CN107003444B

CN107003444B - 着色回射制品

Info

Publication number: CN107003444B
Application number: CN201580052732.8A
Authority: CN
Inventors: 陈葵; 马修·S·斯泰; 夏颖; 西乌德·M·艾哈迈德; 科德尔·M·哈迪; 什里·尼瓦斯; 迈克尔·A·麦科伊; 米哈伊尔·L·佩库洛夫斯基
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN107003444A; EP3201660A1; US10845514B2; TWI712825B; JP6760929B2; KR20170065591A; JP2017533460A; TW201625990A; WO2016053734A1; US20170293056A1

Abstract

本发明提供了着色回射制品，该着色回射制品具有带珠区域和无珠区域的预先确定的图案和覆盖带珠区域和无珠区域的至少一部分的至少一个聚合物彩色层(130)、覆盖彩色层的反射层(140)，以及载体(150)。还公开用于制造这些制品的方法。

Description

着色回射制品

技术领域

本公开涉及回射制品，尤其是着色回射制品及其制备和使用方法。

背景技术

已经针对广泛的应用开发出各种各样结合了回射性现象的制品。回射制品具有使相当大部分入射光返回光源的能力。这种独特能力促进了回射安全制品的广泛应用。除交通和警示标牌等等之外，各种各样的衣物和类似制品诸如背包等等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要为明显可见的，以使得他们不受到所经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突显人的存在。

回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物珠粘结层、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件常常为部分地嵌入聚合物珠粘结层中的微球珠。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球珠的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球珠并且经反射层反射以重新进入微球珠，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。

一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其它制品来制备回射制品。在一些情况下，已经通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中嵌入微球层，在微球珠的突出部分上方施加反射材料，并且随后在经涂布的微球珠上方形成珠粘结层。通常在珠粘结层的背表面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将这种类型的贴花(转印膜贴花)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过移除剥离衬件并将贴花粘附至衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球珠，使得贴花可回射光。

不同类型的贴花(在本文中称为固定贴花)由永久施加到织物或材料上的回射制品组成，其中珠层被暴露。固定贴花可缝合到或以其它方式附接到衣服或其它物品上。

已经制备和描述了多种回射制品。例如，在美国专利6,153,128(Lightle等人)中描述了具有第一段和第二段的回射制品，每段包括粘结剂层和嵌入该粘结剂层前表面的多个微球珠。第一段具有设置在微球珠的嵌入部分上的不透明反射金属层，而第二段没有此类不透明反射层，从而使下面的粘结剂层的颜色可被看见。美国专利公开2011/0292508(Huang等人)描述了外露透镜回射制品，该制品包括粘结剂层、部分地嵌入该粘结剂层的间隔开的一层光学元件、位于间隔开的光学元件之间的着色透层、以及功能性地位于一层光学元件和着色透层后面的反射层。

发明内容

本文描述了着色回射制品及其制备和使用方法，包括着色回射制品在衣物制品方面的用途。本说明书的回射制品可以包括嵌入珠粘结层中的一层光学元件，这些光学元件

包括：一层透明微球珠，其以包括带珠区域和无珠区域的预先确定的图案嵌入珠粘结层中；至少一个聚合物彩色层，该至少一个聚合物彩色层覆盖嵌入珠粘结层中的透明微球珠的至少一部分并覆盖每个无珠区域的至少一部分；以及至少一个反射层，该至少一个反射层覆盖覆盖嵌入珠粘结层中的透明微球的至少一部分的聚合物彩色层的至少一部分。

本说明书的衣物制品可包括具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面上的回射贴花，该回射贴花包括：嵌入珠粘结层的一层光学元件，这些光学元件包括：一层透明微球珠，其以包括带珠区域和无珠区域的预先确定的图案嵌入珠粘结层中；至少一个聚合物彩色层，该至少一个聚合物彩色层覆盖嵌入珠粘结层中的透明微球珠的至少一部分并覆盖每个无珠区域的至少一部分；以及至少一个反射层，该至少一个反射层覆盖覆盖嵌入珠粘结层中的透明微球的至少一部分的聚合物彩色层的至少一部分。

制备本说明书的回射制品的方法可包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体；以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到聚合物载体的第一主表面的部分上；将透明微球珠部分地嵌入聚合物载体的第一主表面的未被阻挡层材料覆盖的部分中，使得这些珠至少部分地从聚合物载体的第一主表面突出；将聚合物彩色层沉积在阻挡层材料的至少部分和透明微球珠的部分上；将反射层沉积在覆盖透明微球珠的聚合物彩色层的至少一部分上；将珠粘结层沉积在反射层的至少一部分和下面层的任何暴露部分上；以及移除聚合物载体。

附图说明

参照以下结合附图对本公开各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。

图1a-1h示出了一种制备本公开的制品的实施方案的方法。

图2a-2h示出了一种制备本公开的制品的实施方案的方法。

图3示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。

图4示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。

图5-13为根据本公开的示例性制品的光学显微照片。

在所示实施方案的以下描述中，参考了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。这些附图未必按比例绘制。附图中使用的类似的标号指示类似的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用数字指示部件并非旨在限制另一附图中用相同数字标记的部件。

具体实施方式

多种制品为回射制品或具有将回射性与亮色或荧光色组合的回射贴花。制品常常具有回射材料条带和相邻的亮色或荧光色条带。这样制品在白天由于亮色或荧光色条带而提供高可见度，并且在夜晚也是回射性的以提供高可见度。示例为具有两个荧光黄色条带的制品，其中回射条带位于荧光黄条带之间。

制品的回射性可用其回射性系数(R_A)来表示

R_A＝E_r*d²/E_s*A

R_A＝回射强度

E_r＝入射到接收器上的光照度

E_s＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E_r相同的单位进行测量

d＝从样本到投影仪的距离

A＝测试表面的面积

回射性系数(R_A)在美国专利3,700,305(Bingham)中进一步描述。在至少一些实施方案中，本公开制品具有的R_A为至少50，在其它实施方案中，R_A为至少100，在其它实施方案中，R_A为至少200，并且在其它实施方案中，R_A为至少300。

通常使用颜色亮度(有时称为值或亮度)和色度的组合来定义颜色，色度是针对特定颜色的饱和度的量度。因为人类感知的颜色受人类视觉***的性质的影响，所以颜色的测量结合了加权函数(明视觉函数)以解释在可见光波长范围内人眼的锥体对颜色强度的不均匀感知。感知颜色的定义通常被描述为由相应锥形光谱灵敏度定义的三个主(三色激励)色值的组合。三色激励值(通常称为XYZ)用于将物理颜色映射到感知颜色。回射制品的颜色可按照亮度-色度颜色空间(Yxy)进行描述，其中Y为颜色亮度，并且x和y为色度坐标。这些值与CIE XYZ颜色空间(国际照明委员会(CIE 1931))相关：

x＝X/(X+Y+Z)

y＝Y/(X+Y+Z)

使用Yxy颜色空间的优点是：可将色度(由x、y色度坐标描述)绘制在图表上，通常称为CIE x-y色度图。该颜色表示/命名用于高可见度安全服监管标准中，诸如ANSI/ISEA107-2010和ISO 20471:2013，以定义荧光颜色的可接受的色度范围。

例如，ANSI/ISEA 107-2010的2级光度要求在观察角为0.2度并且入射角为5度时需要至少330cd/lux/m²的回射性系数(R_A)。为了满足该标准，荧光黄绿色制品必须具有至少70的最小亮度(Y)。为了满足该标准，荧光桔红色制品必须具有至少40的亮度(Y)。除了亮度之外，荧光颜色应用的色度由指定的坐标范围限定。例如，荧光黄绿色的色度应该落入由边界(0.387,0.610)、(0.356,0.494)、(0.398,0.452)、(0.460,0.540)限定的空间。对于荧光桔红色，色度应该落入由边界(0.610,0.390)、(0.535,0.375)、(0.570,0.340)、(0.655,0.344)限定的空间。

