CN106964337B - 一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂及其应用 - Google Patents

一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂及其应用。采用化学气相沉积的方法将钛负载到硅胶上，硅烷化处理、水解之后，采用液相离子交换复合的方法将钼负载到钛表面，实现钼的定向负载。所述环氧化催化剂具有优异的钼稳定性。所述环氧化催化剂用于烯烃氧化制备相应环氧化合物，催化活性高，选择性高。

Description

一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂及其 应用
技术领域
本发明涉及一种环氧化催化剂的制备方法、及制备的环氧化催化剂、及其在烯烃环氧化中的应用。
背景技术
烯烃的环氧化反应是一类重要的化学反应，一方面是因为环氧化产物本身具有重要的应用价值，如可以用于有机弹性体的改性、药物的手性催化合成等；另一方面是因为环氧化产物是用于生产聚氨酯、表面活性剂等的原料。
由于环氧化产物容易发生开环反应等深度氧化反应，所以催化剂的选择非常重要。常用的烯烃环氧化反应的催化剂主要是含钼、钨、钛或钒的化合物。
由于钼元素有很强的变价能力，钼化合物在选择氧化反应中具有很好的应用，其中高价的钼离子是氧化反应中的活性中心。高价态的有机钼配合物能够应用于烯烃环氧化反应中，并具有很好的氧化活性和选择氧化性。美国专利US3362972公开了己酸钼等可溶性钼化合物的制备，利用草酸的作用将无机钼源有效地引入到有机相中。US3351636比较了环烷酸钼、环烷酸钛、环烷酸钽和环烷酸钨等物质在乙苯过氧化氢(EBHP)氧化丙烯生产环氧丙烷的反应性能，其中，环烷酸钼的活性和选择性远高于其它几种有机金属化合物；其中，EBHP的转化率为97.2％，环氧丙烷的选择性为70.8％。EP0193682A1公布了一种丙二醇氧钼催化剂的制备方法，采用七钼酸铵与丙二醇作为原料，制备了稳定的均相催化剂溶液，采用TBHP作为氧化剂制备环氧丙烷，TBHP转化率＞97％，环氧丙烷选择性＞95％；EP0264184A1公布了一种乙二醇氧钼催化剂的制备方法，TBHP转化率＞98％，环氧丙烷选择性＞96％。
上述催化剂均为均相催化剂，催化效率较高，但反应完毕后，催化剂与反应液需要分离，反应后的催化剂也无法重复利用，需要复杂的回收过程，增加了装置投资。
多相催化剂由于催化剂催化反应后，反应液与催化剂可以简单的分离，减少了催化剂的分离成本，且催化剂可以长期多次重复利用，减少了催化剂成本，固定床反应器更可以实现催化剂不动的情况下，实现催化反应、催化剂与反应液的分离，大大简化了流程，自动化水平高，正是因为其具备上述优点，目前大部分工业化反应均采用多相催化剂。
EP0345856A1公布了一种钛基多相催化剂的制备方法及其在丙烯环氧化中的应用，采用无定型二氧化硅作为载体，四氯化钛作为钛源，气相沉积制备无定型二氧化钛催化剂，并采用硅烷化处理，提高催化剂稳定性，但钛基催化剂反应活性低，工业上需要多个催化剂串联，因此开发高活性的多相催化剂对提高环氧化反应效率有很大帮助。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧催化剂的制备方法，成功制备了高水热稳定性的环氧化催化剂，提高了钼系多相催化剂稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧催化剂及其在烯烃环氧化中的应用，使用该催化剂可以有效提高反应活性，降低反应温度，提高产品收率。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用四氯化钛蒸气与硅胶进行气相沉积反应；
(2)使用硅烷化试剂对步骤(1)所得产物进行硅烷化处理；
(3)对步骤(2)所得产物进行水解；
(4)步骤(3)所得产物与钼源进行反应；
(5)对步骤(4)所得产物进行水解；
(6)使用硅烷化试剂对步骤(5)所得产物进行硅烷化处理，得到所述环氧化催化剂。
本发明所述步骤(1)是在惰性气体存在下进行，所述惰性气体优选N2。
本发明所述硅胶为气相二氧化硅、富羟基硅胶和层析硅胶中的一种或多种，优选富羟基硅胶和/或气相二氧化硅。
本发明所述步骤(1)中硅胶的比表面积为50～1000m2/g，优选200～800m2/g；所述硅胶优选经过干燥处理，所述干燥的方法可以采用本领域公知的任意干燥方法，优选将硅胶加热到100～150℃，然后使用惰性气体例如N2吹扫2～4h。
本发明所述步骤(1)中四氯化钛蒸气使用惰性气体作为载气，所述惰性气体优选N2；所述四氯化钛蒸气温度为100～150℃，优选130～140℃。
本发明所述步骤(1)中四氯化钛相对硅胶的用量为为0.4～12wt％，优选2～6％。
