DK150592B - Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid Download PDFInfo
- Publication number
- DK150592B DK150592B DK474171AA DK474171A DK150592B DK 150592 B DK150592 B DK 150592B DK 474171A A DK474171A A DK 474171AA DK 474171 A DK474171 A DK 474171A DK 150592 B DK150592 B DK 150592B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- hydroperoxide
- catalysts
- titanium
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 title claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 19
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 113
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 26
- -1 organic hydroperoxide compound Chemical class 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 17
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCHNMIKAMRQBHD-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxypentane Chemical group CCCCCOO KCHNMIKAMRQBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- PQJGGFREBAOPIS-UHFFFAOYSA-N C1CO1.OO Chemical group C1CO1.OO PQJGGFREBAOPIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUISEMCCLQAECY-UHFFFAOYSA-N CC(O)C1=CC=CC=C1.C1C(C)O1 Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1.C1C(C)O1 PUISEMCCLQAECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006283 Si—O—H Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YWYRWYCHOHMCGF-UHFFFAOYSA-N calcium dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ca++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWYRWYCHOHMCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WDNQRCVBPNOTNV-UHFFFAOYSA-N dinonylnaphthylsulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(O)(=O)=O)=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=CC2=C1 WDNQRCVBPNOTNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- OUGQFBYPDNWTGC-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide 2-methyloxirane Chemical compound OO.CC1CO1 OUGQFBYPDNWTGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XASUTLWDRZFPII-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;prop-1-ene Chemical group OO.CC=C XASUTLWDRZFPII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Tubes (AREA)
Description
150582
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstilling af oxiranforbindel-ser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid.
5 Det er kendt at omdanne olefiniske forbindelser til de tilsvarende oxiranforbindelser ved, at de omsættes med en organisk hydroperoxid-forbindelse efter følgende generelle reaktionsskema: . , ' . ^ '
= C + -C-O-O-H -> _^C —► C + -C-OH
I I
10 olefinisk hydroperoxid- oxirangruppe hydroxyl- gruppe gruppe gruppe
Den hydroxylforbindelse, der fremkommer ved reaktionen, kan, om ønsket, igen omdannes til hydroperoxidforbindelsen. Når der i nabostilling til det carbonatom, som bærer hydroxylgruppen, befinder sig 15 et carbonatom, der bærer mindst ét hydrogenatom, udføres denne genomdannelse i reglen mest fordelagtigt ved dehydratisering, hydrogenering og oxidation, således som det vises ved nedenstående reaktionsskema:
H OH
20 -C - C--> + H-O
i I 2
Η H
\ „ li C = C + -► -C - C- z il HH H ,
Il I '
-C - C + 00 --> -C - C-O-O-H
I 1 2 I I
25 Det er ofte muligt at udføre de første to trin samtidigt.
150592 2
Det er klart, at når den olefiniske forbindelse, som udgør et mellemprodukt i det ovenstående reaktionsskema, er et salgbart produkt, kan hydrogenerings- og oxidationstrinnene undlades. Hvis selve hydroxylforbindelsen er et salgbart produkt, kan det endog være 5 attraktivt at undlade dehydratiseringstrinnet.
Det er velkendt, at hydroperoxider sædvanligvis fremstilles ved en oxidationsreaktion, der kan vises ved nedenstående almene reaktions-s kema:
RH + 02~> R-O-O-H
10 hvor R betegner en monovalent carbonhydridgruppe, der kan være substitueret eller usubstitueret. (Det vil ses, at det sidste trin i den ovenfor viste genomdannelsesreaktion omfattes af dette almene reaktionsskema) .
Gruppen R har fortrinsvis 3-10 carbonatomer og er især en carbon-15 hydridgruppe, specielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkyl-gruppe med 3-10 carbonatomer. Blandt disse grupper foretrækkes især de tertiære alkylgrupper og sekundære eller tertiære aralkyl-grupper, herunder fx tert.butyl, tert.pentyl, cyclopentyl, 1-phenyl-ethyl-1, 2-phenylpropyl-2 og de forskellige tetralinylradikaler, der 20 fremkommer ved elimination af et hydrogenatom fra den aliphatiske sidekæde i tetralinmolekylet.
Aralkylhydroperoxider, hvor hydroperoxygruppen er knyttet til det carbonatom i en alkylsidekæde, som er bundet direkte til en aromatisk ring, herunder 1-phenylethyl-1-hydroperoxid og 2-phenylpropyI-2-25 hydroperoxid, navngives ofte efter de tilsvarende carbonhydrider, fx ethylbenzenhydroperoxid og cumenhydroperoxid. Denne praksis vil også blive fulgt nedenfor. Når der anvendes ethylbenzenhydroperoxid, er den resulterende hydroxylforbindelse 1-phenylethanol-1, også kaldet methylphenylcarbinol, som kan dehydratiseres til styren, og 30 når der anvendes cumenhydroperoxid, er den resulterende hydroxylforbindelse 2-pheny!propanol-2, også kaldet dimethylphenylcarbinol, der kan dehydratiseres til α-methy I styren. Både styren og o-methyl- 3 1505S2 styren er industrielt anvendelige produkter, og det kan derfor udmærket være hensigtsmæssigt at anvende og/eller sælge dem som sådanne og at undlade at gendanne henholdsvis ethylbenzen og cu-men.
5 Tertiære amylener, der kan anvendes som isoprenprecursorer, kan fås ved dehydratisering af den alkohol, der dannes ved anvendelse af tert.pentylhydroperoxid.
I det følgende anvendes for oversigtens skyld udtrykket "carbonhy-drid" generelt til betegnelse af forbindelsen RH, der defineres som 10 ovenfor angivet, selv om R som nævnt også kan være en substitueret ca rbon hyd ridg ruppe.
Den organiske hydroperoxidreaktant, der anvendes som udgangsmateriale kan være i fortyndet eller koncentreret, renset eller urenset tilstand. 5-70 vægtprocents opløsninger af hydroperoxidet i det 15 tilsvarende carbonhydrid kan imidlertid i reglen let fremstilles ved oxidation af det tilsvarende carbonhydrid. Det foretrækkes derfor sædvanligvis at anvende opløsningerne som sådanne. Egnede metoder til oxidation af de pågældende carbonhydrider er kendte.
