CN113087717A - 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 - Google Patents
一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113087717A CN113087717A CN201911335784.2A CN201911335784A CN113087717A CN 113087717 A CN113087717 A CN 113087717A CN 201911335784 A CN201911335784 A CN 201911335784A CN 113087717 A CN113087717 A CN 113087717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin
- reaction
- organic peroxide
- dcpd
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N dicyclopentadiene diepoxide Chemical compound C12C(C3OC33)CC3C2CC2C1O2 BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 12
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic monoolefin Chemical class 0.000 claims description 8
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 7
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 7
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJPEZMFAKOJPM-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methyloxirane Chemical compound CCC1OC1C BCJPEZMFAKOJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- NFCRBQADEGXVDL-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride monohydrate Chemical compound O.[Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NFCRBQADEGXVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法，包括：先将DCPD与过量的有机过氧化物反应生成在二氧化双环戊二烯，然后在反应产物中加入碳原子数3～10的烯烃，过量的有机过氧化物与烯烃继续反应生成环氧烷烃，从而有效除去反应产物中的有机过氧化物。该制备方法用于二氧化双环戊二烯合成，不仅DCPD转化率、产物选择性高，工艺操作简单，同时也可以合成环氧烷烃，反应物中的有机过氧化物得到充分利用，有效解决反应产物中有机过氧化物分离问题，也为合成环氧烷烃提供了一条绿色反应工艺。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物及烯烃催化氧化技术领域，具体的说，涉及一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法。
背景技术
双环戊二烯是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14％～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。
现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加到反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且“三废”多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯乙烯等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
由于DCPD分子存在两个双键，因此为了使DCPD完全转化为二氧化双环戊二烯，必需用过量的有机过氧化物。而过量的有机过氧化物对产物分离提纯带来许多问题，对催化剂活性也带来许多不利影响。
发明内容
为了解决二氧化双环戊二烯合成工艺的缺陷，发明人发现，采用钛硅分子筛催化剂，有机过氧化物为氧化剂，可以将双环戊二烯有效合成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，反应收率可以到95％～100％。现有的Ti-HMS分子筛催化剂用于DCPDDO合成，初活性好，但随着使用次数增加，反应活性显著下降。重要原因是由于过量的有机过氧化物会给反应***引入更多的水，反应过程中有机过氧化物自身部分也分解会产生水和酸，易造成反应产物自身聚合，引起催化剂孔道堵塞，HMS骨架破裂、钛流失，从而使催化剂失活，这就限制了Ti-HMS用于二氧化双环戊二烯合成。
为了解决这一问题，本发明对具有介孔特征的含钛分子筛催化剂Ti-HMS进行改进，催化剂中引入水滑石或类水滑石、纳米碳纤维，使Ti-HMS性能有了很大的改善。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法，包括：
(1)先将以双环戊二烯DCPD为反应原料，有机过氧化物为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD在钛硅分子筛催化剂作用下发生催化氧化反应，生成二氧化双环戊二烯，然后加入碳原子数3～10的烯烃继续反应，制得二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的混合液；
其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：Ti质量分数为0.1％～6％，纳米碳纤维质量分数为50％～70％，SiO2质量分数为25％～45％，由水滑石或类水滑石引入的金属氧化物质量分数为0.01％～3％，该催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰。
催化氧化反应温度为50～150℃、压力0～10MPa(表压)，有机过氧化物与DCPD摩尔比为6:1～2:1，有机过氧化物与碳原子数3～10的烯烃摩尔比为1：5～1：20；惰性溶剂与DCPD或碳原子数3～10的烯烃体积比3：1～33：1；
(2)将步骤(1)得到的混合液进行常规精馏，回流比3～10：1，塔釜温度50～140℃，塔顶温度20～100℃，塔顶得到纯度60％～99％的环氧烷烃产品，塔釜得到纯度50％～85％的二氧化双环戊二烯产品。
进一步的，所述碳原子数3～10的烯烃为碳原子数为3～6的脂肪族单烯烃。
进一步的，催化氧化反应温度为60～100℃、压力(表压)为0.3～3MPa，有机过氧化物与DCPD摩尔比为3:1～2:1。