描述颜色的另一种方式是根据L*a*b*，并且通常被称为“CIE 1976(L*,a*,b*)颜色空间”。颜色的亮度由L*描述(例如对于漫射白色，L*＝100，对于黑色，L*＝0)，并且颜色坐标a*和b*分别定义从绿色到品红色，以及从蓝色到黄色的着色(从负值到正值)。这种***具有在颜色空间范围上更加感知均匀的优点，并且因此可用于定义如在一些示例中描述的低强度(黑色)颜色。随着L*减小(随着颜色变黑)，a*和b*对感知颜色的影响变得不太明显。Yxy和L*a*b*通过数学算法与三色激励XYZ值相关，并且因此彼此相关。大多数可商购获得的色度计可自动提供任一格式的颜色测量数据。在至少一些实施方案中，本公开的制品具有至少50的最小R_A和小于35的L*。

回射制品的另一方面是它们在多次洗涤后保持回射性和颜色质量的能力。在至少一些实施方案中，本公开的制品在使用ISO 6330方法A洗涤五十次之后具有至少50的最小R_A值。ΔE是笛卡尔L*a*b*空间中的两个色点之间的几何距离，例如，ΔE＝sqrt{(ΔL*)^2+(Δa*)^2+(Δb*)^2}。在至少一些实施方案中，本公开的制品在使用ISO 6330方法A洗涤五十次之后具有至少50的最小R_A值和小于5的ΔE值。

在一些情况下，甚至为了进一步提高可见度，理想的是具有以下回射制品：其中整个制品既具有回射性又具有在白天提供高可见度的亮色和荧光色。这样制品不仅由于该亮色或荧光色而在白天具有高可见度，而且制品由于提高的回射性而具有更大的夜晚可见度。这种提高的回射性不仅通过提高佩戴者的可见度而增强了安全性，其也允许使用较小的回射制品实现这种增强的可见度。例如，如果回射贴花用于增强衣物制品的夜晚可见度，那么可使用较少贴花或较小贴花。

在一些其它情况下，期望制品具有非荧光颜色，诸如暗色或浅色，使得其在白天期间不明显回射，但在夜间提供回射性的益处。这种回射性的增加可通过向通常可能不具有任何回射性的制品增加回射性来增强安全性，从而使得当光照在人上时，该人更加可见。

然而，因为回射制品的制备方式和回射性的实现途径，难以使得制品既具有完全回射性又具有很强的着色性。通常回射制品以多步骤工艺制备。在该工艺中，热塑性聚合物载体层具有部分地嵌入于其中的多个珠。将反射层，诸如铝、银等的反射金属层或部分透明的电介质镜，施加于突出的珠。将珠粘结层施加至经涂布的微球层，可将转印粘合剂或织物粘附至珠粘结层，并且移除热塑性聚合物载体层以产生回射制品。对于采用部分透明电介质镜的着色制品，将着色剂(颜料、染料或它们的组合)放置在珠粘结层中。然而，当反射层是金属时，着色珠粘结层是不可见的。在金属镜的情况下，回射的区域不显示颜色，并且因为珠上不存在反射金属层，所以显示颜色的区域不是回射性的。

在本公开中，制品被描述为在相同区域中具有所需的强着色性和回射性的特征。这些回射制品含有嵌入珠粘结层中的一层光学元件，这些光学元件包括一层珠，其以包括带珠区域和无珠区域的预先确定的图案布置、至少一个聚合物彩色层，该至少一个聚合物彩色层覆盖嵌入珠粘结层中的珠的至少一部分和每个无珠区域的至少一部分，以及至少一个反射层，该至少一个反射层覆盖覆盖嵌入珠粘结层中的珠的至少一部分的聚合物彩色层的至少一部分。覆盖嵌入珠粘结层中的珠的至少一部分的聚合物彩色层包括通常用至少一种着色剂着色的聚合物彩色层。

本公开的制品具有增加的颜色，这是因为带珠区域和无珠区域两者均是着色的，并且仍然实现了回射性。如上所述，包括反射金属层的着色回射制品的回射部分通常不着色，这是因为如果着色层在反射金属层后面，则反射金属层遮住了颜色而使其看不见。但在反射金属层和珠表面之间放置着色层也可能是有问题的，因为它倾向于衰减透明微球珠和反射金属层之间的光，因此只有非常薄且因此浅的着色层看起来适合在反射金属层和珠表面之间使用。

在本公开中，描述了以聚合物彩色层的区域未被珠覆盖的方式制备的制品。无珠区域可具有暴露的聚合物彩色层，或者可在聚合物彩色层上具有可以是着色的或透明的阻挡层材料。已经发现，将着色无珠区域的特征与在珠表面的至少一部分和反射层之间的聚合物彩色层的特征相结合为回射制品提供了期望的颜色强度和清晰度以及适当水平的回射性。因此，这些特征允许增加回射制品的颜色强度，而不会不适当地牺牲回射性水平，或者允许使着色制品回射，而不会不适当地牺牲颜色强度。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。

除非本文内容以其它方式明确指定，否则本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有复数指代对象的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一层、两层或更多层的实施方案。除非本文内容另外明确指明，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。

如本文所用，术语“珠”意指透明微球珠。

如本文所用，短语“阻挡层材料”意指基本上防止珠附接到其上施加阻挡层材料的层的任何合适的材料，诸如本文公开的聚合物载体层。

如本文所用，短语“肉眼可见(或可辨别)”意指对于在环境日光下(例如，如使用CIE标准光源D65定义的)在距离12至18英寸处具有20/20视力的人可见(或可辨别)。

如本文所用，术语“融合”是指两种或更多种材料，其中至少一种材料部分或完全溶解或混合到另一种材料中。

如本文所用，提及“无珠区域”意指基本上没有珠的区域，其中如果珠在不存在阻挡层材料的情况下沉积，则该区域将包含或可以含有珠。

关于“阻挡材料层”和“无珠区域”的定义，术语“基本上”意指少量的珠可能附接到阻挡层材料或无珠区域，诸如图7、9、10和11中所见。

如本文所用的术语“覆盖”不暗示任何特定的取向。关于本发明制品中的第一层和第二层，第一层可覆盖第二层，而不管它在产品的任何给定取向上是在第二层之上还是之下。

如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物型组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。

本领域的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)在室温下有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在粘合体上的能力；以及(4)足以从粘合体干净地移除的内聚强度。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，该聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得特性的适当平衡并非简单的过程。

热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基底。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或熔点(Tm)。当温度升高高于Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变得发粘。

层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)为被设计成在分配之后立即形成与两个基底粘结的粘合剂。一旦分配了粘合剂，就有了限制时间，有时称之为其中粘合剂可与两个基底形成粘结的“开放时间”。一旦开放时间已经结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体、以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，使第二基底与粘合剂表面接触，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合体。层合粘合剂的示例包括用于热胶枪的胶棒(它是在冷却时形成粘结的热熔型粘合剂)、酪蛋白胶，有时称为“白胶”(它是在干燥时形成粘结的水性分散体)，以及氰基丙烯酸酯粘合剂(它在暴露于空气时固化形成粘结)。除非另外指明，否则术语“透明”和“光学透明”可互换使用，并且是指在可见光光谱(约400至约700nm)的至少一部分上具有高透光率的制品、膜或粘合剂。

如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。

术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1个碳原子至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。

术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有一个至五个与芳环连接或稠合的环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。

术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。亚烷基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。

术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有连接的、稠合的或它们的组合的一个环至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环，至多4个环，至多3个环，至多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。亚芳基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。