De opløsninger af hydroperoxider i de tilsvarende carbonhydrider, 20 der fås ved en af de kendte oxidationsmetoder, indeholder sædvanligvis også en andel af den alkohol, som dannes ved reduktion af hydroperoxidet, og denne alkohol kan også være partielt oxideret til den tilsvarende keton. En opløsning af ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen indeholder således almindeligvis også methylphenylcarbinol 25 og methylphenylketon. Efter omsætningen med en olefinisk forbindelse kan methylphenylketon omdannes til methylphenylcarbinol ved hydrogenering, og den herved vundne samlede mængde methylphenylcarbinol kan omdannes til styren, der, om ønsket, kan omdannes videre til ethylbenzen.
30 I princippet kan en hvilken som helst organisk forbindelse med mindst én olefinisk dobbeltbinding omsættes med et hydroperoxid på den ovenfor beskrevne måde. Forbindelserne kan være acycliske, monocyc-liske, bicycliske eller polycycliske, og de kan være monoolefiniske, 150592 4 diolefiniske eller polyolefiniske. Hvis der er mere end én olefinisk binding til stede, kan de olefiniske bindinger være enten konjugerede eller ikke-konjugerede. Der foretrækkes almindeligvis olefiniske forbindelser med 2-60 carbonatomer. Selv om der kan være substituen-5 ter, som da fortrinsvis skal være forholdsvis stabile, til stede, er acycliske monoolefiniske carbonhydrider med 2-10 carbonatomer af særlig interesse. Sådanne carbonhydrider er fx ethylen, propylen, isobutylen, hexen-3, octen-1, og decen-1. Butadien kan nævnes som eksempel på et egnet diolefinisk carbonhydrid. Hvis der er substi-10 tuenter til stede, kan disse fx være halogenatomer eller indeholde atomer af oxygen, svovl, og nitrogen sammen med atomer af hydrogen og/eller carbon. Af særlig interesse er olefinisk umættede alkoholer og halogensubstituerede olefinisk umættede carbonhydrider, herunder fx allylalkohol, crotylalkohol og allylchlorid.
15 Oxiranforbindelser er materialer med stor anvendelighed, og mange oxiranforbindelser er handelskemikalier, især olefinoxider, som fx ethylenoxid og propylenoxid. Propylenoxid kan, således som det fx er beskrevet i beskrivelserne til USA patent nr. 2.815.343, 2.871.219 og 2.987.498, omdannes til nyttige polymere produkter ved polymerisation 20 eller copolymerisation. Af kommerciel interesse er også epichlorhydrin, som kan fås ud fra allylchlorid, og som, om ønsket, kan omdannes til glycerol. Naturligvis kan glycerol også fremstilles ud fra den oxiran-forbindelse, der dannes, når man som udgangsmateriale anvender allylalkohol.
25 Det er kendt, at ethylenoxid fremstilles i stor målestok ved omsætning af ethylen med molekylært oxygen under anvendelse af en sølvholdig katalysator. En anden vej til fremstilling af ethylenoxid er addition af chlorundersyrlig til dobbeltbindingen og efterfølgende dehydrochlore-ring. Denne syntesevej har også vist sig at være særdeles velegnet 30 til fremstilling af propylenoxid. Den ovennævnte omsætning af propylen med et hydroperoxid er imidlertid en yderst lovende alternativ vej. Særlig attraktiv er epoxideringen af propylen med ethylbenzen-hydroperoxid efter følgende reaktionsskema: 150592 5 f 5 CH3 °"·0Η
h2cch.ch3 ♦ Qft°" h2o^ch.oh3 + [Jf H
propylenoxid methylphenyl- carbinol
Det er allerede nævnt ovenfor, at styren da kan fås som et værdi-5 fuldt biprodukt.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en forbedret katalysator til den ovenfor angivne fremgangsmåde, ved hvilken én eller flere olefinisk umættede forbindelser omsættes med ét eller flere organiske hydroperoxider til dannelse af én eller flere 10 oxiranforbindelser.
Forskellige katalysatorer til fremme af epoxideringen af olefiner ved indvirkning af hydroperoxider er beskrevet i litteraturen. Således beskriver USA patentskrift nr. 2.754.325 anvendelsen, i opløst tilstand, af heteropolysyrer indeholdende overgangsgruppemetaller, fx 15 chrom, molybden og wolfram, og USA patentskrifter nr. 3.350.422 og 3.351.635 beskriver anvendelsen af opløsninger af overgangsgruppemetalforbindelser (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te og U). De kendte katalysatorer er imidlertid sædvanligvis kun virksomme, når de er homogent dispergerede i reaktionsblandingen. Det ville naturligvis 20 være fordelagtigt, hvis der kunne anvendes katalysatorer eller katalysatormaterialer, som er i det væsentlige uopløselige i reaktionsblandingen, da sådanne heterogene katalysatorsystemer meget lettere kan skilles fra reaktionsprodukterne.
Det er ganske vist i tidligere publikationer blevet foreslået at anven-25 de heterogene katalysatorsystemer, men de praktiske resultater har hidtil været skuffende. Således beskriver fx USA patentskrift nr.
3.350.422 epoxidationen af propylen med cumenhydroperoxid under anvendelse af uopløseligt vanadiumpentoxid som katalysator. Herved 6 150532 fås et propylenoxidudbytte på kun 6%, som er kun lidt bedre end det, der opnås uden anvendelse af katalysator overhovedet, nemlig 4%. Endvidere har uorganiske forbindelser, især oxiderne, af de i USA patentskrift nr. 3.351.635 beskrevne metaller vist sig at være 5 ret ineffektive ved anvendelse som heterogene katalysatorer. Når der fx ved forsøg udført af ansøgerne er blevet anvendt TiC^, ZrC^,
Ta20jj, CrOg, WOg, F^O^, TeC^, SeC^ eller UC^ som katalysator for epoxideringen af 1-octen med tert. butylhydroperoxid har selektiviteten for 1-octenoxid med hensyn til omdannet hydroperoxid ligget fra 0 10 til 22%.