进一步的，催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD或碳原子数3～10的烯烃的质量比为0.01：100～20：100，反应时间为2～10小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.22h-1。
进一步的，催化剂用量与DCPD或碳原子数3～10的烯烃的质量比为0.5：100～10：100，反应时间为3～6小时。
进一步的，所述氧化剂选自过氧化氢苯甲酰、过氧化氢叔丁醇、过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯中的任一种。
进一步的，所述氧化剂为过氧化氢异丙苯。
进一步的，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、丙酮、石油醚、环己烷、正庚烷、十二烷中的任一种。
进一步的，所述惰性溶剂为异丙苯。
进一步的，所述改性的Ti-HMS分子筛催化剂，其制备方法如下：
a)在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中室温搅拌晶化0.5-10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；
b)将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到水滑石或其它类水滑石的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～800℃焙烧2～20小时，得到金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；
c)将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～20小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂。
进一步的，步骤a)中，硅源为正硅酸酯或烃基硅酸酯中的一种或两种；钛源为钛酸酯；模板剂为通式RNH2的有机胺，R为6～18个碳原子的链烃基；RNH2和硅源中的Si的摩尔比为0.01～0.5:1，硅源中的Si与钛源中的Ti的摩尔比为5～200:1，水与硅源摩尔比为4～20:1，醇和硅源的体积比为1～4:1，纳米碳纤维与硅源的摩尔比为5～20:1。
进一步的，所用的钛酸酯选自选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的任意一种。
进一步的，步骤a)中，所用的纳米碳纤维，是由含碳气源，优选CO、CH4、C2H6、C3H8中的任意一种为反应原料，选用周期表第Ⅷ族元素，更优选Fe、Co、Ni中任意一种单金属元素或多种元素合金为催化剂，通过含碳气源催化裂解反应形成的纳米碳纤维，纳米碳纤维催化生长的温度为550～650℃。
进一步的，步骤b)中，纳米碳纤维负载的Ti-HMS与水滑石或其它类水滑石水溶液的体积比为1：1～1：3，水滑石或其它类水滑石与步骤a)所用的硅源的摩尔比为0.01:100～3：100；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8小时。
进一步的，步骤b)中，类水滑石的通式如下：M1-X 2+NX 3+(OH)2(An-)x/n.m H2O，其中：M2+选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+中的任意一种；N3+选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+中的任意一种；An-选自CO3 2-、NO3 -、Cl–或OH-中的任意一种；x表示M+3所占阳离子总数分数，取值0.20～0.33，m表示结晶数，n表示阴离子电荷数。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，有机硅选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或N-三甲基硅烷基咪唑中的任意一种。
进一步的，步骤c)中，所用的有机硅溶液，溶剂选自苯、甲苯、异丙苯、乙苯、环己烷、正庚烷、辛烷、十二烷中的任意一种或几种混合物。
进一步的，步骤c)中，用惰性溶剂洗涤，包括：用甲苯、苯、烷烃等惰性溶剂对固体催化剂洗涤3次，每次洗涤所用的惰性溶剂体积是固体催化剂体积5～10倍。
由于过量的有机过氧化物不但影响催化剂反应活性，将它从反应产物中分离出也很困难。如果不分离，对产物后处理造成安全问题，影响产品质量指标，并增加了有机过氧化物消耗量。本发明提供了有效解决该问题的方法，其过程：先将DCPD与过量的有机过氧化物反应生成在二氧化双环戊二烯，然后在反应产物中加入碳原子数3～10的烯烃，过量的有机过氧化物与烯烃继续反应生成环氧烷烃，从而有效除去反应产物中的有机过氧化物。
本发明的制备工艺，如果采用间歇工艺，第一步先在反应器中先合成二氧化双环戊二烯，然后在反应器中加入碳原子数为3～10的烯烃，不改变反应温度和压力操作范围，进行第二步反应生成环氧烷烃。如果采用固定床连续化反应，则采用双反应器串联反应，第一段反应器先合成二氧化双环戊二烯，反应产物离开第一段反应器后，再与碳原子数3～10的烯烃混合进入第二段反应器，过量的有机过氧化物与烯烃反应生成环氧烷烃。通过控制烯烃的进样量，反应器中的未反应的有机过氧化物转化率达到99％～100％。两段反应温度、压力操作范围相同，二氧化双环戊二烯反应收率95％～100％，环氧烷烃的反应收率98％～100％，工艺操作简单，产物收率高，易实现工业化。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
按照本发明提供的制备方法，用于二氧化双环戊二烯合成，不仅DCPD转化率、产物选择性高，工艺操作简单，同时也可以合成环氧烷烃，反应物中的有机过氧化物得到充分利用，有效解决反应产物中有机过氧化物分离问题，也为合成环氧烷烃提供了一条绿色反应工艺。
具体实施例
以下以实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。本专利说明书中的产物收率定义：
DCPDDO收率＝反应产物中的DCPDDO摩尔数/参与反应的DCPD原料摩尔数*100％。
环氧烷烃收率＝产物中的环氧烷烃摩尔数/与碳原子数3～10的烯烃反应的有机过氧化物摩尔数*100％。
反应产物中的有机过氧化物采用碘量法测定，DCPDDO、环氧烷烃采用气相色谱外标法定量。
实施例1改性的Ti-HMS分子筛催化剂的制备
500毫升反应釜，在室温和搅拌条件下，依次投入25克十六胺、45ml水和250毫升乙醇中，搅拌；将溶于30毫升乙醇的65克正硅酸乙酯、5.5克二乙基硅酸二乙酯加入到上述溶液中，搅拌60分钟；加入钛酸四乙酯14.2克，搅拌、晶化10小时；加入74.9克纳米碳纤维，继续搅拌10～72小时。升温，反应釜中物料，在200℃晶化4天后，过滤得到固体，用乙醇萃取除去催化剂中的模板剂，然后用纯水洗涤，直到淋洗液呈中性。将洗涤后的固体在110℃烘干12小时后，得到纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
