JP7088123B2 - 熱伝導性シリコーン組成物の製造方法 - Google Patents
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1.(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSi-H基とのモル比(Si-H/Si-Vi)3.0~10.0で反応させた反応生成物であるオルガノポリシロキサン、
(C)金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材、
(D)金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材、
(E)アルコキシ基を有する加水分解性オルガノシロキサン、及び
(F)水:(C)成分と(D)成分との合計配合量に対して0.005~0.05質量%を含有し、(C)成分と(D)成分の合計配合量が、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対して2,000~8,000質量部であり、25℃における絶対粘度が50~500Pa・sで、単位体積当たりのSi-H残基量が2.0E-7mol/cm3から2.0E-5mol/cm3である熱伝導性シリコーン組成物。
2.(I)(C)金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材、及び(D)金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材を30℃・60%RH~85℃・98%RHで飽和吸湿させて、上記(C)及び(D)成分に、(F)水分を添加し、吸湿物を得る工程と、
(II)上記(A)、(B)、(E)、上記吸湿物、及び必要に応じて白金族金属系硬化触媒を、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSi-H基とのモル比(Si-H/Si-Vi)が3.0~10.0となるように混合して混合物を得る工程と、
(III)得られた混合物を100~180℃で30分~4時間加熱して、(A)成分と(B)成分とを反応させる工程を含む1に記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
以下、「熱伝導性シリコーン組成物」を「シリコーン組成物」と記載する場合がある。
[オルガノポリシロキサン]
本発明のオルガノポリシロキサンは、(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSi-H基とのモル比(Si-H/Si-Vi)3.0~10.0で反応させた反応物である。以下、単に「(A),(B)成分反応物」と記載する場合がある。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくはそれぞれの分子につき少なくとも2個(通常1~20個)、より好ましくは2~10個程度有するものである。これらは1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基を表し、R2は独立にアルケニル基を表し、mは、0.5~2.5、好ましくは0.8~2.2の正数であり、nは、0.0001~0.2、好ましくは0.0005~0.1の正数である。但し、m+nは、通常0.8~2.7、好ましくは0.9~2.2の正数である。)
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(B)成分は、1分子中に1個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーン組成物の硬化剤であり、1分子中に平均1個以上、好ましくは2個以上(通常2~300個程度)、より好ましくは3個以上(例えば3~200個程度)のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を有するものである。(B)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造の樹脂状物のいずれのものであってもよいが、下記平均組成式(2)で示されるものを用いることができる。
(式中、R3は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、非置換又は置換の1価炭化水素基である。pは1.0~3.0、好ましくは0.5~2.5、qは0.05~2.0、好ましくは0.01~1.0であり、かつp+qは0.5~3.0、好ましくは0.8~2.5を満足する正数である。)
(C)成分は、金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この無機充填材は、比表面積が大きく、アルコキシ基が存在する(E)成分と反応をすることにより、150℃における貯蔵弾性率を向上させる成分である。また、(D)成分の熱伝導性無機充填材の粒度分布を整えて、最密充填にして配合量を増大させ、シリコーン組成物の熱伝導率を向上させるための成分である。
(D)成分は、金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。なお、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムは、上記(C)成分と重複するが、平均粒径が相違する。
(E)成分は、アルコキシ基を有する加水分解性オルガノシロキサンであり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。(E)成分の添加により、シリコーン組成物の熱硬化前の粘度を低下させることができる。また、(E)成分は、(C)及び(D)成分をシリコーン組成物に高充填しても、シリコーン組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。(E)成分としては、下記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられ、3官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
で表されるオルガノポリシロキサン、特に25℃における粘度が0.005~100mPa・sのオルガノポリシロキサンが好ましい。
a,bは上記の通りであるが、好ましくはa+bが5~50であり、cは5~100の整数であり、好ましくは10~50である。gは1~3の整数であり、好ましくは3である。なお、分子中にOR7基は1~6個、特に3又は6個有することが好ましい。
(F)成分は水であり、脱イオン水、精製水等特に限定されない。(F)成分の配合量は、(C)成分と(D)成分との合計配合量に対して0.005~0.05質量%であり、0.01~0.02質量%が好ましい。(F)成分の配合量が0.005質量%よりすくないと十分な粘度低下効果が見込めない、また0.05質量%よりも多い場合は、(E)成分が加水分解して増粘する。
本発明のシリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の成分を配合することができる。
充填剤は1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、例えば、ウォラストナイト、タルク、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、グラファイト、バライト、マラカイト等の炭酸銅;ザラカイト等の炭酸ニッケル;ウィザライト等の炭酸バリウム;ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム;フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩;ケイ藻土等の非補強性の充填剤;これらの充填剤の表面を有機ケイ素化合物で処理したもの等が挙げられる。充填剤を配合する場合、シリコーン組成物中の上記充填剤の配合量は、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対して100質量部以下が好ましい。