Britisk patentskrift nr. 1.149.392 beskriver epoxidationen af definer ved omsætning af en olefin med et organisk hydroperoxid i nærværelse af en katalysator indeholdende a) en forbindelse af et metal i gruppen IVa, Va eller Via i det periodiske system og b) en forbin-15 delse af et metal i gruppen Vila eller VIII i det periodiske system.
Det angives, at reaktionen kan ske i homogen eller heterogen fase, og at katalysatoren kan være til stede i opløsning, i suspension eller på et bæremateriale, fx asbest, aktivt kul, aluminiumoxid eller silicagel; de opløselige katalysatorer har vist sig at være særlig effektive. Der 20 findes imidlertid intet som helst eksperimentelt grundlag, som viser, at uopløselige oxider af metaller af gruppe IVa, Va eller Via, der ikke er særlig aktive som sådanne i heterogenfase, kan omdannes til effektive heterogene epoxidationskatalysatorer ved kombination med forbindelser af metaller af gruppe Vila eller VIII.
25 Heterogene epoxidationskatalysatorer, som overraskende har vist sig at være meget aktive og at føre til høje omdannelser af indført hydroperoxid eller indførte hydroperoxider med høj selektivitet med hensyn til dannelsen af den pågældende oxiranforbindelse eller de pågældende oxiranforbindelser, hvilke selektiviteter defineres som molforholdet 30 mellem den dannede oxiranforbindelse eller de dannede oxiranforbindelser og det omdannede hydroperoxid eller de omdannede hydroperoxider, er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 1636/70, 1637/70, 1638/70, 1639/70 og 4731/70.
150592 7
Det vises i disse patentansøgninger, at oxiderne og hydroxiderne af henholdsvis titan, molybden, vanadium, zirconium og bor ved kemisk kombination med uorganiske siliciumholdige oxider, fx siliciumdioxid, bliver effektive heterogene katalysatorer for omsætningen af olefiner 5 med organiske hydroperoxider til dannelse af olefinoxider. Olefinepo-xidationskatalysatorer af den type, som de ovennævnte patentansøgninger vedrører, dvs. typen metal/siliciumholdigt oxid-katalysatorer, medfører imidlertid ikke, at hydroperoxidet reagerer udelukkende med olefin til dannelse af kun olefinoxid, katalysatorerne er med andre ord 10 ikke 100% selektive med hensyn til olefinepoxidationsreaktionen. En del af det hydroperoxid, som omdannes reagerer nemlig til dannelse af mindre ønskelige biprodukter.
De katalysatorer, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er forbedrede heterogene faste katalysatorer af 15 metal/siliciumholdigt oxid-typen. Ved anvendelse af katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan selektiviteten med hensyn til dannelsen af de ønskede olefinepoxider forøges væsentligt.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en fast kataly-20 sator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid, hvilken katalysator fremstilles ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydr-25 oxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, er ejendommelig ved, at den faste uorganiske oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumoxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, bringes i kontakt med et organisk silyleringsmid-30 del ved temperaturer på mindst 125°C, især ved temperaturer på op til 450°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen foretages en hydratiseringsbehandling.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er særlig velegnet til fremstilling af katalysatorer ved anvendelse af de i de ovennævnte δ 150592 danske patentansøgninger omhandlede katalysatorer som udgangsmaterialer. I det væsentlige består sådanne katalysatorer af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vana-5 dium, zirconium eller bor. Den anvendte oxygenforbindelse af silicium er et siliciumholdigt fast stof indeholdende en overvejende andel af siliciumdioxid. Siliciumholdige faste stoffer er hensigtsmæssigt yderligere karakteristiske ved, at de har et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på mindst 1 mVg og, fortrinsvis, ved, at de har et 10 gennemsnitligt specifikt overfladeareal på fra 25 mVg til 800 m2/g.
Meget velegnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er de syntetiske porøse siliciumdioxider, fx silicageler, som fremstilles ved flok-kulering af partikler af amorft siliciumdioxid, og de "brændte" siliciumdioxider, dvs. siliciumdioxider vundet i form af "røg" ved en 15 pyrogenisk fremstillingsmetode. De foretrukne siliciumholdige faste stoffer indeholder mindst 99 vægtprocent siliciumdioxid.
I reglen har de kendte katalysatorer, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbygget fra 0,2 til 50 vægtprocent oxider eller hydroxider af titan, vanadium, bor, molybden eller zirconium.
20 Meget velegnede er sådanne katalysatorer, som indeholder fra 0,5 til 10 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan på siliciumdioxid.
De kendte katalysatorer, der anvendes som udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også indeholde ikke-interfe-rerende stoffer, især sådanne, som er inerte over for reaktanterne og 25 produkterne. Katalysatorerne kan fx indeholde mindre mængder af alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne.
De kendte katalysatorer, der anvendes som udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles ved mange forskellige metoder, herunder co-gelering af metalhydroxid og silicium-30 dioxid og sammencalcinering af en blanding af uorganisk siliciumhol-digt fast stof og metaloxid ved forhøjede temperaturer. Den fremgangsmåde, ved hvilken de anvendte katalysatorer fremstilles, er ikke kritisk for den foreliggende opfindelses effekt. Det er imidlertid særdeles hensigtsmæssigt at imprægnere en siliciumholdig bærer med 150592 g en egnet metalholdig opløsning og derefter opvarme. En metode af denne type er beskrevet i dansk patentskrift nr. 132.544. Det nævnte patentskrift angår specifikt fremstillingen af siliciumdioxid/titanoxid-katalysatorer ved imprægnering af et uorganisk siliciumholdigt fast 5 stof med en i det væsentlige ikke-vandig opløsning af en titanforbindelse i et ikke-basisk i det væsentlige inert, oxygen-substitueret carbonhydrid som opløsningsmiddel, fjernelse af opløsningsmidlet fra det imprægnerede siliciumholdige faste stof og efterfølgende calcine-ring af det imprægnerede siliciumholdige faste stof. Det er fordelag-10 tigt, at det oxygensubstituerede carbonhydrid er et hydroxy- eller oxo-substitueret carbonhydrid med 1-8 carbonatomer. Titanforbindelsen er hensigtsmæssigt et titanhalogenid eller titanalkoholat, og titanet er til stede i den organiske opløsning i en mængde fra 0,01 til 1,0 mol pr. liter. Det foretrækkes, at mindst 80 vægtprocent af 15 opløsningsmidlet fjernes fra det imprægnerede faste stof før calcine-ringen.
