着したものであることがより好ましい。前記殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。
本発明に使用される前記結着樹脂(A)は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂(A)中、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。含有割合が20%より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂(A)に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂(以下プレポリマーと表記することがある)と、これと反応するアミン類を結着樹脂(A)に混合し、造粒中/又は造粒後に鎖伸長又は/及び架橋反応して該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐オフセット性が悪化する。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、鎖伸長及び/又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
本発明において、鎖伸長及び/又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);
脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);
および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)など
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
さらに、必要により鎖伸長及び/又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベ ルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明においては、
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
(無機微粒子)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。
(有機溶媒)
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が40%〜80%程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。トナー組成物100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、2000重量部を超えると経済的でない
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の(a)〜(h)が挙げられる。
(a)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(e)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(f)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(h)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、公知の方法を採用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。
微粒子は、有機溶媒を除去した後に微粒子分散液に投入する方法と、有機溶媒存在下に微粒子分散液を投入する方法のいずれでもよい。また、有機溶媒存在下に微粒子分散液を投入する場合には、その前に有機溶媒と水系溶媒の割合を適宜調整しても良い。また、芯粒子分散液又は微粒子分散液にアルコール等の親水性溶媒をあらかじめ添加しておいても良い。
付着した微粒子の状態を変化させる目的で、前記有機溶媒存在下での付着工程後、有機溶媒を除去した後に、加熱により付着した微粒子を融着させても良い。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。また、前記有機溶媒存在下での付着工程後、有機溶媒を除去した後に、さらに微粒子分散液を添加し、加熱により該微粒子を付着させても良い。この2段階の付着工程のそれぞれの微粒子添加量を調整することにより、付着微粒子の充填具合や表面性が変化する。
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
本発明の現像剤は、例えば図2に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
<測定方法>
(粒子径)
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のGPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM−M x 3
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35ml/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.01ml注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100〜7.5×1000000の範囲のものを10点使用した。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計(例えばDSC−6220R:セイコーインスツル社)を用いて、まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばLA−920(堀場製作所)又はUPA−EX150(日機装)などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
(蛍光X線強度)
トナーの蛍光X線測定装置でのMg(またはCa、Al)の固有X線Kαのピーク強度は、トナーをペレット状に加工したものを以下の条件で測定した。
使用装置:リガク製、波長分散型蛍光X線分析装置 ZSX−Primus
検知方式:フロー式計数管
管電圧/電流:5kV/30mA
スキャン時間:0.2秒
(定着分離評価)
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、A4縦通紙で先端3mmに幅36mmのべた帯画像(付着量9g/m2)を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、130℃〜190℃の範囲で10℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能/非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な45g/m2紙のY目の縦通紙で行った。定着装置周速は120mm/secであった。
△:分離可能/非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった;
×:分離可能/非オフセット温度域が30℃未満であった。
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の2000枚連続印字後(耐久後)に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○:感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった;
△:感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった;
×:感光体上および/または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の50枚および2000枚連続印字後(耐久後)に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、50枚後及び2000枚後の帯電量差を評価した。
△:帯電量差の絶対値が10μC/g〜15μC/gの範囲内
×:帯電量差の絶対値が15μC/g以上
トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュの篩にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の4段階で評価した。
△:20〜30%
○:10〜20%
◎:10%未満
(耐環境性)
外添処理を行った黒トナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをH/H環境下(28℃、80%)およびL/L環境下(10℃、15%)で連続印字した。それぞれ50枚および2000枚連続印字後(耐久後)に、白紙パターン印字中の感光体に透明テープを貼り付けた後剥離し、そのテープを白紙に貼り付けて測色計で測定し、その結果を地汚れを量として評価した。(基準値:L*=90以上)
○:50枚および2000枚とも基準値以上
△:50枚は基準値以上、2000枚は基準値以下
×:50枚および2000枚とも基準値以下
(ポリエステル1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、テレフタル酸220部、アジピン酸45部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル1]を得た。[ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量5600、Tg43℃、酸価13であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物561部、テレフタル酸218部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸45部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル3]を得た。[ポリエステル3]は、重量平均分子量4500、Tg50℃、酸価25であった。
(ポリエステル4)
同様にして異なる重量平均分子量、物性の[ポリエステル4]を得た。
