CN107001802B - 单液加成固化型有机硅组合物、其保存方法和固化方法 - Google Patents

单液加成固化型有机硅组合物、其保存方法和固化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供单液加成固化型有机硅组合物、及其保存方法以及该组合物的固化方法，该单液加成固化型有机硅组合物同时实现现有的固化型散热脂未能实现的、隔绝一定量的空气的条件下的室温下良好的长期保存性和涂布成1,500μm以下的薄膜并暴露在空气中所引起的室温下的加成固化反应的进行。单液加成固化型有机硅组合物，其以下述成分作为必要成分：(A)具有硅原子键合脂肪族不饱和烃基、特定的运动粘度的有机聚硅氧烷，(B)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳的同素异形体中的1种以上的导热性填充剂，(C)有机氢聚硅氧烷，和(D)以由下述式(1)表示的有机磷化合物作为配体的铂族金属络合物(R1为1价烃基，x为0～3。)。R1 x‑P‑(OR1)3‑x (1)。

Description

单液加成固化型有机硅组合物、其保存方法和固化方法
技术领域
本发明涉及单液加成固化型有机硅组合物。详细地说，涉及提供高导热性的硅脂的单液加成固化型有机硅组合物，涉及可以同时实现在隔绝一定量的空气的条件下的室温下良好的长期保存性和涂布成1,500μm 以下的薄膜并暴露于空气中进行室温下加成固化反应的单液加成固化型有机硅组合物、及其保存方法以及该组合物的固化方法。
背景技术
就半导体封装件等电子部件而言，使用中的散热及由其引起的性能的降低已是众所周知，作为用于解决其的手段，使用了各种的散热技术。作为一般的方法，可列举出在发热部附近配置散热器等冷却构件、使两者密接后从冷却构件有效地除热。
此时，如果发热构件与冷却构件之间具有间隙，则由于导热性差的空气介于其间，传热变得不再有效，因此发热构件的温度没有充分地下降。为了防止这样的现象，以防止空气的介入为目的，使用了热导率良好、对构件的表面具有追随性的散热脂、散热片(专利文献1～11：日本专利第2938428号公报、日本专利第2938429号公报、日本专利第 3580366号公报、日本专利第3952184号公报、日本专利第4572243号公报、日本专利第4656340号公报、日本专利第4913874号公报、日本专利第4917380号公报、日本专利第4933094号公报、日本特开 2008-260798号公报、日本特开2009-209165号公报)。
实际上，对于半导体封装件的热的对策，从散热性能的观点出发，可压缩得薄的散热脂适合。散热脂可以大致分为不固化而保持脂状的非固化型和能够在压缩为所期望的厚度后使其固化的固化型这2种。
非固化型的散热脂一般可以在室温下保存等，处理容易是其优点，但半导体封装件由于发生发热部的发热、冷却的热历史引起的膨胀·收缩，因此非固化型的散热脂容易发生从半导体封装件的流出(泵出)，从可靠性的观点出发，难以称得上令人满意。
另一方面，固化型的散热脂通过在压缩后使其固化为所期望的厚度，从而难以发生上述的泵出，能够提高半导体封装件的可靠性，但也存在实用上不利的特点。
例如，作为半导体封装件的热对策，过去提出了大量的加成固化型的散热脂(例如，专利文献12：日本特开2014-080546号公报)。但是，这些几乎都缺乏室温下的保存性，必须冷冻或冷藏保存，因此有时制品管理困难。另外，使其固化时需要一定时间的加热，因此招致工序的复杂化·长期化引起的生产效率的降低，进而从加热工序产生的环境负荷的观点出发，也不能称得上令人满意。
另外，作为固化型的几个散热脂，也列举出缩合固化型的散热脂(例如，专利文献13：日本专利第5365572号公报)。缩合固化型的散热脂由于因空气中的湿气而增稠·固化，因此如果将湿气隔绝，则可进行室温下的保存，制品管理比较容易。缩合固化型的散热脂具有如下优点：如果存在一定量的湿气，即使不需加热工序也能够使固化反应进行，但由于在固化反应时低沸点的脱离成分生成，因此在臭气、脱离成分引起的电子部件的污染等方面留有大的课题。
如上述那样，虽然为了提高半导体封装件的可靠性，优选使用固化型的散热脂，但是作为现有技术提出的散热脂，从其制品管理方法、固化工艺、固化反应机理的观点出发，难以称得上能够充分地满足需要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2938428号公报
专利文献2：日本专利第2938429号公报
专利文献3：日本专利第3580366号公报
专利文献4：日本专利第3952184号公报
专利文献5：日本专利第4572243号公报
专利文献6：日本专利第4656340号公报
专利文献7：日本专利第4913874号公报
专利文献8：日本专利第4917380号公报
专利文献9：日本专利第4933094号公报
专利文献10：日本特开2008-260798号公报
专利文献11：日本特开2009-209165号公报
专利文献12：日本特开2014-080546号公报