Silyleringsmidler, som egner sig til anvendelse ved silyleringsbehand-lingen ifølge den foreliggende opfindelse, er fx organosilanerne, organosilylaminerne og organosilazanerne. En almindeligvis foretrukken 20 type silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner med 1-3 car-bonhydrid-substituenter, fx chlortrimethylsilan, dichlordimethylsilan, chlorbromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortriethylsilan, ioddi-methylbutylsilan og chlordimethylphenylsilan. Meget velegnede silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner, i hvilke mindst én sub-25 stituent er halogen, som kan være fluor, chlor, brom eller iod, og mindst én substituent er en carbonhydridgruppe med 1-4 carbonatomer. Foretrukne silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner med 1-3 halogensubstituenter, som kan være chlor, brom og iod, idet resten af substituenterne er methylgrupper. Særlig foretrukne silyle-30 ringsmidler er dichlordimethylsilan og chlortrimethylsilan, af hvilke chlortrimethylsilan er det mest foretrukne, da det giver de bedste resultater, jfr. nedenstående tabel VI.
Silyleringsbehandlingen udføres hensigtsmæssigt ved, at metaloxid-på-siliciumdioxid-katalysatoren, fx en titanoxid-på-siliciumdioxid-ka-35 talysator, bringes i kontakt med silyleringsmidlet ved forhøjet tempe- 150592 10 ratur, mindst 125°C, fx ved, at katalysatorpartiklerne blandes med silyleringsmidlet i flydende tilstand, hvorefter der opvarmes. Alternativt kan katalysatorpartiklerne opvarmes og derefter bringes i kontakt med en strøm af varme dampe af silyleringsmidlet. Silyle-5 ringen kan udføres chargevis, halv-kontinuerligt eller kontinuerligt.
Uanset, hvilken metode der anvendes, opnås de bedste resultater med temperaturer i området fra 200 til 450°C; temperaturer fra 300°C til 425°C foretrækkes. Temperaturer fra 375°C til 410°C er de mest foretrukne ifølge opfindelsen, da de sædvanligvis giver de mest selek-10 tive katalysatorprodukter, jfr. nedenstående tabel IV. Lavere temperaturer, fx fra 125°C til 200°C, kan anvendes, men er mindre gunstige.
Den tid, der kræves til silyleringsmidlets omsætning med katalysatoroverfladen, afhænger af den anvendte temperatur, idet lavere tempe-15 raturer kræver længere reaktionstider. Således er fx ved en temperatur på 325°C tider på 10-48 timer velegnede. Ved en temperatur på 450°C er behandlingstider på 1-5 timer hensigtsmæssige.
Den anvendte mængde silyleringsmiddel kan variere inden for vide rammer. Silyleringsmiddelmængder på fra 1 til 75 vægtprocent, bereg-20 net på hele katalysatormaterialet, er sædvanligvis meget velegnede, og i reglen foretrækkes mængder på fra 2 til 50 vægtprocent, beregnet på samme basis. Silyleringsmidlet kan påføres katalysatoren enten ved en enkelt behandling eller ved en serie behandlinger. Almindeligvis foretrækkes af driftsøkonomiske grunde en enkelt behandling.
25 Den nøjagtige katalytiske mekanisme for epoxidationen med katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse og den nøjagtige forklaring på den forbedring, som opnås ved silyleringen, kendes ikke med sikkerhed. Opfindelsen eller patentbeskrivelsen skal ikke begrænses ved nogen teori, men det formodes, 30 at den hydrofobe karakter, som meddeles metaloxid/siliciumdioxid-ka-talysatorerne ved silyleringsbehandlingen, kan have noget at gøre med forbedringen. Tilsyneladende reagerer silyleringsmidlet med aktive hydrogenatomer, dvs. Brønsted-syregrupper på katalysatoroverfladen, og erstatter dem med organosiliciumgrupper. Det antages, 150592 η at Brønsted-syregrupper giver anledning til nedbrydning af såvel det organiske hydroperoxid som den dannede oxiranforbindelse og således sænker udbyttet af oxiranforbindelsen.
Det har ifølge opfindelsen vist sig, at de bedste resultater ofte op-5 nås, når metal/siliciumdioxid-katalysatoren før silyleringen underkastes en hydratiseringsbehandling. Hydratiseringen kan udføres ved, at man før silyleringen bringer katalysatoren i kontakt med vand og derpå opvarmer den, eller ved, at man bringer katalysatoren i kontakt med vanddamp ved forhøjede temperaturer, især ved tempera-10 turer over 100°C, fortrinsvis i området 150-400°C. Grunden til, at hydratiseringsbehandlingen er fordelagtig, formodes at være følgende:
Den katalysator, der skal silyleres, kan indeholde nogle labile siloxan-grupper, som under katalysatorens anvendelse som epoxideringskata-lysator kan omdannes til sure silanolgrupper. Som det er beskrevet 15 ovenfor er sure grupper på katalysatoren uønskelige, da de reducerer udbyttet af oxiranforbindelser. Til undgåelse af, at labile siloxan-grupper omdannes til silanolgrupper under anvendelsen af katalysatoren, tvinges denne omdannelse til at foregå under fremstillingen af katalysatoren, før silyleringsbehandlingen, og de derved dannede 20 silanolgrupper gøres sammen med de andre "Brønsted-syregrupper", som allerede er til stede på katalysatoren, uskadelige ved silyleringsbehandlingen.
USA patentskrift nr. 2.722.504 beskriver fremstillingen af silicium-overtrukne katalysatorer, som kan anvendes til udførelse af carbon-25 hydridomdannelsesreaktioner såsom isomerisering, desulfurisering, hydrogenering, etc. Disse katalysatorer fremstilles ved, at der til overfladen af et aktiveret oxid såsom silicagel og fortrinsvis aluminiumoxid adsorberes en monomer siliciumprecursor såsom alkylsilicium-halogenider, hvorefter den adsorberede siliciumprecursor hydrolyseres 30 til dannelse af et adsorbentsubstrat indeholdende intimt bundet silicium. Katalysatorerne kan indeholde oxider af overgangsgruppemetaller såsom titan, zirconium, vanadium eller molybden. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det imidlertid epoxida-tionskatalysatorer af den art, som indeholder en fast uorganisk 35 oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 150592 12 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, som forbedres ved, at katalysatoren bringes i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved forhøjet temperatur.
Sådanne epoxidationskatalysatorer, som udgør udgangsmaterialet ved 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er ikke specifikt nævnt i USA patentskrift nr. 2.722.504, og patentskriftet nævner intet om, at behandlingen med silyleringsmidlet skal udføres ved forhøjet temperatur. Desuden underkastes den silylerede katalysator ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ikke nogen hydrolyse-10 behandling, således som det er nødvendigt i henhold til USA patentskriftet. I USA patentskriftet findes ikke nogen omtale af epoxidationskatalysatorer, og som ovenfor nævnt anvendes de i USA patentskrift nr. 2.722.504 beskrevne katalysatorer til helt andre formål, nemlig carbonhydridomdannelsesreaktioner. Det var derfor ikke nær-15 liggende på baggrund af patentskriftet, at selektiviteten af de i de ovennævnte ældre danske patentansøgninger omhandlede epoxidationskatalysatorer kunne forbedres ved den specifikke behandling, som foretages ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Almindeligvis udføres epoxidationsreaktionen under anvendelse af den 20 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysator i flydende fase under anvendelse af opløsnings- og/eller fortyndingsmidler, som er flydende ved reaktionstemperatur og -tryk, og som er i det væsentlige inert over for reaktanterne og over for produkterne.
Det er ønskeligt at undgå tilstedeværelsen af reaktive materialer 25 såsom vand. En væsentlig del af opløsningsmidlerne kan bestå af materialer, som er til stede i den anvendte hydroperoxidopløsning. Foretrukne opløsningsmidler, som yderligere tilsættes, er énkernede aromatiske forbindelser, fx benzen, toluen, chlorbenzen, brombenzen og o-dichlorbenzen, og alkaner, fx octan, decan og dodecan. Et 30 overskud af den olefiniske reaktant kan imidlertid også tjene som opløsningsmiddel sammen med det opløsningsmiddelmateriale, som er indført sammen med hydroperoxidet, således at det ikke er nødvendigt at tilsætte yderligere opløsningsmiddel. I de fleste tilfælde anvendes der imidlertid tilsat opløsningsmiddel. Den samlede mængde opløs-35 ningsmiddelmateriale kan være op til 20 mol pr. mol af hydroperoxi det.
13 150592
Reaktionen udføres almindeligvis ved moderate temperaturer og tryk, især ved temperaturer i området fra 0 til 200°C, idet området fra 25 til 200°C foretrækkes. Trykket er ikke kritisk, når blot det er tilstrækkeligt til at holde reaktionsblandingen i flydende tilstand. Atmo-5 sfæretryk kan være tilfredsstillende. Almindeligvis ligger dét anvendte tryk hensigtsmæssigt i området 1-100 ata.
Når reaktionen er tilendebragt, kan den flydende blanding indeholdende de ønskede produkter let skilles fra det faste katalysatormateriale. Den flydende blanding kan derefter oparbejdes under anven-10 delse af hvilke som helst konventionelle metoder, herunder fx fraktioneret destillation, selektiv ekstraktion og filtrering. Opløsningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke-omsat olefin eller eventuelt ikke-omsat hydroperoxid kan recirkuleres til yderligere anvendelse. Fremstillingen af oxiranforbindelser ifølge opfindelsen kan med godt 15 resultat udføres med katalysatoren i form af en opslæmning eller et bevægende lag ("moving bed") eller et fluidiseret lag. Et fikseret katalysatorlag vil imidlertid blive foretrukket ved industriel drift i stor målestok. Fremstillingen af oxiranforbindelser ifølge opfindelsen kan udføres chargevis, men også halvkontinuerligt eller kontinuerligt.
20 Væsken indeholdende reaktanterne kan derefter føres gennem katalysatorlaget, således at effluenten fra reaktionszonen er helt eller i hvert fald praktisk taget fri for katalysatormateriale.
Almindeligvis er det ikke nødvendigt at anvende mere end de såkaldte "katalytiske" mængder af de silylerede katalysatorer. Selv om man i 25 princippet kan anvende mængder på fra 0,01 til 200 vægtprocent, beregnet på organisk hydroperoxid, foretrækkes mængder på fra 0,1 til 10 vægtprocent, beregnet på samme basis.
Molforholdet mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid kan variere over et bredt område. Der kan således anvendes et molært overskud 30 på så meget som 100:1 af enten den olefiniske reaktant eller hydro-peroxidet. Almindeligvis foretrækkes imidlertid molforhold mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid i området fra 50:1 til 1:10; i endnu højere grad foretrækkes det at anvende molforhold på fra 20:1 til 1:1, og det mest foretrukne molforhold er fra 20:1 til 2:1.
150592 14
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og anvendelsen af den ved fremgangsmåden fremstillede katalysator belyses nærmere ved følgende eksempler: EKSEMPEL 1 5 A. 300 g kommercielt silicagel (Davison siliciumdioxid, kvalitet 59) med et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på 340 m2/g og et porerumfang på 1,15 ml/g bringes i kontakt med en opløsning af 18 g titantetrachlorid i 350 ml methanol. Den imprægnerede silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter ved en temperatur 10 på 800°C i 2 timer, hvorved der fås et titanoxid-siliciumdioxid-pro-dukt. 250 g af dette calcinerede materiale hydratiseres derefter ved kontakt med vand i 10 timer. Det antages, at der herved sker en forøgelse af antallet af silanolgrupper (-Si-O-H) på katalysatoroverfladen. Katalysatoren holdes derefter i 15 timer ved 325-350°C i 15 kontakt med 50 ml chlortrimethylsilan i dampform. Silyleringsbehand-lingen gentages to gange.