术语“烷氧基”是指由化学式-OR表示的一价基团，其中R为烷基基团。

如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的特性。热塑性材料是在施加热时熔融和/或流动，在冷却时再凝固，在施加热时再次熔融和/或流动的材料。热塑性材料在加热和冷却时仅经历物理变化，而不发生可测量的化学变化。非热塑性材料是在施加至多材料开始降解的温度时不流动的材料。热固性材料为可固化材料，其在被加热或固化时不可逆地固化，诸如变得交联。一旦固化，热固性材料在施加热时就不会可测量地熔融或流动。

本文公开了着色回射制品及其制备方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体层、以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到载体层的第一主表面上、提供透明微球珠、将透明微球珠部分地嵌入聚合物载体层的第一主表面的暴露部分中，使得这些珠至少部分地从聚合物载体层的第一主表面突出以形成包括带珠区域和无珠区域的图案化层、将聚合物彩色层沉积在带珠区域的至少一部分和无珠区域的至少一部分上、将反射层沉积在聚合物彩色层的至少一部分上、将珠粘结层沉积在反射层的至少一部分上、移除聚合物载体层。

在附图中提供了本公开的制品的示例及其制备方法。图1a至1h描绘了制备本公开制品的实施方案的步骤。图1a描绘了具有背衬层80和热塑性层90的聚合物载体。图1b进一步描绘了覆盖热塑性层90的部分的阻挡层材料110。图1c进一步描绘了部分地嵌入热塑性层90中、处于阻挡层材料110之间的珠120。图1d进一步描绘了覆盖阻挡层材料110和珠120的聚合物彩色层130。图1e进一步描绘了覆盖聚合物彩色层130的反射层140。图1f进一步描绘了覆盖反射层140的珠粘结层150。图1g描绘了在聚合物载体被移除之后的制品。图1h描绘了其中阻挡层材料110是暂时性的，但保留在制品上，例如直到第一次洗涤，从而在阻挡层材料曾经所处于的地方形成腔115的实施方案。

图2a至2h描绘了其中在将珠施用于聚合物载体之后移除阻挡层材料的另选实施方案。图2a描绘了具有背衬层180和热塑性层190的聚合物载体。图2b进一步描绘了覆盖热塑性层190的部分的阻挡层材料210。图2c进一步描绘了部分地嵌入热塑性层190、处于阻挡层材料210之间的珠220。图2d进一步描绘了阻挡层材料210的移除。图2e进一步描绘了覆盖热塑性层190和珠220的部分的聚合物彩色层230。图2f进一步描绘了覆盖聚合物彩色层230的反射层240。图2g进一步描绘了覆盖反射层240的珠粘结层250。图2h描绘了在聚合物载体被移除之后的制品。

图3是本公开实施方案的剖面图。在图3中，回射制品含有阻挡层材料310、珠320、含有着色剂的聚合物层330、反射层340和珠粘结层350。

图4描绘了本公开的另选实施方案。在图4中，阻挡层材料410'是准永久性的，并且与包括三个子层431、432和433的多层聚合物彩色层430的一层熔合。在一些实施方案中，子层433含有着色剂，并且子层431含有选自以下的至少一种添加剂：UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合。在其它实施方案中，子层433含有着色剂，并且子层431为透明聚合物彩色层。子层432可以是透明的或着色的。该制品还包括珠420、反射层440和珠粘结层450。

各种各样的材料适用于上述制品和方法中。

这些材料的示例包括在以下描述中。许多材料和材料的组合适用于聚合物载体层。在许多实施方案中，聚合物载体层为热塑性聚合物载体层，但在其它实施方案中，聚合物载体层可以包括弹性体聚合物载体层，并且在一些实施方案中，聚合物载体层甚至可以是压敏粘合剂或热活化粘合剂。聚合物载体层通常包括热塑性聚合物载体层。在一些实施方案中，热塑性聚合物载体层可为独立层；在其它实施方案中，热塑性聚合物载体层可包括在片材的第一主表面上的热塑性聚合物载体材料涂层。片材可包括例如纸材、聚合物膜等等。可用的聚合物载体材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚亚烷基诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等等。

如前所述，将图案化的阻挡层材料沉积在聚合物载体层的表面上。阻挡层可以通过任何合适的方法沉积。印刷通常是最优选的方法。然而，可使用任何不连续的沉积方法(例如，条带的针模涂布)。许多印刷方法可用于沉积阻挡层，包括接触印刷，例如，柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷和丝网印刷。

在一些实施方案中，阻挡层材料是永久性的并且保持基本上完整并附接到完成的回射制品中的聚合物彩色层(在无珠区域中)。在其它实施方案中，阻挡层材料是准永久性的并当施加聚合物彩色层时，与聚合物彩色层(至少在无珠区域中)融合；从而以修改的形式保留在完成的回射制品中。在其它实施方案中，阻挡层材料是暂时性的，并且不存在于完成的回射制品中或可从完成的回射制品移除。可以在沉积聚合物彩色层之前移除暂时性的阻挡层。另选地，它可以从完成的回射制品上移除。

阻挡层材料可以是任何合适的厚度，只要它防止聚合物载体层与珠接触即可。例如，在一些实施方案中，阻挡层材料可以是表面单层，在一些实施方案中，它可以是约10nm至约100um厚，并且在其它实施方案中，它可以具有不同的厚度。

阻挡层材料理想地是对于珠来说为物理和化学“惰性”的材料。换句话说，它不与珠反应，例如不吸引或附接于珠或不允许珠嵌入。因此，珠通常不能嵌入阻挡层或由阻挡层覆盖的聚合物载体层的部分。优选地，当向聚合物载体层施加热时，阻挡层材料不软化，该热量被施加以允许珠接触和/或嵌入载体层。阻挡层材料的这种物理“惰性”可以通过例如选择具有比聚合物载体层材料高得多的软化温度的材料和/或用增加其“惰性”的颗粒或其它添加剂负载阻挡层材料来实现。添加颗粒、颜料和交联剂可以增强阻挡层物理惰性。阻挡层材料的化学“惰性”可以例如通过添加剂诸如滑动剂或蜡来实现，这些添加剂诸如通过在阻挡层表面上提供粘性惰性层的空间阻挡而防止珠的粘附。然而，应当注意，即使一些珠嵌入阻挡层材料，也可实现期望的回射性和颜色质量。

阻挡层材料可以是透明的或着色的。如果阻挡层材料是透明的，则它将允许下面(在完成的制品中)的聚合物彩色层的颜色显露出。如果阻挡层材料是着色的，则它可以与下面(在完成的制品中)的聚合物彩色层具有相同或不同的颜色。永久性或准永久性阻挡层材料可以与着色的聚合物彩色层具有相同的颜色，以增强最终回射制品的颜色。在一些实施方案中，阻挡层材料可以包含与随后沉积的聚合物彩色层相同的成分中的一些或全部。

墨可以用于形成阻挡层。“墨”是指作为液体沉积在表面上并固化以形成预先确定的图案的组合物。用于形成阻挡层材料的墨可以是透明的或着色的。用于透明墨的合适材料包括蜡、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、胶乳或适合作为墨的任何其它材料。如果墨是着色的，则它可以含有染料或颜料，包括纳米颜料。用于着色墨的合适材料包括与用于添加着色剂的透明墨相同的材料。用于墨的合适着色剂包括相同的着色剂，例如，在聚合物彩色层中使用的染料和颜料(包括纳米颜料)。可使用不同的添加剂来改善墨的墨稳定性、可印刷性和/或阻挡“惰性”功能，诸如表面活性剂、消泡剂、颜料、无机颗粒或簇诸如硅酸盐、碳酸钙、粘土、金属、金属氧化物或其它材料，以及有机颗粒诸如聚硅氧烷珠、聚苯乙烯珠、PMMA珠以及其它材料。

可以用于形成永久性阻挡层的材料包括蜡、树脂、聚合物材料、墨、无机物、可UV固化的聚合物以及由有机金属或无机金属或非金属材料组成的颗粒。

可以用于形成准永久性阻挡层材料的材料包括在聚合物彩色层的涂布过程期间将与聚合物彩色层融合的任何组合物或材料。例如，如果聚合物彩色层溶液是水性的，则任何水溶性的阻挡材料均是合适的，诸如包含聚乙烯醇的阻挡材料。