专利文献13：日本专利第5365572号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供单液加成固化型有机硅组合物、及其保存方法以及该组合物的固化方法，该单液加成固化型有机硅组合物同时实现以往的固化型散热脂无法实现的、在隔绝一定量空气的条件下的室温下良好的长期保存性和涂布成1,500μm以下的薄膜并暴露在空气中进行室温下的加成固化反应。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：含有含脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、导热性填充剂、有机氢聚硅氧烷和以特定的有机磷化合物为配体的铂族金属络合物的单液加成固化型有机硅组合物同时实现在隔绝一定量的空气的条件下的室温下良好的长期保存性和涂布成1,500μm以下的薄膜并暴露在空气中进行室温下的加成固化反应，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的单液加成固化型有机硅组合物、其保存方法和固化方法。
[1]单液加成固化型有机硅组合物，其将以下的成分作为必要成分：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基、 25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少1种的导热性填充剂：100～3,000质量份，
(C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：使SiH基的个数相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计成为0.5～5的量，
(D)以由下述通式(1)表示的有机磷化合物为配体的铂族金属络合物：有效量，
[化1]
R1 x-P-(OR1)3-x (1)
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。另外，x表示0～3的整数。)。
[2][1]所述的单液加成固化型有机硅组合物，其特征在于，相对于 100质量份的(A)成分，还包含1～200质量份的(E)由下述通式(2) 表示的水解性有机聚硅氧烷化合物。
[化2]
Figure BDA0001303996570000041
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。另外，m表示5～100的整数。)
[3][1]或[2]所述的单液加成固化型有机硅组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，还包含0.01～10质量份的(F)由下述通式(3)表示的水解性有机硅烷化合物。
[化3]
R2-Si(OR1)3 (3)
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。R2表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基。)
[4][1]～[3]的任一项所述的单液加成固化型有机硅组合物，其特征在于，通过在由氧透过系数为1×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa以下的材料制成的容器中密闭保存，从而显现出25℃下3个月以上的保存性，进而通过涂布成涂布厚度为1,500μm以下的薄膜并在空气中暴露，从而在室温下进行加成固化反应。
[5]显现出25℃下3个月以上的保存性的单液加成固化型有机硅组合物的保存方法，其特征在于，将[1]～[4]的任一项所述的单液加成固化型有机硅组合物在由氧透过系数为1×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa 以下的材料制成的容器中密闭保存。
[6]单液加成固化型有机硅组合物的固化方法，其特征在于，通过将 [1]～[4]的任一项所述的单液加成固化型有机硅组合物涂布成厚1，500 μm以下的薄膜并在室温下暴露于空气中，从而在室温进行加成固化反应。
发明的效果
本发明的单液加成固化型有机硅组合物同时实现对于现有技术而言困难的、在隔绝一定量的空气的条件下的室温下良好的长期保存性和涂布成1,500μm以下的薄膜并暴露于空气中进行室温下的加成固化反应。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的单液加成固化型有机硅组合物以下述(A)～(D)成分作为必要成分。
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基、 25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少1种的导热性填充剂，
(C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷，
(D)以由下述通式(1)表示的有机磷化合物作为配体的铂族金属络合物。
[化4]
R1 x-P-(OR1)3-x (1)
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。另外，x表示0～3的整数。)
(A)成分