本发明所述步骤(1)中气相沉积反应温度为100-280℃，优选150-200℃。
本发明所述步骤(2)硅烷化试剂使用惰性气体作为载气，所述惰性气体优选N2。
本发明所述步骤(2)硅烷化试剂的用量为步骤(1)中硅胶重量的3～10wt％，优选4～6wt％。
本发明所述步骤(2)硅烷化处理温度为100～250℃，优选150～220℃。
本发明所述步骤(2)硅烷化处理时间为1～5h，优选2～3h。
本发明所述的步骤(2)结束后，任选的使用惰性气体对步骤(2)所得产物进行吹扫。
本发明所述吹扫温度为100～250℃，优选150～220℃；吹扫时间为0.5～4h，优选1～3h。吹扫的作用是除去少量仅是物理吸附未发生化学反应的四氯化钛。
本发明所述步骤(2)的作用是对步骤(1)中所得产物中残余的羟基进行硅烷化处理。
本发明所述步骤(3)水解温度为300-380℃，优选320-350℃。
本发明所述步骤(3)水解时间1～5h，优选2～3h。
本发明所述步骤(3)优选使用水蒸汽进行水解。
本发明所述步骤(3)水蒸汽通入速率为0.1～0.5g/(h·gcat)，优选0.2～0.4g/(h·gcat)。
本发明所述步骤(3)的作用是将钛上的氯转化为羟基。
本发明所述步骤(4)可以在含有或者不含溶剂的条件下进行，优选在含有溶剂的条件下进行，优选的，本发明所述步骤(4)中溶剂用量与步骤(1)中所述硅胶的质量比1～10：1，优选3～5：1。
本发明所述步骤(4)中溶剂包括对二氯苯、邻二氯苯、二苯醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选对二氯苯。
本发明所述步骤(4)反应温度为170～230℃，优选180～200℃。
本发明所述步骤(4)反应时间为1～6h，优选3～4h。
本发明所述步骤(4)中的钼源包括二氯二氧钼和/或五氯化钼，优选二氯二氧钼。
本发明所述步骤(4)中钼源与步骤(1)中所述硅胶的质量比为1：10～60，优选1：20～50。
本发明所述步骤(4)的作用是钼源与钛上的羟基发生反应，钼负载到钛表面，实现钼的定向负载。
优选的，本发明所述步骤(4)反应完成后，进行过滤，然后采用乙醇和/或丙酮洗涤至无溶剂残余，然后进行干燥，继续进行步骤(5)。
本发明所述步骤(5)水解温度为300～380℃，优选320～350℃。
本发明所述步骤(5)水解时间1～5h，优选2～3h。
本发明所述步骤(5)优选使用水蒸汽进行水解。
本发明所述步骤(5)中水蒸汽通入速率为0.1～0.5g/(h·gcat)，优选0.2～0.4g/(h·gcat)。
本发明所述步骤(5)的作用是将钼上残余的未与钛上的羟基发生反应的氯转化为羟基。
本发明所述步骤(6)硅烷化试剂使用惰性气体作为载气，所述惰性气体优选N2。
本发明所述步骤(6)硅烷化处理温度为100-250℃，优选150-220℃。
本发明所述步骤(6)硅烷化试剂的用量为步骤(1)中硅胶重量的0.1～7wt％，优选1～5wt％。
本发明所述步骤(6)硅烷化处理时间为1～5h，优选2～3h。
本发明所述步骤(6)的作用是将步骤(5)所得产物中残余的羟基进行硅烷化处理。
本发明所述步骤(6)硅烷化能够提高催化剂表面疏水性，获得硅烷化处理的钛钼复合环氧化催化剂。
本发明所述烷基化试剂包含六甲基二硅胺、三甲基硅烷基二乙胺和三甲基硅烷咪唑的一种或多种，优选六甲基二硅胺。
本发明所述的环氧化催化剂中，Ti含量为0.1～3wt％，优选0.5～1.5％，Mo含量为0.2～5wt％，优选1～1.5％，以环氧化催化剂总重为基准计算。
本发明还提供一种使用本发明所述方法制备的环氧化催化剂制备环氧化物的方法，包括以下步骤：将烯烃与氧化剂在所述环氧化催化剂的催化下进行反应，得到环氧化物。
本发明所述烯烃包括取代的和未取代的脂肪族和脂环族烯烃，它们可以是烃或酯或醇或酮或醚等。这些物质中优选的是具有2-30个碳原子的化合物，优选2-15个碳原子的化合物，更优选3-12个碳原子的化合物。典型的烯烃是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯、正己烯、辛烯、十二烯、环己烯、环辛烯、环十二烯、甲基环己烯、丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基环己烯、苯基环己烯等。也可以使用带有卤素、氧原子、硫原子等和含有取代基的烯烃，这些取代的烯烃可以是烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙基醚、丙烯酸甲酯、油酸甲酯、甲基乙烯基酮、烯丙基氯等。通常，所有可以用以前的方法环氧化的烯烃物质都可以按照本发明的方法环氧化。烯烃物质包括含有高达几千个碳原子不饱和烯烃聚合物。具有代表性的烯烃包括亚麻子油，橄榄油、豆油，棉子油、松浆油甘油酯、蓖麻油、玉米油、不饱和脂肪酸的丁基聚乙二醇酯、液体或固体的聚丁二烯、聚异丙烯、乙烯和丙烯的不饱和共聚物和乙烯、丙烯和环戊二烯的三聚物等。其中丙烯是优选的烯烃。