Til sammenligning gentages katalysatorfremstillingen uden silylering.
De resulterende katalysatorer (den silylerede og den usilylerede) sammenlignes. En analyse viser, at hver af dem indeholder 1,5 vægt-20 procent titan. Den silylerede katalysator er hydrofob, medens den usilylerede katalysator er hydrofil.
B. Det silylerede og det usilylerede titanoxid-siliciumdioxid-produkt, som fremstilles ifølge afsnit A, underkastes sammenligningstests som olefinepoxidationskatalysator. Ved hver test bringes en prøve på 1 g 25 af katalysatoren i en 100 mi's reaktionsbeholder af glas i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af ethylben-zenhydroperoxid i ethylbenzen. Reaktionstemperaturen er 100°C, og reaktionstiden er 1 time. Resultaterne af disse tests fremgår af tabel 1. Den silylerede katalysator giver betydelig højere selektivitet med 30 hensyn til den ønskede epoxiddannelsesreaktion.
150522 15
TABEL I
Katalysator Hydroperoxidomdan- Epoxidselektivi- nelse, molprocent tet, molprocent 5 1,5% Ti ikke-silyleret 86,0 81,7 1,5% Ti silyleret 85,6 94,7 C. Der udføres epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroperoxid i en rørformet reaktionsbeholder med indvendig diameter på ca. 1,09 10 cm og længde på ca. 50,8 cm, i hvilken der findes et fikseret lag af 20 g af det ifølge afsnit A fremstillede silylerede titanoxid-siliciumdio-xid. En reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbe- -1 holderen ved en væskevolumenhastighed pr. time (LHSV) på 2 h , 15 dvs. 2 ml pr. mol pr. time. Reaktionsbeholderen holdes ved den angivne temperatur og ved et tryk på ca. 32,6 ata. Reaktionsbetingelserne og analysen af produktblandingen efter den angivne kumulationstid fremgår af tabel II:
TABEL II
20 Forudgående antal Temperatur, Hydroperoxid- Propylenoxid- timer kontinuerlig °C omdannelse, selektivitet drift mol procent mol procent 83 80 97 92 25 271 85 97 95 478 88 96 92 623 93 97 91 D. Til sammenligning udføres et forsøg med en usilyleret katalysator 30 med 1,0 vægtprocent titan på siliciumdioxid, hvilken katalysator yderligere indeholder 0,5 vægtprocent calcium. Resultaterne fremgår af nedenstående tabel III. Den pågældende katalysator er fremstillet på den måde, som er angivet i ovenstående afsnit A, idet der til 16 150593 imprægneringen er anvendt en opløsning af 12 g titantetrachlorid og 16,1 g calciumnitrathexahydrat i 400 ml absolut methanol, og idet der ikke er foretaget nogen yderligere behandlinger efter calcineringen. Propylenepoxidationsforsøget udføres i en rørformet reaktionsbeholder 5 med diameter ca. 13 mm og længde ca. 75 cm, i hvilken katalysatoren befinder sig i et fikseret lag. En reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbeholderen, således at der haves en opholdstid på ca. 30 minutter. Reaktionsbeholderen holdes ved den i tabel III 10 angivne temperatur og ved et tryk på ca. 43 ata.
TABEL III
Antal timer Temperatur, Hydroperoxid- Propylenoxid- forudgående kon- °C omdannelse, selektivitet, tinuerlig drift molprocent molprocent 15 _ 170 90 96,2 89,2 215 90 94,9 91,6 400 97 97 88 500 103 98 87 20 563 110 99,6 86,2 EKSEMPEL 2 A. Der fremstilles to silylerede titanoxid-siliciumdioxid-katalysatorer.
Først fremstilles to charger på hver 350 g calcineret, usilyleret kata-25 lysator indeholdende 1,5 vægtprocent titan som beskrevet i afsnit A i eksempel 1. Derpå hydratiseres hvert af disse materialer med vand og holdes i 15 timer i kontakt med 50 g chlortrimethylsilan. Den første katalysator silyleres én gang ved en temperatur på 355-375°C, medens den anden katalysator silyleres én gang ved en temperatur på 30 365-390°C.
150592 17 B. De ifølge afsnit A fremstillede silylerede katalysatorer afprøves flere gange som olefinepoxidationskatalysatorer ved den i eksempel 1, afsnit B, beskrevne chargevis gennemførte test, idet octen-1 epoxi-deres med ethylbenzenhydroperoxid. Resultaterne af disse tests 5 fremgår af nedenstående tabel IV.
TABEL IV
Hydroperoxid- Epoxid-
Katalysator omdannelse, selektivitet, mol procent mol procent 10 _
Katalysator silyleret ved 355-375°C 95-96 91-92
Katalysator silyleret ved 365-390°C 97-98 93-94 5 15 Usi lyleret * 94-96 79-81 / \
X
* Fremstillet ved den i eksempel 1 beskrevne metode, men med påtvungen gasstrømning under calcineringen.
C. De to katalysatorer bedømmes også i den kontinuerligt virkende 20 propylenepoxidations-reaktionsbeholder, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit C, under de i det pågældende eksempel angivne betingelser og fødehastigheder. Efter 500 timers drift ved 95°C udviser begge katalysatorer A og B 95-96 molprocents propylenoxidselektivitet ved 95-96 molprocents hydroperoxidomdannelse.
25 EKSEMPEL 3 A. En prøve på 40 g kommercielt silicagel (Davison siliciumdioxid, kvalitet 59) med et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på 340 mVg og et porerumfang på 1,15 ml/g bringes i kontakt med 1,6 g titante-trachlorid i 50 ml vand indeholdende 5 g oxalsyre. Den imprægnerede 30 silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter ved
1505 S
18 en temperatur på 800°C i 2 timer, hvorved der fås et titanoxid/silici-umdioxid-produkt.