(A)成分为在1分子中具有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度具有60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷。
作为上述有机聚硅氧烷的与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基，优选为碳数2～8、特别是碳数2～6的具有脂肪族不饱和键的1价烃基，更优选为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基等烯基。特别优选为乙烯基。
脂肪族不饱和烃基可与分子链末端的硅原子结合，也可与分子链中途的硅原子结合，还可与两者结合。
作为上述有机聚硅氧烷的与硅原子结合的脂肪族不饱和烃基以外的有机基团，优选为碳数1～18、特别是碳数1～10、尤其是碳数1～8的、未取代或取代的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代了的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。特别优选为甲基。
上述有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为60～100，000mm2/s，优选为100～30，000mm2/s。如果该运动粘度不到60mm2/s，则有机硅组合物的物理特性降低，如果超过100,000mm2/s，则有机硅组合物缺乏伸展性。
本发明中，运动粘度为采用乌伯娄德型奥氏粘度计测定的25℃下的值(下同)。
上述有机聚硅氧烷只要具有上述性质，则对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、一部分具有分支状或环状结构的直链状等。特别优选具有主链由二有机硅氧烷重复单元组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状结构。具有该直链状结构的有机聚硅氧烷可部分地具有分支状结构或环状结构。
该有机聚硅氧烷可单独地使用1种，或者将2种以上组合使用。
(B)成分
(B)成分为导热性填充剂，优选由选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少1种材料构成，例如可列举出铝、银、铜、金属硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铈、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铈、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、碳纳米管、石墨烯等，优选为将大粒子成分和小粒子成分组合而成的产物。
这种情况下，大粒子成分的平均粒径如果比0.1μm小，则得到的组合物的粘度过度升高，有可能缺乏伸展性，如果比100μm大，有可能得到的组合物变得不均匀，因此可为0.1～100μm的范围，优选为1～40 μm的范围。另外，小粒子成分的平均粒径如果比0.01μm小，则得到的组合物的粘度过度升高，有可能缺乏伸展性，如果比10μm大，则有可能得到的组合物变得不均匀，因此可为0.01～10μm的范围，优选为 0.1～4μm的范围。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值(或者中值粒径)求出。
另外，大粒子成分和小粒子成分的形状为球状、不定形状、针状等，并无特别限定。
这些(B)成分的配合量，相对于100质量份的(A)成分，如果比 3,000质量份多，则缺乏伸展性，如果比100质量份少，则缺乏导热性，因此为100～3,000质量份的范围，优选为500～2,800质量份的范围。
(C)成分
(C)成分为在1分子中具有2个以上、优选地3个以上、特别优选地3～100个、进一步优选地3～20个与硅原子键合的氢原子(SiH基) 的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷只要是分子中的SiH基与上述的 (A)成分具有的脂肪族不饱和烃基在后述的铂族金属络合物的存在下进行加成反应、能够形成交联结构即可。
上述有机氢聚硅氧烷只要具有上述性质，对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、环状、一部分具有分支状或环状结构的直链状等。优选为直链状、环状。
该有机氢聚硅氧烷的25℃的运动粘度优选为1.0～1，000mm2/s，更优选为10～100mm2/s。如果上述运动粘度为1.0mm2/s以上，则有机硅组合物的物理特性不可能降低，如果为1,000mm2/s以下，则有机硅组合物不可能缺乏伸展性。
作为上述有机氢聚硅氧烷的与硅原子键合的有机基团，优选脂肪族不饱和烃基以外的有机基团，特别优选为碳数1～12、进而碳数1～10 的、未取代或取代的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基，苯基等芳基，2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基，它们的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，以及2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、 4-缩水甘油氧基丁基等含有环氧环的有机基团(缩水甘油基或缩水甘油氧基取代烷基)。