(ビニル系共重合樹脂微粒子V−1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー152部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸10部、n−オクチルメルカプタン3.5部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は50nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量11000、重量平均分子量18000、Tg65℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー150部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸20部、n−オクチルメルカプタン3部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は80nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量14000、重量平均分子量29000、Tg69℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー154部、ブチルアクリレート30部、メタクリル酸16部、n−オクチルメルカプタン3.4部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は90nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量13000、重量平均分子量24000、Tg68℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水430部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.3部をイオン交換水90部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー113部、ブチルアクリレート43部、メタクリル酸17.5部、n−オクチルメルカプタン3.5部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−4]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は80nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、重量平均分子量11000、Tg60℃であった。
(ビニル系共重合樹脂微粒子V−5)
同様にして異なる重量平均分子量、物性の[ビニル系共重合樹脂微粒子V−5]を得た。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応し[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]411部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]543.5部、カルナウバワックス181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液655部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
イオン交換水968部、分散安定用の樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液40部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)150部、酢酸エチル98部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
[顔料・WAX分散液1]976部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。
前記[分散スラリー1]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.15になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー1−2]を得た。
[分散スラリー1−2]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]543.5部、カルナウバワックス181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル10部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液538部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液2]を得た。[顔料・WAX分散液2]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
[顔料・WAX分散液2]976部をTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
<脱溶剤>
実施例1と同様の手順で、[分散スラリー2]を得た。
前記[分散スラリー2]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.3になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水150部に塩化マグネシウム6水和物150部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、6時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー2−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手順で[現像剤2]を得た。
<微粒子付着工程>
実施例2と同様にして得られた[分散スラリー3]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.2になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、5時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー3−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手順で[現像剤3]を得た。
<乳化工程>
実施例1と同様の手順で、[乳化スラリー4]を得た。
<脱溶剤>
実施例1と同様の手順で、[分散スラリー4]を得た。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー4]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を固形分比で1:0.1になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水50部に塩化マグネシウム6水和物50部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、3時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー4−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手順で[現像剤4]を得た。
実施例2の工程で、[ポリエステル1]の代わりに[ポリエステル2]を使用する以外は、実施例2と同様にして[現像剤5]を得た。
実施例4の工程で、[ポリエステル1]の代わりに[ポリエステル2]を使用し、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の代わりに[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]を使用する以外は、実施例4と同様にして[現像剤6]を得た。
実施例3の工程で、[ポリエステル1]の代わりに[ポリエステル2]を使用し、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の代わりに[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]を使用する以外は、実施例3と同様にして[現像剤7]を得た。
実施例1の工程で、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の代わりに[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]を使用する以外は、実施例1と同様にして[現像剤8]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]543.5部、カルナウバワックス181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル250部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液R1]を得た。
[原料溶解液R1]1300部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液849部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液R1]を得た。[顔料・WAX分散液R1]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
[顔料・WAX分散液R1]976部をTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリーR1]を得た。
実施例1と同様の手順で、[分散スラリーR1]を得た。
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例1と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤R1]を得た。
比較例1の工程で、[ポリエステル1]の代わりに[ポリエステル2]を使用する以外は、比較例1と同様にして[現像剤R2]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]543.5部、カルナウバワックス181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液R3]を得た。
[原料溶解液R3]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液826部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液R3]を得た。[顔料・WAX分散液R3]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
[顔料・WAX分散液R3]976部、アミン類としてイソホロンジアミン2.7部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]90部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリーR3]を得た。
実施例1と同様の手順で、[分散スラリーR3]を得た。
プレポリマーとアミンの反応を促す目的で、得られた[分散スラリーR3]を73℃で8時間の加熱を行った。
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例1と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤R3]を得た。
(比較例4)
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R)50部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液33部、イオン交換水587部を容器に入れ、TKホモミキサーを用いて分散し、[着色剤分散液R4]を得た。
