CN1329383C - 采用连续连接的固定床反应器级联的环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

采用多个反应容器操作烯烃环氧化过程，每个反应器含有一个固定床的多相催化剂，诸如披二氧化钛的硅石。将所述反应容器串联连接，藉此使包含烯烃和活性氧物质的原料流通过所述反应容器系列，与所述多相催化剂接触，以完成所述烯烃向相应的环氧化物的转化。当单个反应容器中的所述催化剂的活性降至不合要求的低水平时，从所述操作中取出所述反应容器，并引入含新鲜或再生的催化剂的取代的反应器。在该方法的替代实施方案中，取代的反应容器可以是所述系列中的第一个或最后一个反应容器。例如，所述原料流可以首先与反应容器系列中活性最高或活性最低的催化剂接触。尽管后一实施方案提供的催化剂寿命略长，但前一实施方案要求小得多的容量的热交换器。与同时取代或再生所有催化剂的常规固定床环氧化方法相比，本发明的方法显著减少催化剂的使用。

Description

采用连续连接的固定床反应器级联的环氧化方法
                      发明领域
本发明提供环氧化设备的操作方法，利用多相催化剂使得可以显著延长所述催化剂的寿命。更具体地讲，本发明涉及连续连接的固定床反应器级联，其中当催化剂活性已经降至不合乎需要的程度时，定期使单个反应器离线以进行催化剂再生或更换；将另外的含新鲜催化剂的反应器投入使用，使得环氧化不中断而进行。将含烯烃和活性氧物质的原料流连续进料通过所述反应器级联，理想地的是借助热交换器控制放热过程的温度，以维持高环氧化选择性。在一个实施方案中，使所述原料流首先与该系列中活性最高的催化剂接触。在另一个实施方案中，使所述原料流首先与活性最低的催化剂接触，并且将更换的反应器引入该系列的末端位置。
                      发明背景
在过去数十年中，已经发现不同类型的不溶性物质是采用活性氧物质将诸如丙烯的烯烃转化为诸如环氧丙烷的环氧化物的高活性和高选择性的催化剂。一类这种催化剂包括titanium silicalite诸如TS-1和其骨架结构中具有钛原子的其它沸石，它们在氧化剂为过氧化氢而所述烯烃相对小时工作良好。参见例如美国专利第4,833,260号。当所述活性氧物质为有机氢过氧化物诸如乙基苯氢过氧化物时，最好使用多孔无定形催化剂，诸如通常称为“披二氧化钛的硅石”的那些催化剂。采用这类催化剂的烯烃环氧化在例如美国专利第4,367,342号中进行了一般描述。
尽管多相环氧化催化剂当新制备时表现出高活性和高选择性，但在环氧化的同时发生逐渐失活。这一问题在大规模连续工业操作中特别严重，在大规模连续工业操作中，由于经济原因，环氧化法必须能够在较长时期内操作，同时维持环氧化物的高收率。尽管这类催化剂的再生方法是已知的，但可能非常有利的是开发尽可能延长再生之间间隔的方法。再生要求中断环氧化一段时间，以足以实现催化剂再活化，由此降低了工业设备的有效年生产能力。失活的催化剂或者可以用新鲜的催化剂取代，但将产生与再生相同的实际缺点。此外，该类型的催化剂往往相对昂贵，并且可能理想的是最大限度地减少需要供应给该设备的新鲜催化剂的量。
                      发明概述
本发明提供烯烃环氧化设备的操作方法，所述设备包括连续连接的至少两个含多相催化剂的固定床反应器的级联，其中使由所述烯烃和活性氧物质组成的原料流连续通过所述连续连接的级联，并在将所述烯烃有效转化为环氧化物的条件下，使其作为液相与每个固定床反应器中的多相催化剂接触。所述方法包括在其中一个固定床反应器中所述多相催化剂失活到不合需要程度时，从转化操作取出所述连续连接级联的所述固定床反应器，并将含有环氧化活性水平高于从转化操作中取出的多相催化剂的环氧化活性的多相催化剂的另一固定床反应器，引入所述连续连接级联中的转化操作中。一般而言，选择用于从转化操作取出的固定床反应器将是任何级联反应器中催化剂活性最低的反应器，并且通常是级联中的第一个反应器。
在本发明的一个实施方案中，从转化操作中取出连续连接级联的第一个固定床反应器，每个其余的固定床反应器提至系列的前一位置，并将另一固定床反应器在连续连接级联的末端位置引入转化操作中。
在提供需要容量小得多的热交换器的优点的另一实施方案中，将所述另一固定床反应器在连续连接级联的第一位置中引入转化操作中。