シリコーン組成物の25℃における絶対粘度は50~500Pa・sであり、150~400Pa・sが好ましい。絶対粘度が50Pa・s未満だと、塗付中のシリコーン組成物の液だれが生じ、塗布性が低下する。さらに、長期保管中の(C)成分及び(D)成分の沈降が生じるおそれがある。一方、500Pa・sを超えると、塗布性が低下して、生産効率が低下する。シリコーン組成物の粘度は、例えば、(A)成分と(B)成分の架橋度合や、(C),(D)成分及び(E)成分の量、(C),(D)成分の吸湿量を調整することで上記範囲の絶対粘度を有するシリコーン組成物を得ることができる。
本発明のシリコーン組成物の製造方法としては、下記工程を有するものが挙げられる。
(I)(C)金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材、及び(D)金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材を30℃・60%RH~85℃・98%RHで飽和吸湿させて、上記(C)及び(D)成分に、(F)水分を添加し、吸湿物を得る工程、
(II)上記(A)、(B)、(E)、上記吸湿物、及び必要に応じて白金族金属系硬化触媒を、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSi-H基とのモル比(Si-H/Si-Vi)が3.0~10.0となるように混合して混合物を得る工程、
(III)得られた混合物を100~180℃で30分~4時間加熱して、(A)成分と(B)成分とを反応させる工程。
(I)(C)金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材、及び(D)金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材を30℃・60%RH~85℃・98%RHで飽和吸湿させて、上記(C)及び(D)成分に、(F)水分を添加し、吸湿物を得る工程
必要に応じてその他成分を加えてもよい。混合装置は特に限定されず、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー(何れも井上製作所(株)製混合機の登録商標)、ウルトラミキサー(みずほ工業(株)製混合機の登録商標)、ハイビスディスパーミックス(特殊機化工業(株)製混合機の登録商標)等の混合機を用いて混合する。液状物と無機充填材を混合する温度は特に限定されず、室温で5~30分混合するとよい。
得られた混合物を、(A)成分と(B)成分とを反応させるために100~180℃、好ましくは110~170℃で、30分~4時間、好ましくは1時間~3時間加熱する。さらに減圧下で混合してもよい。
シリコーン組成物の熱伝導率は2W/mK以上が好ましく、3W/mK以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、20W/mK以下とすることができる。このように優れた熱伝導率を有するため、放熱用として好適である。
(A)成分
(A-1)絶対粘度100mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含量:0.040mol/100g)
(A-2)絶対粘度5,000mPa・sの分子鎖平均片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルポリシロキサン(ビニル基含量:0.0006mol/100g)
C-1:酸化亜鉛2種(JIS規格、平均粒径1μm)
C-2:酸化アルミニウム粉末(平均粒径1μm)
C-3:酸化マグネシウム粉末(平均粒径1μm)
C-4:炭化ケイ素(平均粒径1μm):比較用
D-1:酸化アルミニウム粉末(平均粒径10μm)
塩化白金酸H2PtCl6・6H2O(37.6質量%白金)8.0gを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた100mLの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを40.0g及びジビニルテトラメチルジシロキサンを16.0g加えた。70℃で50時間加熱反応させた後、反応混合物を室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム16gを徐々に加えて2時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を600gとした(白金0.5質量%含有)。
(I)(F)脱イオン水を使用して、低温恒温恒湿機 PL-3J(エスペック株式会社)を用いて下記所定の温度湿度になるよう調整した。
熱伝導性無機充填材成分(C)及び(D)成分を、30℃/60%RH~85℃・98%RHの環境において吸湿させ、吸湿物を得た。
(II)上記吸湿物に、(A)、(B)、(E)及び白金族金属系硬化触媒を、配合して、プラネタリーミキサーを用いて5~10分混合した。
(III)得られた混合物を165℃に加熱し、減圧下で120分混合し、シリコーン組成物を得た。
上記(I)工程において、熱伝導性無機充填材成分(C)及び(D)中に液滴で水を添加した以外は、実施例と同様の方法でシリコーン組成物を得た。
上記(I)工程がなく、(F)水を配合しない以外は、実施例と同様の方法でシリコーン組成物を得た。
[熱伝導率測定]
京都電子工業株式会社製のTPA-501を用いて、25℃において測定した。
粘度は25℃における値を示し、その測定はマルコム粘度計(タイプPC-10AA)を用いた。シリコーン組成物の塗布プロセスにおいて、実用上500Pa・sより大きい粘度は使用不可と考えられる。
シリコーン組成物をガラス板上に0.325mL塗布して、1mmのスペーサーを挿入し、ガラス板で挟んで直径約20mm/厚さ1mmの円盤状のサンプルを作製した。
ガラスに挟まれたサンプルを円盤が垂直状態になるように配置して、冷熱試験条件:-40℃/30分⇔150℃/30分の条件でサイクル試験を行い、サイクル250回後の状態を観察した。
円盤状の硬化されたシリコーン組成物がもとのガラス板の位置からズレている場合は「ズレ有」とした。
垂直にシリコーン組成物を配置して、元の位置からズレが発生しない場合を「ズレ無」とした。このような状況が好ましい。
Claims (1)
- (A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSi-H基とのモル比(Si-H/Si-Vi)3.0~10.0で反応させた反応生成物であるオルガノポリシロキサン、
(C)金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材、
(D)金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材、
(E)アルコキシ基を有する加水分解性オルガノシロキサン、及び
(F)水:(C)成分と(D)成分との合計配合量に対して0.005~0.05質量%を含有し、(C)成分と(D)成分の合計配合量が、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対して2,000~8,000質量部であり、25℃における絶対粘度が50~500Pa・sで、単位体積当たりのSi-H残基量が2.0E-7mol/cm3から2.0E-5mol/cm3である熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法であって、
(I)(C)金属酸化物から選ばれる平均粒径3μm以下の熱伝導性無機充填材、及び(D)金属酸化物から選ばれる平均粒径5μm以上の熱伝導性無機充填材を30℃・60%RH~85℃・98%RHで飽和吸湿させて、上記(C)及び(D)成分に、(F)水分を添加し、吸湿物を得る工程と、
(II)上記(A)、(B)、(E)、上記吸湿物、及び必要に応じて白金族金属系硬化触媒を、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSi-H基とのモル比(Si-H/Si-Vi)が3.0~10.0となるように混合して混合物を得る工程と、
(III)得られた混合物を100~180℃で30分~4時間加熱して、(A)成分と(B)成分とを反応させる工程を含む、製造方法。
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