可以用于形成不存在于最终制品中的暂时性阻挡层材料的材料包括可化学或物理溶解和洗掉的那些材料，诸如光致抗蚀剂。如果在将珠嵌入载体层之后但在施加聚合物彩色层之前通过溶剂去除暂时性阻挡层，则可使用不影响珠或聚合物载体层的任何合适的溶剂。如果在添加聚合物彩色层(和其它层)之后通过溶剂去除暂时性阻挡层，则溶剂可以是不影响任何暴露层的任何合适的溶剂。例如，阻挡层可以在回射制品的洗涤期间去除。另选地，暂时性阻挡层材料可以是对聚合物载体层具有比对最终回射制品的粘合力更高的任何材料，并且因此当与最终回射制品分离时保留在聚合物载体层上。

阻挡层材料可以任何合适的图案或形状施加，包括规则和不规则的形状、线性和弯曲的形状、连续和不连续的图案、随机和重复的图案，以及它们的组合。包含阻挡层材料的区域可以是大的或小的。阻挡层材料的面积越大，最终制品的微球珠越少，因此回射性越低；同时，最终制品中的颜色越浓。

在一些实施方案中，带珠区域和/或无珠区域的预先确定的图案可以具有重复特征，诸如线、点、正方形、圆形、山形或任何规则和不规则的形状，其中特征尺寸和特征之间的间隔根据期望的视觉效果来确定。在一些实施方案中，期望使特征尺寸和/或特征之间的间隔足够小，使得预先确定的图案是肉眼不可见的，例如，带珠区域和无珠区域之间的区别是不可识别的。在这样的实施方案中，可实现高水平的回射性和颜色强度。图5至13示出了可以使用的图案的示例。图5是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图5的阻挡层材料图案包括直线。图6是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图6的阻挡层材料图案包括规则间隔的圆，这些圆的直径等于约两个珠的宽度。图7是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图7的阻挡层材料图案包括阻挡层材料的基本上连续的涂层，其中下面的载体层的未涂布区域与单个珠具有大致相同的直径。这种阻挡层材料图案导致各个珠彼此均匀地间隔开。右上角示出了没有附接珠的载体层的未涂布区域。图8是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图8的阻挡层材料图案包括均匀间隔的环。图9是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图9的阻挡层材料图案包括具有未涂布的圆形区域的阻挡层材料的基本上连续的网格状涂层。图10是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图10的阻挡层材料图案包括阻挡层材料的基本上连续的网格状涂层，其中具有未涂布的方形区域。图11是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图11的阻挡层材料图案包括阻挡层材料的基本上连续的山形网格状涂层，其间具有未涂布区域。图12是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图12的阻挡层材料图案包括阻挡层材料的基本上连续的山形网格状涂层，其间具有未涂布区域。图13是示出除了在由阻挡层材料占据的区域中之外的附接到载体层的珠的光学显微照片。图13的阻挡层材料图案包括阻挡层材料的基本上连续的不均匀六角形网格状涂层，其间具有未涂布区域。

在一些实施方案中，阻挡层材料以至少在某些方面模仿、类似于或以其它方式匹配或补充于应用回射制品的衣物服装或其它基底的图案或纹理的图案施加。在这样的实施方案中，所描述的回射制品可以美学上令人愉快的方式结合到完成的物品诸如运动服装、名牌衣物等中。这种图案或纹理匹配可例如，通过通过光学显微镜测量织物图案(从织物表面垂直观察)的典型重复距离，然后指定具有类似或类似比例的间隔的阻挡层图案来实现。在这些实施方案的至少一些中，沿着至少一个方向，回射制品中的带珠区域和无珠区域和它所附接的服装或基底的图案间隔相差小于60％，优选小于40％，以及更优选小于20％。

制品平面内的方向上的图案间隔可以通过计算在所述方向上沿着样品上的假想线相关域的中心点之间的平均距离来确定。“相关域”是具有共同识别特征的区域，无论是存在或不存在与本公开回射制品一样的珠、形状、平均尺寸，或者与服装或其它基底一样的图形印刷、压花、纹理、绒毛、线方向、线色等，并且这些区域建立重复图案的周期性或共性以及随机图案的随机性。应当认识到，评估图案间隔具有直观的、明显的分量，在这一点上，尽管对应的图案特征之间的精确距离存在典型的可变性，但仍可识别图案。

珠被部分地嵌入在未被图案化的阻挡层材料覆盖的区域中的聚合物载体层的表面上。通过将珠泻落到聚合物载体层上来装配珠的层，这将微球珠固定在期望的临时性分配中。通常，聚合物载体层受热软化。微球珠通常尽可能密集堆积，理想地以其最紧密六边形布置方式，以实现非常良好的回射亮度，并且可通过任何常规施加工艺如此布置，诸如印刷、筛网、泻落或热轧。在冷却后，聚合物载体层使微球珠保持处于期望的布置方式。

通常，这些珠的形状为基本上球形以提供最均匀和有效的回射。微球珠为基本上透明的，以便最大程度减少光的吸收，使得较大百分比的入射光被回射。微球珠通常基本上无色，但也可以一些其它方式上色或着色。

微球珠可由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。玻璃和陶瓷微球珠是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球珠更硬和更耐用。可使用的微球珠的示例在以下美国专利1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。

聚合物彩色层通常包含至少一种聚合物和至少一种着色剂。在一些实施方案中，着色剂包括荧光着色剂。在一些实施方案中，着色剂包括深色诸如黑色、青色或品红色或者浅色诸如白色。

聚合物彩色层可以是单层或者多层构造。当聚合物彩色层是多层构造时，至少一层用着色剂来着色。附加层也可进行着色，但是没有必要对所有层进行着色。在一些实施方案中，多层构造的层中的至少一层包括聚合物彩色层，该聚合物彩色层包含选自以下的至少一种添加剂：UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、着色剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合。理想的是，含有稳定添加剂的该层位于含有着色颜料或染料的聚合物彩色层和环境之间，使得它保护含有着色颜料或染料的聚合物彩色层免受UV降解(由于洗涤等造成的降解)。因此，包含选自UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、着色剂、改性剂、性能增强剂，或它们的组合中的至少一种添加剂的聚合物层位于透明微球表面和用至少一种着色剂着色的聚合物彩色层之间。另外，多层聚合物构造可含有着色或透明的附加层，以及任选地含有一种或多种上述添加剂。

在含有多层聚合物构造的其它实施方案中，多层聚合物构造可包括透明聚合物层。所谓透明聚合物层是指光学透明的聚合物层。这种聚合物层可位于着色层和环境之间，使得它保护着色层免于暴露于环境而劣化。透明聚合物层也可位于聚合物彩色层和反射层之间，如下所述。另外，多层聚合物构造可含有着色或透明的附加层，以及任选地含有一种或多种上述添加剂。

聚合物彩色层包括着色剂。着色剂可为作为波长选择吸附的结果能够改变反射光或透射光的颜色的任何材料。如本文所公开的，可在回射制品中使用任何着色剂。在一些实施方案中，着色剂可为纳米颜料。纳米颜料是平均粒度通常在纳米范围内的颜料。在一些实施方案中，着色剂的平均粒度可为约1nm至约1000nm。纳米颜料之所以可用是因为它们与光的交互作用；由于纳米颜料的尺寸，光将从纳米颜料衍射，这可产生很高的反射率。在一些实施方案中，纳米颜料的平均粒度可为约20nm至约500nm。可利用的示例性纳米颜料包括CABOJET 300，其可从马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation(Boston,MA))商购获得。