将上述纳米碳纤维为载体的Ti-HMS固体中加入300毫升纯水、3.0克镁铝水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O)，室温，搅拌48小时，分离出固体，纯水洗涤，直到水洗液呈中性，80℃干燥20小时，然后400℃，氦气氛中焙烧20小时，得到碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS；
100毫升反应釜中投入前述已制备的催化剂母体20克，加三甲基氯硅烷10克、甲苯50毫升，0.3MPa的氮气置换三次，180℃，机械搅拌条件下进行硅烷化反应10小时，终止反应。料液冷到室温，分离出固体催化剂，用50毫升甲苯淋洗3次，除去催化剂中的三甲基氯硅烷，在0.133KPa、200℃的条件下真空干燥5小时，制得碱金属氧化物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂。
实施例2～8 DCPDDO、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷的合成
将实施例1制备的催化剂20克，分别填装到2个串联的100毫升双等温床固定床反应中器，反应料液通过计量泵打入到反应器中。采用两段反应器串联的连续化反应工艺，考察温度、压力、物料配比、空速对反应产物DCPDDO、1，2-环氧戊或2，3-环氧戊烷反应收率的影响。一段反应器合成二氧化双环戊二烯，二段反应器为一段反应器中过量的有机过氧化物与1-戊烯或2-戊烯反应生成1，2-环氧戊烷或2，3-环氧戊烷，实施例2～5的二段反应所用的烯烃原料为1-戊烯，实施例6～8二段反应所用的烯烃原料为2-戊烯，结果见表1、2。
表1一段反应工艺
表2二段反应工艺
实施例9～15 DCPDDO、环氧环戊烷的合成
将实施例1制备的催化剂20克，分别填装到2个50毫升双等温床固定床反应中器，反应料液采用计量泵送入反应器，采用两段连续化反应工艺，考察温度、压力、物料配比、空速对反应产物DCPDDO、环氧环戊烷反应收率的影响。一段反应器合成二氧化双环戊二烯，二段反应器为一段反应器中过量的有机过氧化物与环戊烯反应生成环氧环戊烷，结果见表3、4。
表3一段反应工艺
表4二段反应工艺
实施例16～22 DCPDDO、环氧丙烷的合成
将实施例1制备20克催化剂，分别填装到2个50毫升双等温床固定床反应中器，采用两段反应器串联连续化反应工艺，反应料液由计量泵输送到反应器中，丙烯与一段反应器出口物料混合后，进入第二段反应器，考察温度、压力、物料配比、空速对反应产物DCPDDO、环氧丙烷反应收率的影响。一段反应器合成二氧化双环戊二烯，二段反应器为一段反应器中过量的有机过氧化物与丙烯反应生成环氧丙烷，结果见表5、6。
表5一段反应工艺条件
表6二段反应工艺条件
实施例23～29 DCPDDO、环氧环己烷的合成
实施例1制备的20克催化剂，分别填装到50毫升2个串联的等温床固定床反应中器，采用两段反应器串联连工艺，DCPD、有机过氧化物CHP与溶剂混合，由泵送入到一段反应器，环己烯与一段反应器出口物料混合由计量泵打入到二段反应器。考察温度、压力、物料配比、空速对反应产物DCPDDO、环氧环己烷反应收率的影响。一段反应器合成二氧化双环戊二烯，二段反应器为一段反应器中过量的过氧化氢异丙苯与环己烯反应生成环氧环己烷，结果见表7、8。
表7一段反应工艺条件
表8二段反应工艺条件
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法，包括：
(1)先将以双环戊二烯DCPD为反应原料，有机过氧化物为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD在钛硅分子筛催化剂作用下发生催化氧化反应，生成二氧化双环戊二烯，然后加入碳原子数3～10的烯烃继续反应，制得二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的混合液；
其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的改性Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：Ti质量分数为0.1％～6％，纳米碳纤维质量分数为50％～70％，SiO2质量分数为25％～45％，由水滑石或类水滑石引入的金属氧化物质量分数为0.01％～3％；
催化氧化反应温度为50～150℃、压力0～10MPa，有机过氧化物与DCPD摩尔比为6:1～2:1，有机过氧化物与碳原子数3～10的烯烃摩尔比为1：5～1：20；惰性溶剂与DCPD或碳原子数3～10的烯烃体积比3：1～33：1；
(2)将步骤(1)得到的混合液进行常规精馏，回流比3～10：1，塔釜温度50～140℃，塔顶温度20～100℃，塔顶得到纯度60％～99％的环氧烷烃产品，塔釜得到纯度50％～85％的二氧化双环戊二烯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳原子数3～10的烯烃为碳原子数为3～6的脂肪族单烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化氧化反应温度为60～100℃、压力(表压)为0.3～3MPa，有机过氧化物与DCPD摩尔比为3:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化氧化反应采用间歇式反应工艺或固定床连续化反应工艺；采用间歇式反应工艺，催化剂用量与DCPD或碳原子数3～10的烯烃的质量比为0.01：100～20：100，反应时间为2～10小时；采用固定床连续化反应工艺，总物料体积空速为0.1～4.22h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量与DCPD或碳原子数3～10的烯烃的质量比为0.5：100～10：100，反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自过氧化氢苯甲酰、过氧化氢叔丁醇、过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯中的任一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢异丙苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、丙酮、石油醚、环己烷、正庚烷、十二烷中的任一种。
进一步的，所述惰性溶剂为异丙苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911335784.2A CN113087717A (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911335784.2A CN113087717A (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113087717A true CN113087717A (zh) | 2021-07-09 |
Family
ID=76663854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911335784.2A Pending CN113087717A (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113087717A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426548A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化双环戊二烯的制备方法、*** |