该有机氢聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。
就(C)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量而言，为使(C)成分中的 SiH基的个数相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计成为 0.5～5的量、优选为成为0.8～3的量、更优选为成为1～2的量。如果 (C)成分的配合量不到上述下限值，则加成反应没有充分地进行，交联变得不充分。另外，如果超过上述上限值，则交联结构变得不均匀，或者没有固化。
(D)成分
(D)成分是为了促进上述的加成反应而发挥功能的氢化硅烷化催化剂，是以由下述通式(1)表示的有机磷化合物作为配体的铂族金属络合物。
[化5]
R1 x-P-(OR1)3-x (1)
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。另外，x表示0～3的整数。)
上述式(1)中的R1为可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，优选为可具有取代基的1价饱和脂肪族烃基、可具有取代基的1价不饱和脂肪族烃基、可具有取代基的1价芳香族烃基(包含芳香族杂环)，更优选为可具有取代基的1价饱和脂肪族烃基、可具有取代基的1价芳香族烃基，特别优选为可具有取代基的1价饱和脂肪族烃基。
作为可具有取代基的1价饱和脂肪族烃基，具体地，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链烷基，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、乙基己基等分支链烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、溴丙基等卤素取代烷基等碳数1～20、优选地碳数1～14、更优选地碳数1～12的1价饱和脂肪族烃基。
作为可具有取代基的1价不饱和脂肪族烃基，具体地，为乙烯基、 1-甲基乙烯基、2-丙烯基等烯基，乙炔基、2-丙炔基等炔基等碳数2～ 20、优选地碳数2～12、更优选地碳数2～6的1价不饱和脂肪族烃基。
作为可具有取代基的1价芳香族烃基(包含芳香族杂环)，具体地，为苯基、甲苯基、萘基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基、α,α,α- 三氟甲苯基、氯苄基等卤素取代芳基，呋喃基、噻吩基等芳香族杂环等碳数4～20、优选地碳数4～12的1价芳香族烃基。
作为R1，在这些中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基，更优选为乙基、丁基、己基、辛基、苯基，特别优选为乙基、丁基、己基、辛基。
x为0～3的整数，x较小则作为催化剂的特性容易显现，因此优选，例如，即使是将x为0的有机磷化合物与x为3的有机磷化合物混合而成的产物，也能够显现作为催化剂的充分的特性。
作为上述有机磷化合物，具体地，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、三己基膦等。
再有，该有机磷化合物可以1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。
作为成为铂族金属络合物的中心金属的铂族原子，可列举出钌、铑、钯、锇、铱、铂，其中，比较容易获得的铂优选作为氢化硅烷化催化剂的中心金属。
(D)成分能够通过对于铂族金属或铂族金属化合物添加由上述式 (1)表示的有机磷化合物，在任意的溶剂中或无溶剂下在规定的时间和温度下进行搅拌而得到。通过由上述式(1)表示的有机磷化合物强力地配位于中心金属，从而能够使本发明的单液加成固化型有机硅组合物的、在隔绝一定量空气的条件下的室温下良好的长期保存性显现。
再有，作为铂族金属或铂族金属化合物，特别优选铂金属或铂化合物，作为铂化合物，可列举出氯化铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物、铂羰基乙烯基甲基络合物等铂-羰基络合物、铂-辛醛/辛醇络合物等。
另一方面，本发明的单液加成固化型有机硅组合物通过涂布成薄膜并在空气中暴露，空气中的氧在(C)成分的有机氢聚硅氧烷的存在下使以由上述通式(1)所示的有机磷化合物作为配体的铂族金属络合物(氢化硅烷化催化剂)活化，在室温下能够进行加成固化反应。
制备(D)成分时，就由上述式(1)表示的有机磷化合物而言，相对于成为中心金属的铂族原子，可添加1～12当量，优选添加1.5～10 当量，更优选添加2～8当量。如果由上述式(1)表示的有机磷化合物不到1当量，则有时不能显现出在隔绝了空气的条件下的室温下的良好的长期保存性，如果是超过12当量的量，即使涂布成薄膜并在空气中暴露，有可能在室温下也不能进行加成固化反应。
(D)成分的配合量只要是作为催化剂有效的量即可，并无特别限制，相对于上述(A)成分，以铂族原子的质量计，可以在0.1～1,000ppm、优选地1～500ppm、更优选地1～100ppm左右的范围内配合。如果上述配合量过少，有时加成反应显著地变缓，或者没有固化，相反如果过多，则有可能招致室温下的长期保存性的降低、固化后的有机硅固化物的耐热性的降低，进而，由于铂族原子的价格高，因此在成本方面变得不利。
(E)成分和(F)成分
本发明的单液加成固化型有机硅组合物能够进一步包含后述的(E) 由下述通式(2)表示的水解性有机聚硅氧烷化合物和(F)由下述通式 (3)表示的水解性有机硅烷化合物的任一者或两者。
(E)成分的水解性有机聚硅氧烷化合物和(F)成分的水解性有机硅烷化合物用于对导热性填充剂的表面进行处理，具有如下的作用：不仅辅助填充剂的高充填化，而且通过覆盖填充剂表面，从而难以发生填充剂之间的凝聚，即使在高温下其效果也持续，因此使得到的有机硅固化物的耐热性提高。
[化6]
Figure BDA0001303996570000111
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。另外，m表示5～100的整数，优选表示10～80的整数。)
[化7]
R2-Si(OR1)3 (3)
(式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同。R2表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基。)
上述式(2)和(3)中的R1能够例示与上述的R1同样的基团，这些中，优选甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基，更优选为甲基、乙基、苯基，特别优选为甲基。
上述式(3)中的R2能够例示与上述的R1同样的基团，这些中，优选碳数4～20的未取代的直链烷基，更优选为碳数6～14的未取代的直链烷基，特别优选为碳数6～12的未取代的直链烷基。
配合(E)成分的水解性有机聚硅氧烷化合物时的添加量，如果过多，则有时容易渗油，或者固化反应没有充分地进行，因此，相对于100质量份的(A)成分，优选为1～200质量份，特别优选为5～100质量份。
另外，配合(F)成分的水解性有机硅烷化合物时的添加量，如果过多，有时容易渗油，或者招致空隙的产生，因此，相对于100质量份的 (A)成分，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.1～8质量份。
其他成分
就本发明的单液加成固化型有机硅组合物而言，为了提高组合物的保存性，可添加炔属醇类等以往公知的控制剂。另外，为了调节组合物的弹性模量、粘度，可含有甲基聚硅氧烷等不具有反应性的有机(聚) 硅氧烷。进而，为了防止有机硅组合物的劣化，根据需要可含有2,6-二 -叔-丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进而，根据需要能够配合染料、颜料、阻燃剂、防沉降剂、或触变性提高剂等。对于这些而言，能够以不损害本发明的目的的范围的量进行配合。
单液加成固化型有机硅组合物的制造方法
接下来，对本发明中的单液加成固化型有机硅组合物的制造方法进行说明，但并不限定于这些。
制造本发明的单液加成固化型有机硅组合物的方法，只要具有将上述的(A)～(D)成分、根据需要使用的除此之外的(E)、(F)成分和其他成分混合的工序，则可按照以往的硅脂组合物的制造方法，并无特别限制。例如，能够采用如下的方法：将上述(A)～(F)成分、和根据需要使用的其他成分通过あわとり練太郎(Thinky Mixer)(シンキー(Thinky)(株)的注册商标)、トリミックス(Trimix)、ツウィンミックス(Twin Mix)、プラネタリーミキサー(Planetary Mixer) (均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ウルトラミキサー(UltraMixer)(みずほ工业(株)(Mizuho Industrial Co.,Ltd.)制造的混合机的注册商标)、ハイビスディスパーミックス(Hivis Disper Mix) (特殊机化工业(株)制造的混合机的注册商标)等混合机、或者使用了刮刀等的人工混合进行混合。
本发明的单液加成固化型有机硅组合物在25℃下测定的粘度优选具有3.0～1，000Pa·s，更优选具有10～500Pa·s。如果上述粘度不到 3.0Pa·s，则有可能形状保持变得困难等作业性变差。另外，上述粘度超过1,000Pa·s的情况下，也有可能排出、涂布变得困难等作业性变差。上述粘度能够通过调节上述的各成分的配合而获得。本发明中，粘度为采用Malcom粘度计测定的25℃的值(用转子A、10rpm、剪切速度6[1/s])。
单液加成固化型有机硅组合物的保存方法