En prøve på 35 g af denne katalysator holdes derefter i 15 timer ved 325-350°C i kontakt med 20 ml chlortrimethylsilan i dampform. Denne 5 silylering gentages to gange. De resulterende katalysatorer (den silylerede og den usilylerede) sammenlignes. En analyse viser, at hver indeholder 1,0 vægtprocent titan. Den silylerede katalysator er .·: hydrofob, medens den usilylerede katalysator er hydrofil.
s* B. Der foretages epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroper-10 oxid i en rørformet reaktionsbeholder med indre diameter på ca. 1,09 cm og længde på ca. 50,8 cm, i hvilken reaktionsbeholder der er anbragt et fikseret lag af 20 g af den ifølge afsnit A fremstillede silylerede siliciumdioxid-titanoxid-katalysator. Dette forsøg gentages med den ifølge afsnit A fremstillede usilylerede katalysator. Resultaterne 15 fremgår af nedenstående tabel V. Der føres hver gang kontinuerligt en reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylben-zenhydroperoxid i ethylbenzen til reaktionsbeholderen, som holdes ved den i tabel V angivne temperatur og ved et tryk på ca. 32,6 ata, med en sådan hastighed, at der opnås en opholdstid på 24 minutter.
20 TABEL V
Antal timer Tempe- Hydroperoxid- Propylenoxid-forudgående ratur, omdannelse, selektivitet, kontinuerlig °C molprocent molprocent drift 25 _
Silyleret katalysator 500 90 95-97 89-93
Usilyleret katalysator 250 90 95-96 85-87 30 _ 150592 19 C. Det ifølge afsnit A fremstillede silylerede titanoxid-siliciumdioxid-produkt testes som octen-1 epoxidationskatalysator. Ved denne test bringes 1 g af katalysatoren i kontakt med 36,5 g octen-1 og 4,5 g 98%'s tert.butylhydroperoxid i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas.
5 Reaktionstemperaturen er 101-103°C. Efter 1 times forløb er 73 molprocent af hydroperoxidet omdannet (med 99 molprocents selektivitet med hensyn til dannelsen af octenoxid), og efter 3 timers forløb er 90 molprocent omdannet (også med 99 molprocents selektivitet).
EKSEMPEL 4 10 A. En charge på 300 g calcineret, usilyleret 1,5 vægtprocents titankatalysator fremstilles som beskrevet i eksempel 1, afsnit A. En prøve på 250 g af denne katalysator holdes derefter i 10 timer ved 350°C i kontakt med 50 ml af henholdsvis dichlordimethylsilan eller monochlor-trimethylsilan i dampform. , 15 B. Det ifølge afsnit A fremstillede silylerede produkt og det ifølge afsnit A fremstillede usilylerede produkt underkastes sammenligningsforsøg som olefinepoxidationskatalysatorer. Ved hver test holdes 1 g af den pågældende katalysator i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning 20 af ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen. Reaktionstemperaturen er 100°C, og reaktionstiden er 1 time. Resultaterne af disse forsøg fremgår af tabel VI.
y
TABEL VI
Katalysator Hydroperoxidomdan- Epoxidselektivitet, 25 nelse, molprocent molprocent
Usilyleret 95 79
Silyleret med (CH3)2SiCI2 87 89 30 Silyleret med (CH3)3SiCl 95 91 EKSEMPEL 5 o
1505 S
20
En calcineret, usilyleret katalysator indeholdende titan og yderligere indeholdende calcium fremstilles som beskrevet i eksempel 1, afsnit D. Titanindholdet er også her 1 vægtprocent, og calciumindholdet er også 5 her 0,5 vægtprocent.
En portion af denne katalysator silyleres ved 360-390°C med trimeth-ylchlorsilan.
Prøver af såvel den silylerede som den usilylerede katalysator testes ved chargevis epoxidation som beskrevet i eksempel 1, afsnit B. Det 10 silylerede materiale giver 91 molprocents selektivitet med hensyn til propylenoxid ved 78 molprocents omdannelse, medens det ubehandlede materiale giver 86 molprocents selektivitet ved 83 molprocents omdannelse.
EKSEMPEL 6 15 En 1,5 vægtprocents titan-på-siliciumdioxid-katalysator fremstilles ved behandling af en sur siliciumdioxidhydrogel med en titansaltopløsning og tilsætning af base til blandingen, tørring og efterfølgende calcine-ring·.
En prøve af denne katalysator behandles derefter med trimethylchlor-20 silan i benzen ved 60-70°C i 2 timer og tørres ved 150°C i 2 timer.