本发明所述的氧化剂可以使用结构式为ROOH，其中R为有机基团的有机过氧化氢来进行。在优选的实施例中R可以是取代或未取代的烷基、环烷基、芳烷基、芳烯基、羟基芳烷基、环烯基、羟基环烷基及含有3-20个碳原子的类似基团。R也可以是杂环基。
具有代表性的过氧化氢可以是枯烯过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、环己酮过氧化物、四氢化萘过氧化氢、甲乙酮过氧化物、甲基环己烯过氧化氢以及甲苯、对乙基甲苯、异丙苯、异丁苯、二异丙苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯基环己烷等的过氧化氢。优选叔丁基过氧化氢和/或异丙苯过氧化氢。
本发明所述环氧化中所用的反应条件可以在相当宽的范围内变化。
本发明所述烯烃与氧化剂的摩尔比为1-20:1，优选5-10:1。
本发明所述环氧化反应温度为0～200℃，优选50～150℃。
本发明所述环氧化反应氧化剂进料质量空速为0.5～10h-1，优选1～5h-1。
本发明所述环氧化反应压力要求并不严格，主要为确保反应为液固两相反应，根据不同的烯烃底物选择不同的压力，所述反应压力为绝对压力0.1-10MPa。
本发明所述环氧化反应可以在本领域公知的任意反应器中进行，例如固定床、反应釜等，优选固定床。
本发明所述的“任选”的含义是“使用”或“不使用”。
该发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)采用全新的催化剂制备路线，成功制备了高水热稳定性的环氧化催化剂，提高了钼系多相催化剂稳定性。
(2)通过分步硅烷化处理，钼主要链接在钛表面上，从而形成钛-氧-钼桥键，提高钼稳定性。
(3)相比于均相催化剂工艺，本专利采用的固定床工艺操作简单，无需复杂的催化剂后处理环节。
(4)催化剂活性高，选择性高，相比单纯钛系多相催化剂活性高10％以上。
(5)催化剂孔道结构10-20nm，适合多种烯烃环氧化过程，包括各种大环烯烃的环氧化过程。
附图说明
图1是本发明实施例17的结果，XTBHP/％表示TBHP转化率，SPO/％表示PO选择性。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的一种高活性环氧化多相催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化中的应用，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
步骤(1)：将100g硅胶(美高化工SG08-1，比表面积300m2/g，平均孔径11nm)装入石英固定床反应器中，加热床层至120℃，N2流量0.5L/min，吹扫干燥2h，将5g四氯化钛加入到100ml三口烧瓶中，加热至140℃，采用0.5L/min N2作为载气，通入四氯化钛蒸气，2h后停止通入四氯化钛蒸气。
步骤(2)：加热床层温度至190℃，采用0.5L/min N2作为载气，通入5g六甲基二硅胺气体，通入时间2h。
步骤(3)：维持床层温度190℃，N2吹扫2h。
步骤(4)：提高床层温度至340℃，水蒸汽通入速率为0.3g/(h·gcat)，通入水蒸汽2h。
步骤(5)：将步骤(4)所得产物、二氯二氧化钼3g，加入到400g对二氯苯中，加热至180℃冷凝回流3h，过滤，采用过量乙醇溶剂洗涤至对二氯苯洗涤完毕。
步骤(6)：将步骤(5)所得产物加入到石英固定床反应器中，提高床层温度至340℃，水蒸汽通入速率为0.3g/(h·gcat)，通入水蒸汽2h。
步骤(7)：将催化剂床层冷却至190℃，采用0.5L/min N2作为载气，继续向上述床层通入5g六甲基二硅胺气体，通入时间2h，处理完毕后冷却至室温，得到1#环氧化催化剂，XRF(AXIOS X射线荧光光谱仪，帕纳科)分析钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％，以环氧化催化剂总重为基准计算。
实施例2
除了步骤(1)四氯化钛的用量为2g、步骤(5)中二氯二氧化钼2.1g之外，其余条件同实施例1。得到2#环氧化催化剂，其钛含量0.5wt％、钼含量1wt％。
实施例3
除了步骤(1)四氯化钛的用量为6g、步骤(5)中二氯二氧化钼2.1g之外，其余条件同实施例1。得到3#环氧化催化剂，其钛含量1.5wt％、钼含量1wt％。
实施例4
除了步骤(1)四氯化钛的用量为4g、步骤(5)中二氯二氧化钼3.2g之外，其余条件同实施例1。得到4#环氧化催化剂，其钛含量1wt％、钼含量1.5wt％。
实施例5