按照本发明操作的环氧化设备可以在连续的基础上保持生产，而不中断用于催化剂更新，并且比含有催化剂固定床相对大的单反应器的设备更耐受缩锻(upsets)、低活性催化剂和床堵盖，含所述单反应器的设备必须定期关闭以进行催化剂更换。此外，对于同等的总反应器体积而言，所述连续连接级联的催化剂消耗低于单一的大的固定床。
                      附图简述
图1说明在比较例1中更详细描述的常规固定床环氧化法。图2说明如实施例2和实施例3中更详细描述的按照本发明操作的连续连接级联的固定床反应器。
                      发明详述
在本发明的方法中，使烯烃与活性氧物质反应形成相应的环氧化物。尽管任一烯键式不饱和有机化合物均可以用作烯烃，诸如支链、直链、环状、末端或内部烯烃，但特别优选C2-C6单烯烃。这类单烯烃的实例包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、环己烯等。所述活性氧物质可以是能够在环氧化期间用作待转移至所述烯烃的氧原子源的任何化合物。特别优选的活性氧物质包括过氧化氢、有机氢过氧化物和它们的前体。例如，过氧化氢或有机氢过氧化物可以以其本身供应给所述连续连接级联，或可以在环氧化期间现场产生。
一般优选以1∶1至1∶30(更优选1∶5至1∶20)的活性氧物质∶烯烃的摩尔比操作。
可以用作氧化剂的过氧化氢可以衍生自任何合适的来源。例如，通过在有效形成包含仲醇和过氧化氢(和/或过氧化氢前体)的氧化剂混合物的条件下，使诸仲醇诸如α-甲基苄醇、异丙醇、2-丁醇或环己醇与分子氧接触可以得到过氧化氢。通常，这种氧化剂混合物也含有对应于所述仲醇(即具有相同的碳骨架)的酮诸如苯乙酮、丙酮或环己酮、少量水和不同量的其它活性氧物质诸如有机氢过氧化物。在环氧化之前，可以全部或部分取出诸如酮的所述氧化剂混合物的一种或多种组分。蒽氢醌、烷基取代的蒽氢醌或水溶性蒽氢醌物质的分子氧氧化也可以用来产生所述过氧化氢。
可适合作为本发明环氧化法中活性氧物质的有机氢过氧化物可以是任何具有至少一个氢过氧官能团(-OOH)的有机化合物。然而，由于与伯氢过氧化物有关的不稳定性较大且对安全的危害较大，因此最好是仲氢过氧化物和叔氢过氧化物。所述有机过氢过氧化物最好具有下式的通用结构：
Figure C9881222800081
其中R1、R2和R3相同或不同，选自氢、C1-C10烷基(例如甲基、乙基、叔丁基)和C6-C12芳基(例如苯基、烷基取代的苯基)，前提是R1、R2或R3中不多于一个是氢。示例性的有机氢过氧化物包括过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基、氢过氧化枯烯、氢过氧化乙基苯、环己基化过氧氢、甲基环己基化过氧氢、氢过氧化1，2，3，4-四氢化萘、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘等。也可以使用有机氢过氧化物的混合物。
我们认为引入连续连接级联的固定床反应器中的原料流中的活性氧物质的浓度不是关键。一般而言，约1-50％(重量)的浓度是合适的。最适浓度将取决于选择使用的所述活性氧物质和多相催化剂、液相烯烃的浓度和所述活性氧物质∶烯烃摩尔比连同其它因素。当然，由于当所述活性氧物质通过连续连接的反应器级联时所述活性氧物质进行反应，因此液相活性氧物质的浓度将随连续连接的反应器级联的长度而变。
选择与本发明一起使用的温度、压力和液相烯烃浓度范围将根据所用的催化剂和活性氧物质略有变化。例如，采用titanium silicalite催化剂和过氧化氢，所希望的温度范围(例如40-80℃)一般比使用披二氧化钛的硅石催化剂和有机氢过氧化物时(例如80-130℃)略低，尽管可能这些范围有重叠。
当所述烯烃为丙烯，而所述活性氧物质为氢过氧化乙基苯时，特别理想的是当原料流通过连续连接的反应器级联时控制原料流的温度，使得该温度不超过125℃。以这种方式控制温度，将有助于维持对环氧丙烷的高选择性，同时仍允许高度的氢过氧化物转化。一般理想的是，当原料流通过所述连续连接的反应器级联时，原料流中原始存在的活性氧物质的转化率达到至少96％(更优选至少为98％，最优选为至少99％)。最好是操作该过程，使得对基于转化的活性氧物质的环氧化物的选择性超过90％。当所述烯烃为丙烯，所述活性氧物质是氢过氧化乙基苯，且多相催化剂为披二氧化钛的硅石时，环氧丙烷的选择性可能高于98％。