在一些实施方案中，聚合物彩色层可包含纳米颜料和其它粒度的颜料(在本文中其可称作“普通颜料”)两者。在包括纳米颜料和普通颜料两者的一些实施方案中，纳米颜料可占总颜料的至少约5重量％。在包括纳米颜料和普通颜料两者的一些实施方案中，纳米颜料可占总颜料的至少约10重量％。在一些实施方案中，着色层包含颜料和染料两者，诸如纳米颜料和染料两者。

聚合物彩色层通常包括期望量的着色剂从而为着色层或完成的回射制品提供期望的颜色或色深。聚合物彩色层中的着色剂的量可至少部分取决于利用的一种或多种具体着色剂、期望的色彩或色度、聚合物彩色层中的其它组分以及它们的组合。在一些实施方案中，按着色层中固体的重量计，聚合物彩色层可具有0.1％至80％的颜料；按着色层中固体的重量计，1％至60％的颜料；或按着色层中固体的重量计，5％至40％的颜料。

如上所述，聚合物彩色层可以含有着色剂，诸如染料、颜料、或染料和颜料的组合。可用于对聚合物彩色层着色的染料和颜料的示例包括：得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware))的DUPONT TI-PURE R-960；得自新泽西州克利夫顿的巴斯夫公司(BASF,Corporation(Clifton,NJ))的AURASPERSE II Red 2030、AURASPERSE II blue 15:3、AURASPERSE II yellow 1100、XFAST Orange 2930、XFAST Yellow 1102、SUDAN YELLOW 146、SUDAN YELLOW 150、SUDANRED 290以及SUDAN BLUE 35；得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation(Boston,MA))的CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、CAB-O-JET 352k；得自俄亥俄州辛辛那提的太阳化工(Sun Chemical(Cincinnati,OH))的275-0570(颜料黄83)和275-0023(颜料黄17)。

在一些实施方案中，着色剂是高度可见的荧光染料和/或颜料。在白天的光照条件下，荧光染料和/或颜料可提供增强的醒目性。可用于对聚合物彩色层着色的荧光染料或颜料的示例包括：得自俄亥俄州克利夫兰的德高彩色公司(Day-Glo Color Corp.(Cleveland,OH))的DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT和SATURN YELLOW T-17；得自俄亥俄州亚克朗的克利夫兰颜料与色彩公司(ClevelandPigment&Color Co.(Akron,OH))的FLARE 911；得自新泽西州克利夫顿的巴斯夫公司的LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083和YELLOW S0790(颜料黄101，C.I.No.48052)。

各种各样的聚合物适用于本公开的聚合物彩色层中。一般来讲，可使用诸如下述用于珠粘结层的那些聚合物材料。特定示例性聚氨酯形成方法(其中可掺入颜料)在下述专利中有所描述：美国专利5,645,938和6,416,856(Crandall)与PCT公开WO 96/16343、和美国专利5,976,669(Fleming)与PCT公开WO 98/28642。在一些实施方案中，可使用聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯，或包括聚醚和聚酯单元的嵌段共聚物的聚氨酯。可使用的一类可商购获得的聚氨酯材料是得自德国勒沃库森的拜耳股份公司(Bayer AG(Leverkusen,Germany))的BAYHYDROL聚氨酯分散体。

聚合物彩色层可具有任何合适的厚度。聚合物彩色层优选地填充相邻珠之间的任何间隙或开口，并在微球珠上形成薄但至少基本上连续的层。在至少一些实施方案中，相邻珠之间的聚合物彩色层的厚度为约1um至约100um。

聚合物彩色层的厚度和厚度均匀性强烈影响着色回射制品的颜色和回射性。美国专利公开2011/0292508(Huang等人)公开了用于通过将着色组合物沉积于部分嵌入载体层的光学元件的暴露表面，然后沉积反射层来制作着色回射制品的方法。着色组合物被设计使得在着色组合物的干燥期间，较少的着色组合物保留在光学元件的顶部上。着色组合物沿着珠的外露表面向下流并填充光学元件和光学元件嵌入其中的载体幅材之间的空间。保留在光学元件的顶表面上的厚的着色组合物可一定程度地干扰下一步涂布在光学元件上的反射层的效果，并因此降低制品的回射性。

这对于诸如高可见度安全服等应用可能特别有害，这些安全服要求回射性高并禁止多个入射角下的最小回射性系数(参见，例如，高可见度衣物测试方法和要求标准，诸如ANSI/ISEA 107/2010或ISO 20471:2013)。

反射层可包括反射金属层或电介质反射层。反射金属层是形成反射金属层涂层的镜面反射金属。该技术有利于将回射元件(光学元件和反射材料)布置成基本上一致的回射方向。回射元件(即覆盖有反射材料的微球珠的表面部分)的尺寸可部分地通过在施加反射材料之前控制将微球珠嵌入聚合物的深度来控制。

反射材料可为包括能够以镜面方式反射光的元素金属的层。多种金属可用于提供镜面反射金属层。这些包括元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等，以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层中的特别合适的金属。金属可为诸如通过真空沉积、蒸汽涂布、化学沉积或无电镀覆产生的连续涂层。应当理解，就铝而言，一些金属可呈现金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。铝金属和银金属为期望的，因为它们往往提供最高回射亮度。在一些实施方案中，银金属特别理想。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为约50纳米至150纳米厚。

当反射层为电介质反射层时，电介质反射层为电介质镜。电介质镜可以类似于授予Bingham的美国专利3,700,305和4,763,985中公开的已知电介质镜。电介质镜通常为多层构造，其中一层的折射率为n₂以及设置在其上的一层透明材料的折射率为n₁，并且透明材料的反面(折射率为n₁)与折射率为n₃的材料接触，其中n₂和n₃的折射率均为至少0.1，更通常地为至少0.3，高于或低于n₁。透明材料是通常具有对应于奇数倍(即，1、3、5、7......)的约1/4光波长(波长范围约380至约1,000纳米)的光学厚度的层。因此，n₂>n₁<n₃或n₂<n₁>n₃，并且透明层每一面上的材料折射率可均高于或均低于n₁。当n₁高于n₂和n₃两者时，n₁在1.7至4.9的范围内，并且n₂和n₃在1.2至1.7的范围内。相反地，当n₁低于n₂和n₃两者时，n₁在1.2至1.7的范围内，并且n₂和n₃在1.7至4.9的范围内。电介质镜通常包括邻接的材料阵列，其中至少一种材料的形式为层，并具有交替的折射率序列。邻接的阵列通常有二层至七层与透镜元件相邻，其更通常有三层至五层与透镜元件相邻。电介质镜可提供非常好的回射性，但其通常并不是跟反射金属层一样有效的反射器。

可用于提供在所需折射率范围内的透明材料的许多化合物为：高折射率材料，诸如CdS、CeO₂、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO₂、Bi₂O₃、ZnSe、ZnS、WO₃、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta₂O₅、Te、TiO₂；低折射率材料，诸如Al₂O₃、AlF₃、CaF₂、CeF₃、LiF、MgF₂、Na₃AlF₆、ThOF₂、全氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性体共聚物(折射率>>1.38)等。其它材料在Thin FilmPhenomena,K.L.Chopra,page 750,McGraw-Hill Book Company,N.Y.,(1969)(K.L.Chopra，《薄膜现象》，第750页，纽约的麦格劳-希尔图书公司，1969年)中有所描述。特别合适的电介质镜含有以下层：SiO₂、CaF₂、MgF₂、ZnS、Nb₂O₅、Ta₂O₅、或它们的组合。在一些实施方案中，电介质反射层包括一层CaF₂、ZnS、或它们的组合。

珠粘结层含有至少一种聚合物(通常称为粘结剂材料)并且可含有附加的添加剂，诸如着色剂或其它任选添加剂，诸如UV稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、改性剂、性能增强剂、或它们的组合。任何上述着色剂(纳米颜料、染料和颜料)均适用于珠粘结层。