カルナウバワックス50部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液25部、イオン交換水275部を容器に入れ、TKホモミキサーを用いて分散し、さらに0.5mmのジルコニアビーズを用いたビーズミルで分散し、[離型剤分散液R4]を得た。
[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]1600部、[着色剤分散液R4] 474部、[離型剤分散液R4]225部、イオン交換水2300部、を容器に入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液でpH6に調整した。その後加熱して45℃〜50℃に保持し、凝集状態を観察しながら少しずつ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。平均粒径が約5.0μmになったところでドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液40部を加え、さらにpH5に調整して、[分散スラリーR4]を得た。
得られた[分散スラリーR4]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.2になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、5時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリーR4−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手順で[現像剤R4]を得た。
比較例4の工程で、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の代わりに[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]を使用する以外は、比較例4と同様にして[現像剤R5]を得た。
<微粒子付着工程>
実施例2と同様にして得られた[分散スラリー2]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.02になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、2時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリーR6−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手順で[現像剤R6]を得た。
<微粒子付着工程>
実施例2と同様にして得られた[分散スラリー2]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.6になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水200部に塩化マグネシウム6水和物200部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、8時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリーR7−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手順で[現像剤R7]を得た。
製造した樹脂の物性を表1に、現像剤の特性と評価結果を表2にそれぞれまとめた。
実施例1の脱溶剤工程で得た[分散スラリー1]を[分散スラリー9]とし、これに次の工程を施して現像剤9を得た。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー9]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で0.9:0.1になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー9−2]を得た。
[分散スラリー9−2]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ9]を得た。
[濾過ケーキ9]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.7μm、個数平均粒径(Dp)は5.1μmで、Dv/Dpは1.12、平均円形度は0.972であった。ついで、この母体トナー100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤9]を得た。
実施例9の微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、イオン交換水10部に塩化カルシウム10部を溶解した液を加える以外は、実施例9と同様にして[現像剤10]を得た。
(実施例11)
実施例9の微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム3部を加える以外は、実施例9と同様にして[現像剤11]を得た。
<微粒子付着工程>
実施例9と同様にして得られた[分散スラリー9]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で0.8:0.2になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水20部に塩化マグネシウム6水和物20部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、6時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー9−2]を得た。
その後の工程は実施例9と同様にして[現像剤12]を得た。
実施例12の微粒子付着工程において、イオン交換水20部に塩化マグネシウム6水和物20部を溶解した液の代わりに、イオン交換水20部に塩化カルシウム20部を溶解した液を加える以外は、実施例12と同様にして[現像剤13]を得た。
(実施例14)
実施例12の微粒子付着工程において、イオン交換水20部に塩化マグネシウム6水和物20部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム6部を加える以外は、実施例12と同様にして[現像剤14]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]543.5部、カルナウバワックス181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル250部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液R1]を得た。
[原料溶解液R1]1300部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液849部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液R1]を得た。[顔料・WAX分散液R1]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
[顔料・WAX分散液R1]976部をTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリーR1]を得た。
<脱溶剤>
実施例9と同様の手順で、[分散スラリーR1]を得た。
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例9と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤R8]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]543.5部、カルナウバワックス181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液R2]を得た。
[原料溶解液R2]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液826部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液R2]を得た。[顔料・WAX分散液R2]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<乳化工程>
[顔料・WAX分散液R2]976部、アミン類としてイソホロンジアミン2.7部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]90部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリーR2]を得た。
<脱溶剤>
実施例9と同様の手順で、[分散スラリーR2]を得た。
<加熱工程>
プレポリマーとアミンの反応を促す目的で、得られた[分散スラリーR2]を73℃で8時間の加熱を行った。
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例9と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤R9]を得た。
実施例9の微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を加える以外は、実施例9と同様にして[現像剤R10]を得た。
(比較例11)
実施例9の微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、イオン交換水100部に塩化カルシウム100部を溶解した液を加える以外は、実施例9と同様にして[現像剤R11]を得た。
(比較例12)
実施例9の微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム30部を加える以外は、実施例9と同様にして[現像剤R12]を得た。
<着色剤分散液>
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R)50部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液33部、イオン交換水587部を容器に入れ、TKホモミキサーを用いて分散し、[着色剤分散液R13]を得た。
<離型剤分散液>
カルナウバワックス50部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液25部、イオン交換水275部を容器に入れ、TKホモミキサーを用いて分散し、さらに0.5mmのジルコニアビーズを用いたビーズミルで分散し、[離型剤分散液R13]を得た。
<凝集工程>