于大气压下沸点为约25℃至300℃的有机化合物一般优选用作溶剂。过量的烯烃可以用作溶剂或稀释剂。说明性的其它合适溶剂的实例包括但不限于：酮类(例如丙酮、甲基·乙基酮、苯乙酮)、醚类(例如四氢呋喃、丁基醚)、腈类(例如乙腈)、脂族烃和芳香烃(例如乙基苯、枯烯)、卤代烃和醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、α-甲基苄醇、环己醇)。当催化剂为titanium silicalite，而活性氧物质为过氧化氢时，最好使用醇类(特别优选甲醇和异丙醇)作为溶剂。这类反应体系可以耐受相当大量的水，而无有害效应。如果诸如氢过氧化乙基苯的有机氢过氧化物与披二氧化钛的硅石催化剂一起使用，则最好是相应于所述氢过氧化物(例如乙基苯)的烃用作溶剂，而大致不使用水。
用于本方法的催化剂可以是不溶于液相环氧化反应混合物并能够催化烯烃转化为环氧化物的任何物质。这类催化剂是本领域熟知的，可以具有晶状(例如沸石)或无定形特性。含钛的催化剂特别优选用于本发明的目的。
说明性的催化剂包括包含沸石物质类的含钛分子筛，其中钛原子取代分子筛晶格框架中硅原子的位置。
特别优选的含钛分子筛包括通常称为“TS-1”的分子筛(具有MFI拓扑学，类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石；参见美国专利第4,410,501号)。
适用于本方法的含钛分子筛有时被本领域研究人员不同的称为“titanium silicalite”、“硅钛酸盐”、“硅酸钛”、“钛酸硅”等。
其它合适的催化剂组合物为含与钛的无机氧化合物(例如钛的氧化物或氢氧化物)化合的硅的无机氧化合物的物质。钛的无机氧化合物最好与高度正氧化状态硅的氧化合物例如四价钛化合。催化剂组合物中含有的钛的无机氧化合物的比例可以改变，但催化剂组合物一般含有总催化剂组合物的至少0.1％(重量)的钛，优选约0.2％至约50％(重量)的量，最优选约0.2％至约10％(重量)的量。
该类型的催化剂是本领域熟知的，例如描述于美国专利第4,367,342、4,021,454、3,829,392和3,923,843号、欧洲专利公布号0129814、0345856、0492697和0734764、日本Kokai第77-07,908号(Chem.Abstracts 87：135000s)、PCT申请第WO94/23834号、德国专利文件第3,205,648号和Castillo等， J.Catalysis161，第524-529页(1996)，其内容通过引用全部结合到本文中。
特别适用于本发明的一物质型的这类多相催化剂是披二氧化钛的硅石(有时也称为“TiO2/SiO2”)，它包含硅石(二氧化硅)载体上的钛(二氧化钛)。披二氧化钛的硅石可以为硅烷化形式或为非硅烷化形式。
在连续连接的固定床反应器级联中配置所述催化剂。多个(即两个或更多个)固定床反应器因此串联连接，将原料流于该系列中第一反应器的一端引入，通过该反应器内的多相催化剂床，完成烯烃和活性氧物质向环氧化物的部分转化，然后从第一个反应器的另一端取出。然后将原料流引入级联中下一个反应器的一端，使其反应，而同时与所述下一个反应器中的催化剂固定床接触，然后从所述下一个反应器的另一端取出。重复该步骤，直至原料流已经通过级联的转化操作中所有的固定床反应器。选择每个反应器的大小、装入每个反应器的催化剂量和条件(温度和压力)，使得至原料流离开级联中末端(最后一个)反应器时达到活性氧物质的完全转化或接近完全转化，而同时也维持对环氧化物的高选择性。
通过在将原料流引至序列中下一个固定床反应器之前使离开所述反应器的原料流通过合适的热交换器，可以去除与每个反应器中催化剂固定床接触时在烯烃和活性氧物质之间发生的放热反应产生的热量(通常导致原料流的温度中等增加，例如增加1-25℃)。由此除去的热量可能最好用来预热待送入第一个反应器的原料流。
用于转化操作中的固定床反应器数可以根据需要而变化，以达到建造成本、操作成本(包括催化剂消耗)和性能之间的最佳平衡，但通常为2-5个。当需要替换含已经失活至不合要求程度的催化剂的运行中反应器时，将至少一个含新鲜的或再生的催化剂的另一固定床反应器引入转化操作中。本发明设想的环氧化设备因此可以包括含总共3-6个固定床反应器的排，这些反应器在操作上连接、以运行顺序置于级联中的选定位置，或从运行中取出用于催化剂更换或再生。正常而言，于任何给定时间，从所述反应器排中取出不超过1个反应器，因此其余反应器中的连续转化可以维持，由此有助于使环氧化设备的生产力最大化。可以通过管道和阀将反应器互连，使得原料流通过反应罐的流量可以改变，以得到所需的顺序，并允许从转化操作中取出单个反应器，使得可以进行催化剂更新，而不中断其余反应器中发生的环氧化。