珠粘结层的聚合物粘结剂材料可以为聚合物，包括但不限于弹性体。在本公开中，弹性体定义为具有以下能力的聚合物：拉伸至其原始长度至少二倍以及释放时基本收缩至其原始长度(该定义取自“Hawley's Condensed Chemical Dictionary”,R.J.LewisSr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993)(《霍氏简明化学词典》，R.J.Lewis Sr.编辑，第12版，纽约范·诺斯特兰德·莱因霍尔德出版公司，1993年))。聚合物粘结剂材料通常包括交联或虚拟交联弹性体。交联弹性体意指弹性体的聚合物链化学交联以形成遇到分子流即变稳定的三维网络。虚拟交联弹性体意指弹性体的聚合物链的移动性经由链缠结和/或经由氢键合而大大降低，导致聚合物的内聚强度或内部强度增加。此类聚合物交联的示例包括：碳碳键的形成，诸如链间的乙烯基基团之间的自由基键合；试剂或基团偶联，诸如通过与偶联剂(诸如，二醇)在异氰酸酯或环氧官能化聚合物的情况下发生硫化或反应；在胺与醇官能化聚合物的情况下的二异氰酸酯或活化酯；以及在羧酸或酸酐官能化聚合物的情况下的环氧化合物和二醇。此类虚拟交联的示例包括如在聚酰胺中所发现的酰胺氢键合，或如在苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物中所发现的结晶和无定形区相互作用。

可用作珠粘结层中的粘结剂材料的聚合物的例示性示例包括：聚烯烃；聚酯；聚氨酯；聚环氧化物；天然与合成橡胶；以及它们的组合。交联聚合物的示例包括用可交联基团(诸如环氧基团、烯基团、异氰酸酯基团、醇基团、胺基团或酸酐基团)取代的聚合物的前述示例。与聚合物的官能团发生反应的多官能单体和低聚物也可用作交联剂。

可用的珠粘结层材料的具体示例在美国专利5,200,262和5,283,101中有所公开。在'262专利中，珠粘结层包含一种或多种具有活性氢官能团的柔性聚合物(诸如基于交联氨基甲酸酯的聚合物(例如，异氰酸酯固化聚酯或双组分聚氨酯中的一种))和一种或多种异氰酸酯官能的硅烷偶联剂。在'101专利中，珠粘结层包含选自由氯磺化聚乙烯、包含至少约70重量％聚乙烯的乙烯共聚物以及聚(乙烯-共-丙烯-共二烯)聚合物构成的组的电子束固化聚合物。

可用于珠粘结层的可商购获得的聚合物的示例包括以下材料：得自威斯康星州沃瓦托萨的波士胶公司(Bostik(Wauwatosa,WI))的VITEL VPE3550B和VPE 5833聚酯；得自陶氏化学公司(Dow Chemical)的RHOPLEX HA-8和NW-1845丙烯酸树脂；得自新泽西州帕特森西部的氰特工业公司(Cytec Industries(West Patterson,NJ))的CYDROTHANE聚氨酯；得自俄亥俄州克利夫兰的路博润公司(Lubrizol Corporation(Cleveland,OH))的ESTANE5703和5715；以及得自伊利诺伊州罗林梅多斯的Zeon化学公司(Zeon Chemicals,Inc.(Rolling Meadows,IL))的NIPOL 1000。

粘结层的厚度通常为约50微米至250微米(2密耳至10密耳)，其中通常特别合适的厚度为约75微米至200微米(3密耳至8密耳)。应当理解，可使用厚度在这些范围之外的珠粘结层；然而，如果珠粘结层太薄，则其不可为微球体提供足够的支撑，从而使它们变松动。

如果着色，珠粘结层通常包括所需量的着色剂从而为聚合物彩色层或制品提供补充的颜色或色深。聚合物彩色层中的着色剂的量可至少部分取决于使用的一种或多种具体着色剂、期望的颜色或色度、聚合物彩色层中的其它组分以及它们的组合。

在一些实施方案中，理想的是，回射制品的至少一部分制品表面是非连续的。不连续意指在完成的回射制品中存在不含从微球珠和阻挡材料层至珠粘结层的所有层的区域。这些中断部分出于多个原因可为有利的。在一些实施方案中，中断部分可形成图案或设计。该图案或设计可是标记、徽标等形式。在其它实施方案中，中断部分可随机布置或以非连续图案布置。除了中断部分的视觉效果外，中断部分可为回射制品提供增强的透气性。所谓透气性意指气体和/或湿气可更容易地穿过回射制品。增强的透气性的效果是此类制品穿戴起来更舒服。这对于建筑工人、消防员、应急人员和锻炼的人是特别期望的。

具有非连续段的回射制品可通过多种不同方式制备。特别合适的方式包括：从一个或多个段的部分中部分移除光学元件和珠粘结层。该移除可通过切割、刮擦、冲孔和其它合适的机械方式完成。

本文还公开了含有本公开的回射贴花的衣物制品。这些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的织物；以及附接到织物的第一主表面上的回射贴花。该回射贴花为上述的回射制品。各种各样的织物均合适。

可通过宽泛范围的附接技术，诸如机械附接或粘合剂附接，将转印膜回射贴花和固定的回射贴花附接到织物表面。机械附接技术的示例包括，例如，缝合和热层合。在粘合剂附接中，可将粘合剂施加至珠粘结层，或可将背衬层施加至珠粘结层并将粘合剂层施加至背衬层。

合适粘合剂层的示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。可通过涂布或通过将形成的粘合剂层层合至珠粘结层或背衬层而将粘合剂层施加至珠粘结层或背衬层。

各种各样的压敏粘合剂为合适的，包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烃和有机硅。压敏粘合剂可用剥离衬件覆盖，以在粘附至基底之前保护粘合剂。

热活化粘合剂与压敏粘合剂非常类似但需要施加热量以变得发粘。热活化粘合剂的一个优点为，因为它们在室温下不发粘，因此其通常不需要剥离衬件在粘附至基底之前保护粘合剂层。

通常，如果使用层合粘合剂，那么粘合剂层立即粘结到基底以形成粘合剂基底粘结。层合粘合剂的示例包括热熔融粘合剂、粘合剂分散体和悬浮液、以及固化粘合剂诸如氰基丙烯酸酯。

各种各样的衣物制品适用于附接回射贴花。此类衣物制品的示例包括，例如，背心，诸如道路建设工人经常穿戴的安全背心，但也包括宽泛范围的其它衣物类型。示例包括衬衫、毛衣、夹克、外套、裤子、短裤、袜子、鞋子、手套、皮带、帽子、西服、连体裤等。

实施例

这些实施例仅用于示例性目的，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,Wisconsin))。使用以下缩写：nm＝纳米；um＝微米；mPa＝毫帕斯卡；psi＝磅数/平方英寸；MPa＝兆帕斯卡；min＝分钟；mm＝毫米；ft＝英尺；fpm＝英尺/分钟；m/min＝米/分钟；BCM＝十亿立方微米/平方英寸；℉＝华氏度；℃＝摄氏度，in＝英寸；LW＝线宽。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。

缩写表

测试方法

回射性测量

使用在ASTM E810-03(2013)-Standard Test Method for Coefficient ofRetroreflective Sheeting using the Coplanar Geometry(使用共面几何结构的回射片材的系数的标准测试方法)中描述的测试标准来测量回射性。回射单位报告为cd/lux/m²。