En enkelt prøve af det silylerede materiale anvendes derefter gentagne gange som katalysator for den chargevise epoxidation af octen-1 med ethylbenzenhydroperoxid under anvendelse af de i eksempel 1, afsnit B angivne betingelser med hensyn til apparat, fødehastighed og 25 andre variable. Resultaterne af forsøgene fremgår af nedenstående tabel VII:
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid, hvilken katalysator fremstilles ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af 20 silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vana- - 4 dium, zirconium eller bor kendetegnet ved, at den faste uorganiske oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med 25 mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, bringes i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved temperaturer på mindst 125°C, især ved temperaturer på op til 450°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen foretages en hydratisering.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at silyleringsmidlet er chlortrimethylsi-lan.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK561974A DK150599C (da) | 1970-10-01 | 1974-10-28 | Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7738570A | 1970-10-01 | 1970-10-01 | |
US7738570 | 1970-10-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK150592B true DK150592B (da) | 1987-04-06 |
DK150592C DK150592C (da) | 1987-10-05 |
Family
ID=22137754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK474171A DK150592C (da) | 1970-10-01 | 1971-09-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5440526B1 (da) |
AT (1) | AT315135B (da) |
BE (1) | BE773363A (da) |
CA (1) | CA1002056A (da) |
CH (1) | CH568792A5 (da) |
DE (1) | DE2148637C3 (da) |
DK (1) | DK150592C (da) |
ES (1) | ES395527A1 (da) |
FR (1) | FR2109867A5 (da) |
GB (1) | GB1339309A (da) |
IE (1) | IE35681B1 (da) |
IT (1) | IT938878B (da) |
NL (1) | NL153872C (da) |
NO (2) | NO129888B (da) |
SE (1) | SE377525B (da) |
ZA (1) | ZA716592B (da) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK151016B (da) * | 1972-03-13 | 1987-10-12 | Shell Int Research | Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3734138A1 (de) * | 1987-10-09 | 1989-04-20 | Scharmer Klaus Dr Ing | Saurer katalysator und verfahren zum herstellen des katalysators |
CA2002341A1 (en) * | 1988-11-09 | 1990-05-09 | Takehisa Nakanishi | Method for preparing epichlorohydrins |
US5081267A (en) * | 1989-10-05 | 1992-01-14 | Arco Chemical Technology, Inc. | Epoxidation process |
US5319114A (en) * | 1993-09-23 | 1994-06-07 | Arco Chemical Technology, L. P. | Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal |
EP0752916B1 (en) * | 1994-03-31 | 1999-12-08 | Infineum USA L.P. | Polymerisation reactions with supported lewis acid catalysts |
DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
DE19743165A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden |
CN1256646A (zh) | 1998-02-24 | 2000-06-14 | 工业技术院长代表日本国 | 用于部分氧化不饱和烃的催化剂 |
SG82626A1 (en) * | 1998-08-04 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Titanium-containing silicon oxide catalyst |
SG73663A1 (en) * | 1998-08-04 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | A process for producing propylene oxide |
JP2000279809A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | エポキシド製造用触媒及びエポキシドの製法 |
DE19925926A1 (de) * | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
JP4694712B2 (ja) * | 2001-01-15 | 2011-06-08 | 丸善石油化学株式会社 | チタン含有固体触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造法 |
US12030860B2 (en) | 2018-07-30 | 2024-07-09 | Kao Corporation | Method for producing epoxyalkane, and solid oxidation catalyst |
CN113181961B (zh) * | 2020-01-14 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途 |
EP3878554A4 (en) | 2020-01-14 | 2022-07-13 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYST FOR THE EPOXYDATION OF PROPYLENE AND ITS USE |
-
1971
- 1971-09-29 JP JP7551671A patent/JPS5440526B1/ja active Pending
- 1971-09-29 AT AT842471A patent/AT315135B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-09-29 GB GB4535271A patent/GB1339309A/en not_active Expired
- 1971-09-29 IE IE1219/71A patent/IE35681B1/xx unknown
- 1971-09-29 ES ES395527A patent/ES395527A1/es not_active Expired
- 1971-09-29 NL NL7113338.A patent/NL153872C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-09-29 DE DE2148637A patent/DE2148637C3/de not_active Expired
- 1971-09-29 FR FR7135035A patent/FR2109867A5/fr not_active Expired
- 1971-09-29 SE SE7112339A patent/SE377525B/xx unknown
- 1971-09-29 CH CH1421871A patent/CH568792A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-09-29 CA CA124,017A patent/CA1002056A/en not_active Expired
- 1971-09-29 NO NO03587/71A patent/NO129888B/no unknown
- 1971-09-29 DK DK474171A patent/DK150592C/da active
- 1971-09-29 IT IT29294/71A patent/IT938878B/it active
- 1971-09-30 BE BE773363A patent/BE773363A/nl not_active IP Right Cessation
- 1971-10-01 ZA ZA716592A patent/ZA716592B/xx unknown
-
1973
- 1973-12-18 NO NO734842A patent/NO138883C/no unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK151016B (da) * | 1972-03-13 | 1987-10-12 | Shell Int Research | Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1339309A (en) | 1973-12-05 |
NL153872B (nl) | 1977-07-15 |
NL153872C (nl) | 1981-07-16 |
BE773363A (nl) | 1972-03-30 |
JPS5440526B1 (da) | 1979-12-04 |
AU3399671A (en) | 1973-04-19 |
DK150592C (da) | 1987-10-05 |
CH568792A5 (da) | 1975-11-14 |
ZA716592B (en) | 1972-06-28 |
DE2148637B2 (de) | 1981-02-26 |
NO129888B (da) | 1974-06-10 |
NL7113338A (da) | 1972-04-05 |
IE35681B1 (en) | 1976-04-28 |
FR2109867A5 (da) | 1972-05-26 |
DE2148637A1 (de) | 1972-04-06 |
IE35681L (en) | 1972-04-01 |
CA1002056A (en) | 1976-12-21 |
DE2148637C3 (de) | 1982-04-22 |
SE377525B (da) | 1975-07-14 |
IT938878B (it) | 1973-02-10 |
NO138883C (no) | 1978-11-29 |
NO138883B (no) | 1978-08-21 |
AT315135B (de) | 1974-05-10 |
ES395527A1 (es) | 1973-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0345856B1 (en) | A process for the preparation of an oxirane compound | |
US3829392A (en) | Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation | |
US3923843A (en) | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst | |
DK150592B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid | |
JP3658790B2 (ja) | 触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
US5319114A (en) | Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal | |
US6011162A (en) | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition | |
JP4355404B2 (ja) | オキシラン化合物の製造方法 | |
KR100533182B1 (ko) | 프로필렌옥사이드의제조방법 | |
EP0984949B1 (en) | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition | |
US4357479A (en) | Production of alcohols | |
US9433925B2 (en) | Method of preparing epoxidation catalysts | |
KR100517187B1 (ko) | 티탄함유고체촉매 | |
DK150593B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af fast katalysator af metal/siliciumholdigt oxid-type | |
DK150599B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator | |
NO127500B (da) | ||
JP3658973B2 (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
JP2008062177A (ja) | 触媒の再生方法 | |
JP4041575B2 (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
KR900004926B1 (ko) | 에피클로로히드린류의 제조방법 | |
JPH10337473A (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
JP2007186467A (ja) | エポキシドの製造方法 | |
SU466221A1 (ru) | Способ получени окиси олефина | |
JPH10323564A (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
NO127502B (da) |