可以如下采用一排6个固定床反应器(命名为反应器A、B、C、D、E和F)，来说明本发明的不同的优选的提高方面。每个反应器最初装入新制备的披二氧化钛的硅石催化剂。在每个实施方案的第一个循环中，首先将含有丙烯、氢过氧化乙基苯和乙基苯的原料流引入反应器A，在有效达到丙烯部分转化为环氧丙烷和氢过氧化乙基苯部分转化为相应醇的条件下，通过反应器A中的固定催化剂床，离开反应器A，然后引入反应器B，此后连续顺序通过反应器B、C、D和E的催化剂床。在第一个循环中转化操作不使用反应器F。在第一个循环结束时，反应器A中催化剂的失活程度已经大于其它反应器中的催化剂。然后将反应器A自转化操作中取出以进行催化剂更换或再生。
在一个实施方案中，在第二个循环中，反应器B变为连续连接级联中的第一个反应器(即原料流首先引入反应器B)，将含新装入催化剂的反应器F引入转化操作中作为级联中的最后一个反应器(即原料流通过的最后一个反应器)。在第二个循环中级联中的反应器顺序因此为B-C-D-E-F，反应器A不在操作中。在第三个循环中，从操作中取出反应器B，进行催化剂更换或再生，而将含有新制备的或再生的催化剂的反应器A于级联的末端位置再引入转化操作中。在第三个循环中，反应器的顺序因此为C-D-E-F-A。在连续的循环中，重复以下步骤：从级联中取出含失活程度最大的催化剂的反应器(在系列中的第一个反应器)，并将含活性最高的催化剂的反应器加至级联的末端。
在本发明的另一实施方案中，在第一个循环结束时将反应器F (含新鲜催化剂)引入转化操作中，作为级联中第一个反应器。第二个循环期间原料流通过的反应器的顺序因此为F-B-C-D-E。第二个循环结束时，从操作中取出反应器B(它含有连续连接级联中活性最低的催化剂)用于催化剂更新，并加入反应器A(现在含有新鲜的催化剂)作为级联中的第一个反应器。通过反应器A后，将原料流导向含活性最低催化剂的反应器(反应器C)，此后以相对活性上升的顺序导向其余的反应器。在第三个循环中反应器的顺序因此为A-C-D-E-F(反应器B不在操作中)。同样，第四个循环的反应器顺序为B-D-E-F-A(反应器C不在操作中)。
当各个反应器的固定床中的多相催化剂失活至不合要求的程度时，将该反应器从操作中取出，进行催化剂的再生或更换。尽管可以耐受的各个固定床的失活程度可以根据包括操作中的反应器数和根据商业前景认为可接受的最低环氧化物收率和氧化剂转化率在内的多种因素而变化，但通常直至催化剂活性降至低于原始活性的10％时，才进行再生或更换。
可以按照本领域已知的任何方法进行催化剂再生，所述方法诸如煅烧、溶剂洗涤和/或用各种试剂诸如甲硅烷化剂、碱、氧化剂等处理。非常理想的是实践再生技术，其中就地再活化催化剂(即不从固定床反应器中取出)。
合适的再生技术是本领域熟知的，例如描述于日本公开专利申请第3-114536号、G.Perego等 Proc.7th Intern.Zeolite Confer.1986，Tokyo，第827页、EP0743094、美国专利第5,620,935号、美国专利序列第08/770,822号(1996年12月20日申请)和美国专利序列第08/770,821号(1996年12月20日申请)。催化剂再生或更换后，将该固定床反应器返回至按照本发明的转化操作中。为了维持环氧化设备的最佳产率，理想的是于任何给定时间不多于一个反应器不在操作中。
从级联中的末端固定床反应器中取出后，可以对原料流(最好大致最初存在的所有活性氧物质均已经反应形成环氧化物)进行分级分离，或者按照常规技术进行处理，以回收所需的环氧化物产物。可以将未反应的烯烃循环。
                            实施例
比较例1
使用常规的多床反应容器(1)，其中如图1所示，叠加5个反应器床(A、B、C、D、E)。例如在美国专利第2,271,646号和2,322,366号中更详细地描述了这种通用类型的容器。给所述反应器床同时装载按美国专利第3,829,392号中描述新制备的总共65Kg披二氧化钛的硅石多相催化剂。将包含286Kg/hr氧化乙基苯和408Kg/hr丙烯的原料通过管线2引至所述反应容器的底床，通过于800psia压力下操作维持在液相中。通过如美国专利第4,066,706号所述，将乙基苯常规分子氧氧化，获得氧化乙基苯，含有约35％(重量)氢过氧化乙基苯。