本发明的单液加成固化型有机硅组合物在隔绝一定量的空气的条件下在25℃下显现出3个月以上的保存性。具体地，通过在由氧透过系数为1×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa以下的材料制成的容器中密闭保存，本发明的单液加成固化型有机硅组合物在25℃下3个月以上不会增稠·固化，能够显现出良好的长期保存性。另一方面，在由氧透过系数比1 ×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa大的材料制成的容器中保存了本发明的单液加成固化型有机硅组合物的情况下，该组合物在室温下由于增稠·固化，因此显现出良好的25℃下3个月以上的保存性变得困难。
其中，作为氧透过系数成为1×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa以下的材料，例如可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、尼龙、聚氟乙烯、聚丙烯腈等高分子材料、铝、不锈钢等金属材料。
保存本发明的单液加成固化型有机硅组合物的容器只要由上述材料制成即可，构成容器的构件可以由彼此不同的材料构成。通过在这样的容器中保存本发明的单液加成固化型有机硅组合物，从而可以抑制空气中所含的氧引起的以有机磷化合物为配体的铂族金属络合物的活化，因此能够显现出室温下的良好的长期保存性。
单液加成固化型有机硅组合物的固化方法
本发明的单液加成固化型有机硅组合物，通过涂布成厚度1,500μm 以下的薄膜并在空气中暴露，从而在室温(0～40℃、特别是10～30℃) 下加成固化反应进行。通过使涂布厚度为1,500μm以下，涂布本发明的单液加成固化型有机硅组合物并在空气中暴露，从而空气中的氧充分浸透至组合物内部，组合物中所含的以有机磷化合物为配体的铂族金属络合物被空气中的氧活化，能够在室温下使加成固化反应进行。另一方面，在将本发明的单液加成固化型有机硅组合物涂布得比涂布厚度1,500μm 厚并在空气中暴露的情况下，空气中的氧没有充分地浸透至组合物内部，组合物中所含的以有机磷化合物为配体的铂族金属络合物没有被空气中的氧充分地活化，因此在室温下使加成固化反应进行有可能变得困难。再有，上述薄膜优选可用1～14天、特别地3～10天固化。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。下述中，运动粘度为采用乌伯娄德型奥氏粘度计 (柴田科学社制造)在25℃下测定的值。另外，下述中室温表示25℃。
首先，准备了制备本发明的单液加成固化型有机硅组合物的以下的各成分。
(A)成分
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为 600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为 10,000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B-1：平均粒径10.0μm的铝粉末(热导率：237W/m·℃)
B-2：平均粒径1.0μm的氧化锌粉末(热导率：25W/m·℃)
(C)成分
C-1：由下述式表示、25℃下的运动粘度为90mm2/s的甲基氢聚硅氧烷
[化8]
Figure BDA0001303996570000141
C-2：由下述式表示、25℃下的运动粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷
[化9]
Figure BDA0001303996570000151
(D)成分
D-1：下述合成例1中得到的铂-亚磷酸三己酯络合物
[合成例1]
在100mL的茄形烧瓶中，加入亚磷酸三己酯0.31g(0.93mmol)、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷而成的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)3.0g(以铂原子计，为0.15mmol)、甲苯6.7g，在室温下搅拌3小时，从而得到了无色透明的铂-亚磷酸三己酯络合物9.8g。
D-2：下述合成例2中得到的铂-亚磷酸三苯酯络合物
[合成例2]
在100mL的茄形烧瓶中，加入亚磷酸三苯酯0.29g(0.93mmol)、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷而成的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)3.0g(以铂原子计，为0.15mmol)、甲苯6.7g，在室温下搅拌3小时，从而得到了无色半透明的铂-亚磷酸三苯酯络合物9.8g。
D-3：将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷而成的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)
(E)成分
E-1：由下述式表示的含有三甲氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷
[化10]
Figure BDA0001303996570000152
(F)成分
F-1：由下述式表示的癸基三甲氧基硅烷
[化11]
C10H21-Si(OCH3)3
其他成分
G-1：由下述式表示的炔属醇
[化12]
Figure BDA0001303996570000161
[实施例1～8、比较例1～5]