除了步骤(1)四氯化钛的用量为4g、步骤(5)中二氯二氧化钼2.1g之外，其余条件同实施例1。得到5#环氧化催化剂，其钛含量1wt％、钼含量1wt％。
实施例6
除了步骤(1)中加热床层至150℃之外，其余条件同实施例1。得到6#环氧化催化剂，其钛含量0.8wt％、钼含量1.4wt％。
实施例7
除了步骤(1)中加热床层至170℃之外，其余条件同实施例1。得到7#环氧化催化剂，其钛含量1wt％、钼含量1.4wt％。
实施例8
除了步骤(1)中加热床层至220℃之外，其余条件同实施例1。得到8#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％。
实施例9
除了步骤(5)中加热至170℃之外，其余条件同实施例1。得到9#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.3wt％。
实施例10
除了步骤(5)中加热至190℃之外，其余条件同实施例1。得到10#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％。
实施例11
除了步骤(5)中加热至200℃之外，其余条件同实施例1。得到11#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％。
实施例12
除了步骤(4)、步骤(6)中床层温度为320℃之外，其余条件同实施例1。得到12#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％。
实施例13
除了步骤(4)、步骤(6)中床层温度为330℃之外，其余条件同实施例1。得到13#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％。
实施例14
除了步骤(4)、步骤(6)中床层温度为350℃之外，其余条件同实施例1。得到14#环氧化催化剂，其钛含量1.2wt％、钼含量1.4wt％。
对比例1
将100g硅胶(美高化工SG08-1)装入石英固定床反应器中，加热床层至180℃，N2流量0.5L/min，吹扫干燥2h，将10g四氯化钛加入到100ml三口烧瓶中，加热至180℃，采用0.5L/min N2作为载气，通入四氯化钛蒸气，1.5h内将四氯化钛蒸汽通完，通完后氮气继续吹扫0.5h。
升高床层温度至600℃，N2吹扫4h。
提高床层温度至300℃，水蒸汽通入速率为0.3g/(h·gcat)，通入水蒸汽2h。
将催化剂床层冷却至190℃，采用0.5L/min N2作为载气，继续向上述床层通入5g六甲基二硅胺气体，通入时间2h，处理完毕后冷却至室温，得到15#环氧化催化剂，催化剂钛含量为2.5wt％。
实施例15环氧化催化剂性能评价
采用固定床反应器评价环氧化催化剂性能，采用含55wt％叔丁基过氧化氢(TBHP)的叔丁醇溶液做为氧化剂，采用丙烯作为原料评价了不同环氧化催化剂的催化性能，环氧化催化剂装填10g，反应温度60℃，丙烯：TBHP＝10(mol)，TBHP质量空速2.5h-1，评价10h取平均值，不同环氧化催化剂的TBHP转化率及环氧丙烷(PO)选择性结果见表1。
表1环氧化催化剂评价结果
催化剂编号 TBHP转化率％ PO选择性/％
1# 98.1 95.6
2# 93.5 96.8
3# 96.2 96.1
4# 98.5 93.6
5# 95.3 96.2
6# 93.1 96.3
7# 95.6 96.0
8# 96.5 94.7
9# 96.1 96.2
10# 98.2 95.7
11# 98.5 95.2
12# 98.2 93.2
13# 98.1 94.3
14# 98.0 95.7
15# 85 93.1
注：PO选择性为TBHP转化为PO的选择性
实施例16其它烯烃催化性能评价
考察1#环氧化催化剂对其它烯烃环氧化反应的催化性能。其余条件与实施例15相同，结果见表2。
表2其它烯烃评价结果
底物 TBHP转化率/％ 环氧化物选择性/％
丁烯 97.5 96.2
异丁烯 98.3 97.0
苯乙烯 65.2 81.2
环己烯 99.5 97.2
环辛烯 99.3 97.1
环十二烯 98.5 96.9
注：环氧化物选择性为TBHP转化为环氧化物的选择性
实施例17催化剂寿命评价
固定床反应器中装填1#环氧化催化剂10g，采用含55wt％叔丁基过氧化氢(TBHP)的叔丁醇溶液做为氧化剂，采用丙烯作为原料，反应温度60℃，丙烯：TBHP＝10(mol)，TBHP质量空速2.5h-1，装置连续运转600h，TBHP转化率(XTBHP/％表示TBHP转化率)及PO选择性(SPO/％表示PO选择性)结果见图1，TBHP转化率及PO选择性未见明显下降。

Claims (21)