在环氧化循环开始时，原料的温度为约38℃，最初绕过与该反应容器相连的热交换器。在环氧化循环期间，用热交换器将由于原料与反应容器固定床中的催化剂接触时发生放热环氧化反应而产生的热量转移至原料。
送至反应容器的原料的温度必须逐渐提高，以维持所需水平的转化。在环氧化循环结束时(303天)，交换器将原料预热至约101℃，以使离开反应容器的每个催化剂床的产物流温度维持在约121℃，这是在本发明该特定实施方案中被认为可取的最高温度。高于该温度，环氧丙烷的选择性和收率显著降低。因此，在该循环结束时，进入和离开4个热交换器中每个的产物流温度如下：
热交换器            进入                  离开
HE-1               121℃                104℃
HE-2               121℃                104℃
HE-3               121℃                111℃
HE-4               121℃                117℃
当氢过氧化乙基苯的转化率降至低于99％，且所有催化剂床均以121℃的出口温度操作时，关闭该反应容器，以便为所有床更换新鲜催化剂。所用过的催化剂或者送至废水处理，或者再生用于将来的环氧化循环。
实施例2
按照本发明，如图2所示布置一排6个独立的反应容器(A、B、C、D、E、F)。仅5个反应容器借助管线连续连接，并于任何给定时间用于转化操作中。图2显示一给定的环氧化循环中的反应器排，其中将原料流首先输送通过反应器A、然后反应器B、然后反应器C、然后反应器D，最后通过反应器E，使反应器F不在操作中。每个反应容器含有包含13Kg披二氧化钛的硅石催化剂的固定床。每个反应容器均以阀隔开，以允许于某一时间关闭一个容器用于更换催化剂床。进料组成和进料速率与比较例1中所用的相同。采用热交换器(HE-1、HE-2、HE-3、HE-4)，控制引入每个催化剂床的原料流的入口温度，使得出口温度不超过121℃。也就是说，从一个反应容器中取出的液体流在通入系列中下一个反应容器之前，用热交换器将其冷却至所需程度(由此加热进入第一个反应容器的原料流)，其中所述液体流的温度由于催化剂床中发生的放热环氧化而再次提高。例如在图1所示的环氧化循环结束时，进入反应器A的原料流的温度将约为101℃，进入和离开操作中4个热交换器中每个的产物流的温度将如下：
热交换器             进入                  离开
HE-1                121℃                104℃
HE-2                121℃                107℃
HE-3                121℃                110℃
HE-4                121℃                116℃
在环氧化循环结束时，当氢过氧化乙基苯的总转化率降至低于99％，且所有5个运行中的催化剂床均以121℃的出口温度操作时，从操作中取出含有系列中活性最低催化剂的系列中第一个反应容器(反应器A)，以便为所述催化剂床更换新鲜或再生催化剂。当然，可以就地(即仍在所述反应容器中)使失活的催化剂再生。然后，将含有未使用的催化剂的闲置的反应容器(反应器F)作为所述系列中最后一个反应器置于操作中。在下一个环氧化循环中反应器的顺序因此为B-C-D-E-F。
实施例3
在该实施例中，环氧化方法的操作方法与实施例2中描述的方法相同，只是环氧化循环结束时，从操作中取出序列中第一个反应容器(反应器A)，并用含新鲜催化剂的闲置反应容器(反应器F)取代。结果，将原料流首先引入反应容器系列中含活性最高的催化剂的反应容器，而不是与实施例2一样，引入含活性最低的催化剂的反应容器。在下一个环氧化循环中，反应器顺序因此为F-B-C-D-E。在后续的循环中，从操作中再次取出含活性最低的催化剂的反应器，并将原料流首先通过系列中具有活性最高的催化剂的取代反应器，此后以催化剂活性上升的顺序通过其余运行中的反应器。在第三个循环中，反应器顺序将为例如A-C-D-E-F，反应器B不在操作中。观察到催化剂寿命比实施例2中的寿命略短，但与实施例2相比，所需的交换器表面显著减少。即在实施例2的环氧化循环结束时，进入第一个反应容器的进料必须加热至101℃，以便达到第一个反应容器的出口温度为121℃。这就要求交换器表面与比较例1的交换器表面大约相同。因为由于在实施例3的第一个反应容器中存在相对新鲜的高活性催化剂而放热更多，获得的温度升高更显著，实施例3所述方法不需要大的交换器表面。于第一个环氧化循环结束时，进入和离开4个运行中的热交换器中每个的原料流的温度将如下：