单液加成固化型有机硅组合物的制备
按照下述表1、表2中所示的配合量、采用下述所示的方法配合上述(A)～(F)成分及其他成分，制备了单液加成固化型有机硅组合物。再有，表1、表2中的SiH/SiVi(个数比)为(C)成分中的SiH基的个数的合计对于(A)成分的烯基的个数的合计之比。
在5升的行星式混合机(井上制作所(株)制造)中加入(A)、(B)、 (E)和(F)成分，在170℃下混合了1小时。冷却直至成为常温(25℃)，接下来，加入(C)、(D)和其他成分，混合以致变得均匀，制备了单液加成固化型有机硅组合物。
对于采用上述方法得到的各组合物，按照下述的方法，测定粘度和热导率，进而评价了室温下保存性和室温下固化性。将结果一并记于表 1和表2中。
[粘度]
使用Malcom粘度计(PC-1T型)在25℃下测定了各组合物的绝对粘度。
[热导率]
用厨房保鲜膜包各组合物，用京都电子工业(株)制TPA-501测定了热导率。
[室温下保存性]
将各组合物封入高密度聚乙烯容器(高密度聚乙烯的氧透过系数：2 ×10-13cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa)后，在25℃下保存，如果直至固化所需的时间为3个月以上，则记为“○”，如果不到3个月，则记为“×”。不过，其中，将使用Malcom粘度计(PC-1T型)不能测定25℃下的绝对粘度的状态定义为“固化”。
[室温下固化性]
将各组合物以120μm的厚度在铝板上涂布后，在室温下(25±2℃) 暴露于空气中。在7日以内表层和内部固化的情况下记为“○”，在所述之外的情况下记为“×”。不过，其中，将碰触组合物时不向手指转印的状态定义为“固化”。
[表1]
Figure BDA0001303996570000181
[表2]
Figure BDA0001303996570000191
由表1和2的结果可知，满足本发明的必要条件的实施例1～8中，可同时实现隔绝一定量的空气的条件下的室温下保存性和涂布成1,500 μm以下的薄膜并在空气中暴露的室温下固化性。另一方面，比较例1～ 5中，可知同时实现隔绝一定量的空气的条件下的室温下保存性和涂布成1,500μm以下的薄膜并在空气中暴露的室温下固化性困难。
[实施例9～12、比较例6、7]
接着，评价了单液加成固化型有机硅组合物相对于保存单液加成固化型有机硅组合物的容器的材质的室温下保存性。应予说明，对于单液加成固化型有机硅组合物，使用实施例1的组成，采用与前面所述的方法相同的方法评价了室温下固化性。作为保存容器的材质，使用了以下的5种。括号内的数值表示氧透过系数。
·高密度聚乙烯(2×10-13cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa)
·聚氯乙烯(3×10-15cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa)
·聚偏氯乙烯(5×10-16cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa)
·铝(～0cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa)
·硅橡胶(6×10-11cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa)
在由上述材质制成的容器中保存实施例1的组成的单液加成固化型有机硅组合物，将各自的室温下保存性的评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001303996570000201
由表3的结果可知，满足本发明的必要条件的实施例9～12中，显现出隔绝一定量的空气的条件下的室温下保存性。另一方面，比较例6 中，可知显现出隔绝一定量的空气的条件下的室温下保存性困难。
[实施例13～18、比较例8、9]
进而，评价了单液加成固化型有机硅组合物的相对于涂布厚度的室温下固化性。应予说明，对于单液加成固化型有机硅组合物，使用实施例1的组成，除了适当地改变了涂布厚度以外，采用与前面所述的方法相同的方法评价了室温下固化性。
将实施例1的组成的单液加成固化型有机硅组合物涂布为各厚度，将各自的室温下固化性的评价结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001303996570000211
由表4的结果可知，在满足本发明的必要条件的涂布成1,500μm以下的薄膜并在空气中暴露的实施例13～18中，单液加成固化型有机硅组合物在室温下显现出固化性。另一方面，在比1,500μm厚地涂布并在空气中暴露的比较例8、9中，可知单液加成固化型有机硅组合物在室温下显现出固化性困难。
因此，由表1～表4的结果能够确认：本发明的单液加成固化型有机硅组合物可同时实现“隔绝一定量的空气的条件下的室温下的良好的长期保存性”和“涂布成1,500μm以下的薄膜并在空气中暴露进行室温下的加成固化反应”。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想基本上相同的构成、产生同样的作用效果的方案都包含在本发明的技术范围内。

Claims (8)