1.一种环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用四氯化钛蒸气与硅胶进行气相沉积反应；
(2)使用硅烷化试剂对步骤(1)所得产物进行硅烷化处理；
(3)对步骤(2)所得产物进行水解；
(4)步骤(3)所得产物与钼源进行反应；
(5)对步骤(4)所得产物进行水解；
(6)使用硅烷化试剂对步骤(5)所得产物进行硅烷化处理，得到所述环氧化催化剂；
所述步骤(4)的钼源包括二氯二氧钼和/或五氯化钼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅胶为气相二氧化硅、富羟基硅胶和层析硅胶中的一种或多种；所述步骤(1)中硅胶的比表面积为50～1000m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅胶为富羟基硅胶和/或气相二氧化硅；所述步骤(1)中硅胶的比表面积为200～800m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯化钛蒸气温度为100～150℃；所述步骤(1)气相沉积反应温度为100-280℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯化钛蒸气温度为130～140℃；所述步骤(1)气相沉积反应温度为150-200℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)水解温度为300-380℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)水解温度为320-350℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中钼源与步骤(1)中所述硅胶的质量比为1：10～60；所述步骤(4)反应温度为170～230℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的钼源包括二氯二氧钼；所述步骤(4)中钼源与步骤(1)中所述硅胶的质量比为1：20～50；所述步骤(4)反应温度为180～200℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂包括对二氯苯、邻二氯苯、二苯醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述步骤(4)中溶剂用量与步骤(1)中所述硅胶的质量比为1～10：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的溶剂包括对二氯苯；所述步骤(4)中溶剂用量与步骤(1)中所述硅胶的质量比为3～5：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)水解温度为300～380℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)水解温度为320～350℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)硅烷化处理温度为100-250℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)硅烷化处理温度为150-220℃。
16.一种根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的环氧化催化剂，其特征在于，所述环氧化催化剂Ti含量为0.1～3wt％，Mo含量为0.2～5wt％，以环氧化催化剂总重为基准计算。
17.根据权利要求16所述的环氧化催化剂，其特征在于，所述环氧化催化剂Ti含量为0.5～1.5％，Mo含量为1～1.5％，以环氧化催化剂总重为基准计算。
18.一种权利要求16所述的环氧化催化剂用于催化烯烃制备环氧化合物的用途，所述烯烃碳原子数为2-30。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述烯烃碳原子数为2-15。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，所述烯烃碳原子数为3-12。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯、正己烯、辛烯、十二烯、环己烯、环辛烯、环十二烯、甲基环己烯、丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基环己烯和苯基环己烯中的一种或多种。
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