热交换器              进入                  离开
HE-1                 121℃                112℃
HE-2                 121℃                114℃
HE-3                 121℃                117℃
HE-4                 121℃                119℃
表1比较了实施例1-3的操作条件。与比较例1中描述的常规方法相比，如实施例2和实施例3所述的要求保护的本发明的主要优点是降低催化剂消耗。
                             表1
实施例                      1          2          3
于循环结束时
相对催化剂活性
床           1              2.6        2.5        22.5
             2              3.4        2.9        2.8
             3              6          3.7        3.3
             4              8          6.2        4.4
             5              10         18         7.8
循环结束时
EBHP的转化率(％)
床           1              28         29         66
             2              25         25         14
             3              24         20         10
             4              15         16         6
             5              7          9          3
反应器交替循环，天数        303        666        570
催化剂寿命，天数            303        133        114
操作中的Kg催化剂/           0.10       0.10       0.10
Kg每小时氧化物进料
消耗的Kg催化剂/             1.4        0.64       0.77
Kg氧化物进料×10-5
交换器表面m2/               0.026      0.025      0.0086
Kg每小时氧化物进料

Claims (24)

1.操作烯烃环氧化设备的方法，所述环氧化设备包括连续连接的至少两个固定床反应器的级联，每个反应器含有多相催化剂，其中包含所述烯烃和活性氧物质的原料流连续通过所述连续连接级联，并作为液相在有效将所述烯烃转化为环氧化物的条件下与每个固定床反应器中的多相催化剂接触，所述方法包括：
(a)在所述固定床反应器中的多相催化剂的活性已经降至低于其原始活性的10％时，从转化操作中取出所述连续连接级联中其中一个固定床反应器；且
(b)将含有的多相催化剂的环氧化活性水平高于从步骤(a)的转化操作中取出的多相催化剂的环氧化活性的另一固定床反应器，引入所述连续连接级联中的转化操作中。
2.权利要求1的方法，其中从步骤(a)的转化操作中取出的所述固定床反应器含有多相催化剂，其具有的活性低于所述连续连接级联中任一其它固定床反应器中的多相催化剂的活性。
3.权利要求1的方法，其中从步骤(a)的转化操作中取出的所述固定床反应器为所述连续连接级联中的第一个固定床反应器。
4.权利要求1的方法，其中将步骤(b)的所述另一固定床反应器在所述连续连接级联的末端引入转化操作。