颜色测定

根据ASTM E 308-90中概述的程序来测量颜色(表示为Yxy或L*a*b*)，其中以下操作参数如下所示：

标准光源：D65日照光源

标准观测器：CIE(国际照明委员会)1931 2°

波长间隔：在400-700纳米以10纳米为间隔

入射光角度：与样品平面成0°

观察角度：在45°下透过一圈16个光纤接收站

观察区域：一英寸

端口尺寸：一英寸

了解这些参数，普通技术人员即可重新进行该测试。关于工作参数的进一步讨论，参见ASTM E 1164-93。

实施例1至17以及比较例1和2

对于实施例1，用具有Dupont 0.067DPR HD印模(明尼苏达州布鲁克林帕克的南方图形***公司(Southern Graphics Systems(Brooklyn Park,MN)))的台式柔性版印刷机使用具有表1所列组成的基于PVA的水性墨来印刷包括涂布有可热软化的聚乙烯层的纸片的40cm宽的载体辅材。印刷条件由以下组成：使用10BCM/in²网纹辊以32.8fpm(10m/min)印刷载体辅材，在设定为212℉(100℃)的分批烘箱中干燥2min。印刷图案由具有355微米间距的62.5微米宽的线组成。比较例1使用非印刷载体辅材来制备。

表1

成分	重量
		PVA-1	9.9
着色剂-1	0.99
		去离子水	88.12
Surf-1	0.99

对于实施例2至17，用Ink-1来印刷包括涂布有一层聚乙烯的纸片的40cm宽的载体辅材。在以下条件下用Dupont 0.067DPR HD印模(明尼苏达州布鲁克林帕克的南方图形***公司)将墨柔性版印刷到聚乙烯表面上：4.0BCM/in²网纹辊、60fpm线速度，并使用设定为175℉(80℃)烘箱温度的两个2英尺长烘箱，在3.8J/in²的空气电晕下干燥。表5中描述了印模中的各种印刷图案；比较例1和2使用非印刷载体辅材来制备。

对于实施例1至17以及比较例1和2，将如上所述的纸背衬聚乙烯载体辅材的片材在箱式烘箱中加热至大约230℉(110℃)，然后将透明玻璃微球珠(直径为大约40-120微米，中值直径为86微米)倒在聚乙烯表面上并放置大约2分钟。然后从烘箱中取出载体辅材片材，将该片材倾斜以允许过量的珠流出网材。随后将片材加热至大约320℉(160℃)以使珠部分地沉入聚乙烯中。用软毛漆刷刷拭所得的珠层以去除任何松散附接的珠材料。

然后使用具有0.002"(51微米)间隙的凹口棒用黑色聚合物涂料(对于组成参见表2)来涂布所得的珠层，然后在140℉(60℃)下干燥3分钟，随后是在194℉(90℃)下干燥2分钟。然后用一层铝薄膜真空涂布黑色涂布的样品，随后使用凹口棒涂布机以0.008"(203微米)间隙涂布珠粘结剂层(对于组成参见表3)，然后在190℉(88℃)下干燥30秒、层合至多孔聚酯织物，随后在216℉(102℃)下干燥6分钟。实施例1被认为具有准永久性阻挡层。实施例2-17被认为具有永久性阻挡层。在环境条件下过夜固化之后，移除临时性载体辅材并评估样品的回射性(在0.2°观察角和5°入射角下测量回射性系数R_A)、颜色性能和洗涤耐久性。使用ASTM E810中描述的程序进行回射性测量。用于颜色测量的方法描述于标准程序例如ASTM E1347中。为了比较黑色，使用L*a*b*的CIE 1976惯例来描述亮度(L*)和色度(a*,b*)。洗涤测试使用了描述于ISO 6330-方法2A中的程序。

表2

成分	重量
		着色剂-2	17.5
去离子水	31.65
		乙醇	22.15
DEG	9.5
		PUD-1	15.51

表3

成分	重量
		PE-1	93.37
硅烷-3	1.83
		PI-2	4.62
Cat-2	0.187

如表4所示，在临时性载体辅材上具有印刷区域的实施例1与没有印刷的比较例1相比显著更黑，即更低的L*，同时保持R_A>100。实施例1的样品显示出与比较例1相当的洗涤性能(即50个循环后的回射性(Ra)降低和颜色变化(ΔL*和ΔE))。R_A降低百分比是Ra1(洗涤前)和Ra2(在指定的洗涤次数之后)的百分比差值。ΔL*是L*1(洗涤前)和L*2(在指定的洗涤次数之后)的差值。ΔE是笛卡尔L*a*b*空间中的两个色点之间的几何距离，例如，ΔE＝sqrt{(ΔL*)^2+(Δa*)^2+(Δb*)^2}

表4

如表5所示，使用图案化的阻挡材料层，实施例2至17与没有印刷的比较例2相比显著更暗，即更低的L*，同时保持R_A>100。实施例2至17的印刷图案对初始Ra、L*、光泽度和图案可见性具有显著影响。使用微型多角度光泽仪(Micro Tri-Gloss Meter)，使用由ASTMD2457-13描述的程序进行光泽度测量。具有窄线宽和小间距的图案，诸如在实施例5和14中使用的图案，在最终的回射贴花中是肉眼不容易看见的。相比之下，在具有相同的线图案窄线宽(诸如在实施例2至4中使用的)的情况下增加间距，或者增加线图案线宽(诸如在实施例6至13中使用的)增大了最终回射贴花的日光图案可见度。改变图案几何形状的意想不到的结果是光泽度的戏剧性变化。发现通过调节图案和印刷面积可以实现从7至84.7的变化，同时仍保持高的回射性。

表5

实施例18至22以及比较例3

对于实施例18至22，用透明墨(Ink-2)来印刷包括涂布有一层聚乙烯的纸片的40cm宽的载体辅材。在以下条件下用Dupont 0.067DPR HD印模(明尼苏达州布鲁克林帕克的南方图形***公司)将墨柔性版印刷到聚乙烯表面上：4.0BCM/in²网纹辊、75fpm线速度，并使用设定为175℉(80℃)的两个2英尺长烘箱干燥。印模包含具有不同面积覆盖率的各种印刷(线宽/间距)图案，如表10所述。比较例3使用非印刷载体辅材来制备。

对于实施例18至22以及比较例3，将所述的纸背衬聚乙烯载体辅材的片材在箱式烘箱中加热至大约230℉(110℃)，然后将透明玻璃微球珠(直径为大约40-120微米，中值直径为86微米)倒在聚乙烯表面上并放置大约2分钟。然后从烘箱中取出载体辅材片材，将该片材倾斜以允许过量的珠流出网材。随后将片材加热至大约320℉(160℃)以使珠部分地沉入聚乙烯中。然后使用具有50微米间隙的凹口棒涂布机，用含有荧光黄色颜料的着色聚合物涂料来涂布部分浸没的珠的突出部分。着色聚合物涂料的组成示于表6中。将着色聚合物涂料(30％固体溶液)在149℉(65℃)下干燥3分钟，并且在194℉(90℃)下干燥2分钟。在干燥过程之后，使用具有50微米间隙的凹口涂布机来沉积另外的透明聚合物涂料。透明聚合物涂料的化学组成示于表7中。然后使用银金属薄膜气相涂布经涂布的辅材。

表6

成分	重量
		PUD-2	3.6
着色剂-3	3.3
		去离子水	3.0

表7

成分	重量
		多元醇-1	2.3
PI-1	1.09
		硅烷-1	0.25
硅烷-2	0.25
		Cat-1	0.02
EA	8.9

在金属气相涂布之后，使用具有175微米厚间隙的凹口棒，用表8中所述的着色珠粘结组合物来涂布样品，随后在160℉(71℃)下热处理30秒，并且在180℉(82℃)下热处理3分钟。将珠粘结层的暴露表面层合至涂布在芳族聚酰胺织物上的粘合剂层。粘合剂层(表9所示的组成)具有0.23mm(9密耳)的润湿涂层厚度。层合使用在20in/min(0.5m/min)、在220℉(104℃)下70psi(482kPa)的旋转速度操作的夹辊式层合机。实施例18-22被认为具有永久性阻挡层。

表8

成分	重量
		PE-1	60.6
PE-2	10.88
		硅烷-3	1.21
着色剂-3	6.93
		PI-2	2.43
Cat-2	0.121
		MEK	10.88
MIBK	6.93