[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]1600部、[着色剤分散液R13] 474部、[離型剤分散液R13]225部、イオン交換水2300部、を容器に入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液でpH6に調整した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を加え、その後加熱して45℃〜50℃に保持し、凝集状態を観察しながら少しずつ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。平均粒径が約5.5μmになったところでドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液40部を加え、さらにpH5に調整して、[分散スラリーR13]を得た。
<微粒子付着工程>
得られた[分散スラリーR13]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で0.9:0.1になるように加え、73℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液を少量ずつ加えながら73℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリーR13−2]を得た。
この後、実施例9と同様の手順で[現像剤R13]を得た。
比較例13の凝集工程において、イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液の代わりに、イオン交換水100部に塩化カルシウム100部を溶解した液を加える以外は、比較例13と同様にして[分散スラリーR7]を得た。また、微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、イオン交換水10部に塩化カルシウム10部を溶解した液を加える以外は、比較例13と同様にして[現像剤R14]を得た。
(比較例15)
比較例13の凝集工程において、イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム30部を加える以外は、比較例6と同様にして[分散スラリーR15]を得た。また、微粒子付着工程において、イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム3部を加える以外は、比較例13と同様にして[現像剤R15]を得た。
現像剤の特性と評価結果を表3にそれぞれまとめた。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル3]378部、カルナウバワックス145部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液15]を得た。
[原料溶解液15]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル3]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液15]を得た。[顔料・WAX分散液15]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
水953部、分散安定用の有機微粒子としてビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液88部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)90部、酢酸エチル113部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相15]とする。
[顔料・WAX分散液15]976部、アミン類としてイソホロンジアミン6.0部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]137部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相15]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmにて20分間混合し[乳化スラリー15]を得た。
<微粒子付着工程>
前記[乳化スラリー15]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−4]の分散液を固形分比で90:10になるように攪拌しながら加え、そのまま30分攪拌を続けた。この混合スラリーを少量取り、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、70℃に加熱した。2時間後冷却し、[乳化スラリー15−2]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー15−2]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー15]を得た。
[分散スラリー15]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ15]を得た。
トナーの樹脂組成と評価結果を表4にそれぞれまとめた。
12 加圧ローラ
13 アルミ芯金
14 弾性体層
15 表層
16 ヒーター
17 アルミ芯金
18 弾性体層
19 表層
20 未定着画像
21 ペーパー
Claims (27)
- 静電荷像現像用トナーであって、少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂(A)が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う結着樹脂(B)からなる殻部分を持つ構造を有しており、前記結着樹脂(B)からなる殻部分は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を凝集剤によって前記芯部分に凝集させることによって形成されたものであって、(1)前記凝集剤がMg 2+ を含む凝集剤であり、トナーの蛍光X線測定装置でのMgの固有X線Kαのピーク強度が3〜30Kcpsの範囲であるか、(2)前記凝集剤がCa 2+ を含む凝集剤であり、トナーの蛍光X線測定装置でのCaの固有X線Kαのピーク強度が45〜500Kcpsの範囲であるか、又は(3)前記凝集剤がAl 3+ を含む凝集剤であり、トナーの蛍光X線測定装置でのAlの固有X線Kαのピーク強度が3〜30Kcpsであり、結着樹脂(A)は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、結着樹脂(B)はビニル系共重合樹脂であり、該芯部分に対する該殻部分の重量比が0.05〜0.5であり、該トナーの体積平均粒径が3〜8μmであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂(A)がポリエステル樹脂を主成分とするものであり、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量Mwが4500〜6700であり、ガラス転移温度Tgが43〜55℃であることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合RA(P)および芯部分中の離型剤の割合RA(W)に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合RB(P)および殻部分中の離型剤の割合RB(W)が、次の関係を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
RA(P)×0.5>RB(P) かつ RA(W)×0.5>RB(W) - 前記結着樹脂(B)は重量平均分子量が5万以下で、ガラス転移温度が40℃〜80℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結着樹脂(A)はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂の微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含み、前記芯粒子に該微粒子を付着させる工程は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子をMg 2+ を含む凝集剤、Ca 2+ を含む凝集剤、又はAl 3+ を含む凝集剤を用いることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項9記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項9又は10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子が分散された水系分散液を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする請求項9〜13のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 有機溶媒存在下の該芯粒子分散液に該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加することを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系共重合樹脂微粒子の樹脂固形分ベースの添加量と、前記芯粒子の固形分ベースの総量の割合が、3:97〜30:70の範囲であることを特徴とする、請求項15に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後に加熱により該微粒子を融着させることを特徴とする請求項15または16に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後にさらにビニル系共重合樹脂微粒子を添加し、加熱により該微粒子を付着させることを特徴とする請求項15または16に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 加熱により該微粒子を付着させた後に、さらに加熱を続け融着させることを特徴とする請求項9〜18のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記溶解物又は分散物が、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする請求項9〜19のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体中に、分散安定剤として樹脂微粒子が添加されていることを特徴とする請求項9〜20のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 請求項23に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
- 定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項24に記載の画像形成装置。
- 定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項24または25に記載の画像形成装置。
- 請求項24〜26のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
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