5.权利要求1的方法，其中将步骤(b)的所述另一固定床反应器在所述连续连接级联的第一位置引入转化操作。
6.权利要求1的方法，其中所述连续连接级联在转化操作中包含3-5个固定床反应器。
7.权利要求1的方法，其中所述烯烃为C2-C6单烯烃。
8.权利要求1的方法，其中所述活性氧物质选自有机氢过氧化物和过氧化氢。
9.权利要求1的方法，其中所述多相催化剂选自钛沸石和披二氧化钛的硅石。
10.权利要求1的方法，其中将从转化操作中取出的固定床反应器中的多相催化剂再生，并且此后将所述固定床反应器返回至所述连续连接级联中的转化操作中。
11.操作丙烯环氧化设备的方法，所述环氧化设备包括连续连接的3-5个固定床反应器的级联，每个反应器含有披二氧化钛的硅石催化剂，其中包含丙烯和有机氢过氧化物的原料流连续通过所述连续连接级联，并作为液相在有效将丙烯转化为环氧丙烷的条件下与每个固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂接触，所述方法包括：
(a)在所述第一个固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂的活性已经降至低于其原始活性的10％时，从转化操作中取出所述连续连接级联中的第一个固定床反应器；
(b)将所述连续连接级联的每个其余的固定床反应器提至前一系列位置；且
(c)将含有具所希望高水平的环氧化活性的披二氧化钛的硅石催化剂的另一固定床反应器，在所述连续连接级联的末端位置引入转化操作中。
12.权利要求11的方法，其中所述有机氢过氧化物为氢过氧化乙基苯。
13.权利要求11的方法，其中将从转化操作中取出的固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂再生，并且此后将所述固定床反应器在所述连续连接级联的末端位置返回至转化操作中。
14.权利要求11的方法，其中达到的有机氢过氧化物的转化率至少为96％。
15.权利要求11的方法，其中在所述连续连接级联中将所述原料流维持在不高于125℃的温度下。
16.操作丙烯环氧化设备的方法，所述环氧化设备包括连续连接的3-5个固定床反应器级联，每个反应器含有披二氧化钛的硅石催化剂，其中包含丙烯和有机氢过氧化物的原料流连续通过所述连续连接级联，并作为液相在有效将丙烯转化为环氧丙烷的条件下与每个固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂接触，所述方法包括：
(a)在固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂的活性已经降至低于其原始活性的10％时，从转化操作中取出所述连续连接级联中的所述固定床反应器，其中所述选择取出的固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂的活性低于任一其它固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂的活性；且
(b)将含有具所希望高水平环氧化活性的披二氧化钛的硅石催化剂的另一固定床反应器，在所述连续连接级联的第一位置引入转化操作中。
17.权利要求16的方法，其中所述有机氢过氧化物为氢过氧化乙基苯。
18.权利要求16的方法，其中将从转化操作中取出的固定床反应器中的披二氧化钛的硅石催化剂再生，并且此后将所述固定床反应器在所述连续连接级联的第一位置返回至转化操作中。
19.权利要求16的方法，其中从转化操作中取出的所述固定床反应器在所述连续连接级联的第二位置。
20.权利要求16的方法，其中达到的有机氢过氧化物的转化率至少为98％。
21.权利要求16的方法，其中将所述原料流引入下一个固定床反应器之前，借助热交换器冷却离开每个固定床反应器的原料流。
22.权利要求21的方法，其中引入第一个固定床反应器的原料流用所述热交换器加热。
23.权利要求16的方法，其中在所述连续连接级联中将所述原料流维持在不高于125℃的温度下。
24.权利要求16的方法，其中使离开在步骤(b)中引入转化操行中的所述另一固定床反应器的原料流此后以催化剂活性上升的顺序通过转化操作中的其余固定床反应器。
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