表9

表10示出了比较例3和实施例18至22的Y、x、y颜色和R_A回射性值。通常，需要更高的Y和更高的R_A值。与没有任何印刷的比较例3相比，当在实施例18至22中掺入相对小的印刷面积时，颜色亮度显著增强。令人惊奇的是，与未印刷的实施例相比，可以实现这种颜色增强而没有回射性的显著降低。

表10

实施例23至39

对于实施例23至39，使用具有表11所列组成的各种墨来印刷包括涂布有一层聚乙烯的纸片的40cm宽的载体辅材。在以下条件下用Dupont0.067DPR HD印模(明尼苏达州布鲁克林帕克的南方图形***公司)以如表12所述的各种印刷图案将墨柔版印刷到聚乙烯表面上：将墨柔性版印刷到聚乙烯表面上：4.0BCM/in²网纹辊、100fpm线速度，并使用设定为245℉(118℃)烘箱温度的两个2英尺长烘箱干燥。然后将印刷的纸背衬聚乙烯载体辅材的片材在箱式烘箱中加热至大约230℉(110℃)，接着将透明玻璃微球珠(直径为大约46-86微米，中值直径为66微米)倒在聚乙烯表面上并放置大约2分钟。然后从烘箱中取出载体辅材片材，将该片材倾斜以允许过量的透明微球珠倒出网材。随后将片材加热至大约320℉(160℃)以使透明微球珠部分地沉入聚乙烯中。用软毛漆刷刷拭所得的珠层以去除任何松散附接的珠和/或附接到阻挡层材料的珠，并类似于实施例2至17那样进行加工以得到黑色回射片材。

根据下列图表评定通过软毛漆刷刷拭从珠涂层对松散附接的珠和/或附接到阻挡层材料的珠的去除过程的容易程度。虽然松散附接的珠相对容易去除，但在一些情况下需要额外的力来去除附接到阻挡层材料的珠。

表12同样显示出实施例23至39中的印刷图案对初始R_A和L*具有显著影响。出乎意料地，墨组合物对黑色回射片材的性能具有最小的影响，这是因为印刷的墨容易被聚合物彩色层溶解并融合到聚合物彩色层中；同时，墨组合物对珠涂布步骤具有显著影响，其中最终墨组合物的固体中较高百分比的颜料导致用漆刷更容易去除松散结合的珠材料。

表11

表12

尽管出于说明目的，本文已图示和描述了具体实施方案，但本领域中的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，可以用各种各样的替代性和/或等同的具体实施方式取代所示和所述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文中所讨论的实施方案的任何改型或变型。

Claims

1.一种回射制品，包括：

嵌入珠粘结层中的一层光学元件，所述光学元件包括：

一层透明微球珠，其以包括带珠区域和无珠区域的预先确定的图案嵌入珠粘结层中；

至少一个聚合物彩色层，所述至少一个聚合物彩色层覆盖嵌入所述珠粘结层中的所述透明微球珠的至少一部分并覆盖每个无珠区域的至少一部分；

至少一个反射层，所述至少一个反射层覆盖所述聚合物彩色层的至少一部分，所述聚合物彩色层的至少一部分覆盖嵌入所述珠粘结层中的所述透明微球的至少一部分；和

阻挡层材料，其覆盖所述无珠区域中的所述聚合物彩色层，

其中所述阻挡层材料与至少在所述无珠区域中的所述聚合物彩色层融合。

2.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述阻挡层材料具有10nm至100um的厚度。

3.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述聚合物彩色层在所述微球珠之间为1um至100um。

4.根据权利要求1所述的回射制品，其中回射性系数为至少100，对于荧光桔红色，颜色亮度大于40，

其中，R_A是所述回射性系数，R_A＝E_r*d²/E_s*A，E_r是入射到接收器上的光照度，E_s是入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E_r相同的单位进行测量，d是从样本到投影仪的距离，A是测试表面的面积。

5.根据权利要求1所述的回射制品，其中回射性系数为至少100，对于荧光黄绿色，颜色亮度大于70，

6.根据权利要求1所述的回射制品，所述回射制品具有至少50的最小R_A，其中对于黑色，L*小于35，

其中，R_A是回射性系数，R_A＝E_r*d²/E_s*A，E_r是入射到接收器上的光照度，E_s是入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E_r相同的单位进行测量，d是从样本到投影仪的距离，A是测试表面的面积，并且

L*表示颜色的亮度。

7.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述带珠区域和所述无珠区域是肉眼不可见的。

8.根据权利要求1所述的回射制品，所述回射制品在使用ISO 6330方法2A洗涤五十次之后具有至少50的最小R_A值，

其中，R_A是回射性系数，R_A＝E_r*d²/E_s*A，E_r是入射到接收器上的光照度，E_s是入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E_r相同的单位进行测量，d是从样本到投影仪的距离，A是测试表面的面积。

9.根据权利要求1所述的回射制品，所述回射制品在使用ISO 6330方法2A洗涤五十次之后具有至少50的最小R_A值和小于5的ΔE值，其中，R_A是回射性系数，R_A＝E_r*d²/E_s*A，E_r是入射到接收器上的光照度，E_s是入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E_r相同的单位进行测量，d是从样本到投影仪的距离，A是测试表面的面积，并且

ΔE是笛卡尔L*a*b*空间中的两个色点之间的几何距离，L*表示颜色的亮度，a*和b*是分别定义从绿色到品红色，以及从蓝色到黄色的着色的颜色坐标。

10.一种衣物制品，包括：

具有第一主表面和第二主表面的织物；和

附接到所述织物的所述第一主表面上的回射贴花，所述回射贴花包括：

嵌入珠粘结层中的一层光学元件，所述光学元件包括：

阻挡层材料，其覆盖所述无珠区域中的所述聚合物彩色层，

11.根据权利要求10所述的衣物制品，其中所述织物包括具有特定间隔的图案，并且所述回射贴花图案包括在任何指定方向上的重复间隔，所述重复间隔与沿相同方向的织物图案间隔相差小于60％的所述织物图案间隔。

12.根据权利要求10所述的衣物制品，其中所述带珠区域和所述无珠区域是肉眼不可见的。

13.根据权利要求10所述的衣物制品，所述制品在使用ISO 6330方法2A洗涤五十次之后具有至少50的最小R_A值，

14.根据权利要求10所述的衣物制品，所述制品在使用ISO 6330方法2A洗涤五十次之后具有至少50的R_A值和小于5的ΔE值，其中，R_A是回射性系数，R_A＝E_r*d²/E_s*A，E_r是入射到接收器上的光照度，E_s是入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与Er相同的单位进行测量，d是从样本到投影仪的距离，A是测试表面的面积，并且

15.一种制备回射制品的方法，包括：

提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物载体；

以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到所述聚合物载体的所述第一主表面的部分上；

将透明微球珠部分地嵌入所述聚合物载体的所述第一主表面的未被所述阻挡层材料覆盖的部分中，使得所述透明微球珠至少部分地从所述聚合物载体的所述第一主表面突出以形成包括带珠区域和无珠区域的图案化层；

将聚合物彩色层沉积在所述带珠区域和所述无珠区域的至少一部分上，其中所述阻挡层材料与所述聚合物彩色层融合；

将反射层沉积在覆盖所述透明微球珠的所述聚合物彩色层的至少一部分上；

将珠粘结层沉积在所述反射层的至少一部分和下面层的任何暴露部分上；以及

移除所述聚合物载体。

16.根据权利要求15所述的方法，还包括在移除所述聚合物载体之后移除所述阻挡层材料。

17.根据权利要求15所述的方法，其中在将所述透明微球珠部分地嵌入所述聚合物载体的所述第一主表面的未被所述阻挡层材料覆盖的所述部分中之后并且在沉积所述聚合物彩色层之前，移除所述阻挡层材料。