1.显现出25℃下3个月以上的保存性的单液加成固化型有机硅组合物的保存方法，其特征在于，将单液加成固化型有机硅组合物在由氧透过系数为1×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa以下的材料制成的容器中密闭保存,所述单液加成固化型有机硅组合物以下述成分作为必要成分：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少1种的导热性填充剂：100～3,000质量份，
(C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子即SiH基的有机氢聚硅氧烷：使SiH基的个数相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计成为0.5～5的量，
(D)作为氢化硅烷化催化剂的以由下述通式(1)表示的有机磷化合物作为配体的铂族金属络合物：有效量，
R1 x-P-(OR1)3-x (1)
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同，另外，x表示0～3的整数。
2.权利要求1所述的单液加成固化型有机硅组合物的保存方法，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，单液加成固化型有机硅组合物还包含1～200质量份的(E)由下述通式(2)表示的水解性有机聚硅氧烷化合物：
Figure FDA0002440285930000011
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同，另外，m表示5～100的整数。
3.权利要求1或2所述的单液加成固化型有机硅组合物的保存方法，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，单液加成固化型有机硅组合物还包含0.01～10质量份的(F)由下述通式(3)表示的水解性有机硅烷化合物：
R2-Si(OR1)3 (3)
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同；R2表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基。
4.权利要求1或2所述的单液加成固化型有机硅组合物的保存方法，其特征在于，通过将单液加成固化型有机硅组合物涂布成涂布厚度为1,500μm以下的薄膜并暴露于空气中，从而在室温下进行加成固化反应。
5.单液加成固化型有机硅组合物的固化方法，其特征在于，通过将单液加成固化型有机硅组合物涂布成厚1,500μm以下的薄膜，暴露于空气中，从而在室温下进行加成固化反应，
所述单液加成固化型有机硅组合物以下述成分作为必要成分：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物和碳的同素异形体中的至少1种的导热性填充剂：100～3,000质量份，
(C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子即SiH基的有机氢聚硅氧烷：使SiH基的个数相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计成为0.5～5的量，
(D)作为氢化硅烷化催化剂的以由下述通式(1)表示的有机磷化合物作为配体的铂族金属络合物：有效量，
R1 x-P-(OR1)3-x (1)
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同，另外，x表示0～3的整数。
6.权利要求5所述的单液加成固化型有机硅组合物的固化方法，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，单液加成固化型有机硅组合物还包含1～200质量份的(E)由下述通式(2)表示的水解性有机聚硅氧烷化合物：
Figure FDA0002440285930000031
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同，另外，m表示5～100的整数。
7.权利要求5或6所述的单液加成固化型有机硅组合物的固化方法，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，单液加成固化型有机硅组合物还包含0.01～10质量份的(F)由下述通式(3)表示的水解性有机硅烷化合物：
R2-Si(OR1)3 (3)
式中，R1表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基，各个R1可以相同，也可不同；R2表示可具有取代基的碳数1～20的1价烃基。
8.权利要求5或6所述的单液加成固化型有机硅组合物的固化方法，通过将单液加成固化型有机硅组合物在由氧透过系数为1×10-12cm3(STP)· cm/cm2·s·Pa以下的材料制成的容器中密闭保存，单液加成固化型有机硅组合物显现25℃下3个月以上的保存性。
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