| CN115160334A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014852A2 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Dow Global Technologies Inc. | Process for epoxidizing crude polyenes |
| CN109721568A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化氧化烯烃的方法 |
| CN110372639A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛制备环氧环己烷的方法 |
-
2019
- 2019-12-23 CN CN201911335784.2A patent/CN113087717A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014852A2 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Dow Global Technologies Inc. | Process for epoxidizing crude polyenes |
| CN109721568A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化氧化烯烃的方法 |
| CN110372639A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛制备环氧环己烷的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHIH-CHENG CHANG ET AL.: ""Highly catalytically active micro/meso-porous Ti-MCM-36 prepared by a grafting method"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 5, 27 June 2017 (2017-06-27), pages 15676 - 15687 * |
| 瞿卫国: ""二氧化双环戊二烯合成工艺与开发前景分析"", 《化工与医药工程》, vol. 39, no. 5, 31 October 2018 (2018-10-31), pages 61 - 64 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426548A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化双环戊二烯的制备方法、*** |
| CN114426548B (zh) * | 2020-09-29 | 2024-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化双环戊二烯的制备方法、*** |
| CN115160334A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产二氧化双环戊二烯联产其他环氧化合物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3350422A (en) | Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent | |
| CN113087717A (zh) | 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 | |
| JP2004099467A (ja) | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 | |
| CN110698436B (zh) | 一种脂肪族环氧化合物的合成方法 | |
| JPS62234550A (ja) | 触媒およびその使用法 | |
| KR20120112443A (ko) | 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법 | |
| CN114426546B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 | |
| CN113083358B (zh) | 一种含镁化合物改性的Ti-HMS/纳米碳纤维复合催化剂、制备和应用 | |
| CN114426551B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 | |
| CN111100140A (zh) | 一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法 | |
| CN111100137A (zh) | 一种负载型杂多酸催化氧化双环戊二烯的方法 | |
| CN113083360B (zh) | 一种纳米碳纤维为载体的钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN114426550B (zh) | 一种二氧化双环戊二烯dcpddo的制备方法 | |
| CN114426549B (zh) | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo和2-苯基-2-丙醇的方法 | |
| CN113083359B (zh) | 一种水滑石改性的钛硅分子筛催化剂、制备方法和应用 | |
| CN114426545B (zh) | 一种脂环族环氧树脂的制备方法 | |
| KR101818277B1 (ko) | 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체 | |
| CN115838362A (zh) | 一种含酯基或醚基的脂环族环氧树脂的制备方法 | |
| CN111097525A (zh) | 用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂和制备方法及应用 | |
| CN111097527A (zh) | 一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用 | |
| CN111100136A (zh) | 二氧化双环戊二烯的制备方法 | |
| CN113908828B (zh) | 用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114426509B (zh) | 一种同时制备多种化合物的方法及得到的化合物 | |
| US3873578A (en) | Olefin epoxidation | |
| JP2008173630A (ja) | エポキシ化合物製造用触媒混合物及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |