CN109364980A

CN109364980A - 一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109364980A
Application number: CN201811342695.6A
Authority: CN
Inventors: 吴剑; 雷蔚鑫; 袁霞; 张旭
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明公开了一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用。本发明用廉价、具有三维孔道且孔径易于调控的TUD‑1为载体，与含钛化合物进行气相沉积反应，再经硅烷化处理制得催化剂。将其用于催化烯烃与烷基过氧化氢的环氧化反应，解决现有环氧化催化剂制备成本高、活性低，传质效果差等问题，获得了良好的反应效果。

Description

一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种通过化学气相沉积法制备介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化生产环氧化物中的应用。

背景技术

环氧化物是非常重要且用途广泛的有机化工中间体，其常被用来合成环氧树脂、表面活性剂、涂料、粘结剂与表面涂层等，需求量巨大。目前生产环氧化物的工业技术主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法（Halcon法）。氯醇法工艺成熟、流程简单、原料成本低、投资少，但其对设备的腐蚀和环境的污染严重，正逐渐被淘汰。过氧化氢直接氧化法工艺流程简单、基本无污染，但存在原材料、催化剂价格昂贵、H₂O₂运输困难等缺点。共氧化法是以烷基过氧化氢为氧源，环氧化烯烃生产环氧化物的方法，其污染小、反应平稳、收率高，是目前研究的重点，具有广阔的发展前景。

烯烃环氧化工艺中其催化剂的制备尤为关键，在多年研究中衍生出均相、非均相两大类型催化剂。均相催化剂包括过渡金属类Ti、V、Mo、W等的氧化物、氮化物、氯氧化物、氟化物及其有机酸盐、烯醇盐、螯合物、羰基化物等，其制备过程简单，能够很好地溶于反应体系中，催化效果好，催化剂用量少。但由于催化剂在后续分离过程中很难回收，不仅对产品纯度会造成影响，而且还会在催化反应过程中分解沉积，在反应器内结垢，影响反应器的性能。与之相比，非均相催化剂易于分离回收、结构稳定、循环使用性能好，大大地节约了生产成本，因而更具优势。

众所周知，含钛多孔氧化硅材料是非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

迄今为止，人们研究得最多且较彻底的钛硅材料即为TS-1。美国专利US4410501首次公开了TS-1的合成方法，其先以有机硅酸酯、有机钛酸酯、四丙基氢氧化铵为原料制备含钛的硅胶体溶液，然后再经6~30天水热晶化而制得。该催化剂不仅制备较苛刻，晶化时间较长，而且孔径较小（d=0.55nm），不能用于催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，应用受到限制，故亟需大孔径的材料来解决此问题。

至1992年Mobil公司首次发明Ti-MCM-41等系列介孔材料以来，随后陆续地出现了一系列的介孔材料，如Ti-SBA-15、Ti-HMS等，这些介孔材料在大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应研究中取得了较大的进展。目前上述催化剂常采用水热合成法或浸渍法等方法制备。中国专利CN1500004A和CN1248579A以水热合成法制备Ti-MCM-41，并以六甲基二硅氮烷将其硅烷化，平均孔径为2.8nm，在乙苯过氧化氢（EBHP）共氧化丙烯的反应中有较好的活性，但其采用价格昂贵的季铵盐作为模板剂，制备成本高，且水热稳定性差。与Ti-MCM-41相比，Ti-SBA-15拥有更厚的无机孔壁，因而拥有更好的水热稳定性。采用传统的水热合成法制备钛分散均匀的Ti-SBA-15较困难，其主要原因为其合成过程处于酸性环境，钛源与硅源的水解速度的不匹配导致钛难以进入骨架内形成高度分散的活性位点，致使催化剂活性偏低。现有技术为解决制备Ti-SBA-15过程中钛源与硅源水解速度不匹配而导致活性偏低的问题做了很多工作。《化学学报》2003年61卷2期：202-207通过先将钛酸丁酯与乙酰丙酮作用生成钛的前驱体来降低钛的水解速度，从而达到在酸性条件下与硅源水解的相匹配，其制备的Ti-SBA-15钛分散好。中国专利CN1235799C以可溶性氟化物（NaF或NH₄F）为催化剂，提高硅源的水解速度，从而达到与钛源在酸性条件下相匹配的水解速度，其制备的催化剂钛均有效进入分子筛骨架内。由此可见，为了匹配钛源与硅源的水解速度，从而制备出分散度高、催化活性好的催化剂而进行的制备条件的调节都会使合成过程变得更加复杂且苛刻。与水热合成法相比，浸渍法制备的催化剂在骨架外易形成大尺寸的TiO₂，钛更难进入骨架内形成活性位点，导致催化活性偏低。中国专利CN1234699C以TiCl₄浸渍MCM-41上制备Ti/MCM-41，后经硅烷化处理制得的催化剂用于乙苯过氧化氢（EBHP）共氧化1-辛烯反应中，EBHP的转化率为77%，催化剂活性较低。

综上所述，目前研究较多的钛硅分子筛TS-1因其孔径较小，用于催化碳数较高的大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应活性较低，应用受到限制；Ti-MCM-41、Ti-SBA-15等介孔催化剂可用于催化碳数较高的大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，但其采用水热合成法制备时具有合成过程复杂、所用模板剂昂贵等特点，采用浸渍法制备时具有骨架内活性位点负载量低导致的催化活性差的特点，限制了工业应用。

基于此，寻求一种制备成本低廉、制备过程相对简单、水热稳定性好、对烯烃和烷基过氧化氢的环氧化反应有较高活性的介孔催化剂的制备方法具有十分现实的意义。

TUD-1是一种新型的介孔催化剂，其合成过程十分简单，采用非表面活性剂三乙醇胺作为模板剂，制备成本低廉，它具有高比表面积、高水热与高机械稳定性且孔参数易调等优势，尤其是三维连通性孔道可显著降低孔隙扩散阻力，使反应物更容易进入孔道参与反应，产物更易脱离扩散出孔道，故常在有扩散限制的催化反应中运用。Ti-TUD-1常用水热合成法制备，如《Journal of Catalysis》2008年260期：288–294采用HMDS硅烷化水热合成法制备的Ti-TUD-1，在叔丁基过氧化氢（TBHP）环氧化1-辛烯的反应中，活性较好，但其在合成过程中，存在采用的钛源（钛酸四丁酯）与硅源（正硅酸乙酯）水解速度不匹配，导致形成的Ti-TUD-1活性较差或较好活性不易重现等问题。

发明内容

为了解决现有环氧化催化剂制备成本高、活性低，传质效果差等问题，本发明提供一种通过化学气相沉积法制备介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化生产环氧化物中的应用，采用合成简单、廉价、具有三维孔道和孔径易调的TUD-1为载体与含钛化合物进行化学气相沉积反应，再经硅烷化处理制得催化剂，所得催化剂在烯烃与烷基过氧化氢环氧化反应中获得了良好的反应效果。本发明的制备方法由孔径可调的载体TUD-1的制备、气相沉积、液相硅烷化等三个步骤构成，三者相互依存，缺一不可，协同发挥作用，且步骤相对简单，制备成本低廉，制备的催化剂孔径易调，并且可通过孔径的调节对具有不同动力学直径的烯烃分子与烷基过氧化氢的环氧化反应都有较高的活性。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，由如下三个步骤构成：

（1）将硅源正硅酸乙酯（TEOS）、模板剂三乙醇胺（TEA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水（H₂O）在室温下搅拌混合，形成的均相溶液经老化、干燥、热处理和煅烧得到载体TUD-1；

（2）将载体TUD-1进行碾磨后装入管式炉中，在氮气氛围下进行预处理，再与气化的含钛化合物进行气相沉积反应，反应结束后用N₂吹扫脱除未反应完的含钛化合物直至室温，取出后经焙烧制得Ti/TUD-1；

（3）将 Ti/TUD-1分散于有机溶剂中，然后加入有机硅溶液，经硅烷化处理后过滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂Ti/TUD-1(S)。

进一步地，步骤（1）中，TEOS、TEA、TEAOH和H₂O的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0~2）：（1~35），优选1：(0.1~2)：（0~1）：（1~20），其中，不包括端点0；老化温度为20~60℃，时间为12~72h；干燥温度为60~150℃，时间为12~48h；热处理时凝胶的粒径为1~3000μm，优选10~1000μm，热处理温度为60~280℃，优选100~200℃，时间为0~24h，优选0~12h；煅烧温度为500~800℃，时间为5~15h。

进一步地，步骤（2）中，载体碾磨后的粒径范围为0.1~1000μm，优选1~800μm；所述的气相沉积反应，反应温度为500~900℃，反应时间为0.5~3h；所述的焙烧温度为500~800℃，时间为4~8h。

进一步地，步骤（2）中，气化的含钛化合物经N₂夹带进入。

进一步地，步骤（3）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷，优选苯、甲苯、异丙苯和环己烷中的一种或两种以上；所述的有机硅溶液为六甲基二硅氮烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲硅烷基胺和N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，优选三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺和N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，有机硅用量为催化剂重量的0.1~100%，优选范围为30~70%；硅烷化处理的反应温度为90~180℃，反应时间为2~10h。

上述的介孔催化剂应用于烯烃与烷基过氧化氢在有机溶剂中的环氧化反应，其反应温度为70~120℃，时间为0.5~5h，反应压力为0.1~4MPa，催化剂在反应液中的质量分数为0.5~5%，烷基过氧化氢在溶剂中的质量分数为5~40%，烯烃与烷基过氧化氢的物质的量比为（0.5~20）：1。

进一步地，所述的烯烃为C₃-C₁₀的链烯烃或环烯烃；所述的烷基过氧化氢为异丙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢；所述的溶剂为异丙苯、环己烷、叔丁醇、1,2-二氯乙烷、乙苯。

本发明的有益效果在于：

本发明的制备方法，由孔径可调的载体TUD-1的制备、气相沉积、液相硅烷化等三个步骤构成，三者作为一个有机整体，相互依存，缺一不可。

（1）本发明采用TUD-1为载体，其不仅制备成本低廉、合成过程简单，所得三维孔道具有大孔径，三维的大孔道能够在后续的气相沉积过程中显著降低含钛化合物分子在载体孔隙的扩散阻力，使更多的钛沉积于载体TUD-1上，催化活性得到显著提升。本发明制备的载钛介孔催化剂与常规介孔钛硅材料相比拥有可调的大孔径与三维孔道结构的优势：可调的大孔径可使不同动力学直径的烯烃分子和烷基过氧化氢在孔道内与钛活性位点接触，从而使催化剂拥有较高的活性；三维的孔道结构可显著降低反应物或产物分子孔隙扩散阻力，使烯烃分子和烷基过氧化氢更容易进入孔道参与反应，环氧产物更易脱离扩散出孔道，增强了传质效果。

（2）本发明采用气相沉积法将含钛化合物沉积至TUD-1上，其制备的催化剂活性位点高度分散，催化活性好，制备简单且重复性好，能有效避免水热合成法制备催化剂过程中钛源与硅源水解速度不匹配而导致活性偏低以及活性高的催化剂合成过程复杂等问题；相比于浸渍法，其在无氧条件下沉积，不易形成骨架外的大尺寸TiO₂，活性位点高度分散，催化活性好。

（3）本发明对制备的钛硅材料进行硅烷化改性，大孔径与三维孔道结构更有利于有机硅的扩散与接枝，其不仅可以改善催化剂表面的疏水性能，使烯烃、烷基过氧化氢分子更易靠近与吸附，从而反应，提升催化剂反应活性；而且还能中和其表面的弱酸性，减少副反应的发生，提高催化剂环氧化选择性。另外，沉积过程中焙烧条件的改变可显著影响硅烷化前Ti/TUD-1表面的亲水疏水性，在相同硅烷化处理条件下，拥有不同的亲水疏水性，从而拥有不同的催化活性。

总之，本发明的三个步骤环环相扣，协同发挥作用，最终所得催化剂在烯烃与烷基过氧化氢的环氧化反应中能够取得非常好的反应效果，且制备步骤相对简单，制备成本低廉。

具体实施方式

以下通过具体实施例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明的内容并不局限于此。

实施例1

载体TUD-1制备过程:25.06g三乙醇胺(TEA)与11.03g去离子水(H₂O)混合均匀后，将其混合物逐滴滴加到35.00g 正硅酸乙酯(TEOS)中，搅拌0.5h后，滴入29.69g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液，搅拌2h形成物质的量比为1TEOS: 1TEA: 0.3TEAOH:11H₂O的均相溶液；在室温避光处老化2天；鼓风干燥箱内100℃鼓风干燥1天；轻轻碾磨过筛后，控制粒径为900~2000μm，然后在均相反应器中180℃旋转热处理4h，最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h，制得载体TUD-1。

气相沉积过程:将上述制得的4.5gTUD-1置于管式炉中，在200ml/minN₂流速下400℃预处理2h后，快速升温到700℃，在100ml/minN₂流速下通入150℃饱和TiCl₄蒸汽1.5h，在200ml/minN₂流速下吹扫降温至室温后取出，最后于马弗炉中以10℃/min的升温速率600℃焙烧6h，得Ti/TUD-1。

硅烷化过程:将3.0g上述Ti/TUD-1分散至50.0g甲苯中，然后加入0.5倍催化剂质量的HMDS至悬浮液中，在氮气氛围下、140℃回流搅拌5小时。将得到的粉末过滤，50ml甲苯洗涤三次，然后在真空干燥箱内110℃下干燥12h，制得Ti/TUD-1(S)。其含钛量为1.16%，平均孔径为7.8nm，孔容为0.76cm³/g。

实施例2

将上述实施例1所制备的催化剂，用于丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化反应中,反应在间歇式反应釜内进行。依次向反应釜内加入转子、0.30g催化剂、3.46g叔丁基过氧化氢以及溶剂27.44g1,2-二氯乙烷后密封，然后通过平流泵将16.2g丙烯以液态形式加入釜中。经检漏后将其置于油浴锅中反应，在自身压力下于120℃反应1h，反应结束后取其放于冰水中冷却至5℃以下，通过排气阀放出未反应的丙烯并用相应的溶剂进行尾气吸收。当确定反应釜内无残留气体后将反应液移出进行定性定量分析。

使用碘量法分析反应液中叔丁基过氧化氢的含量，使用气相色谱内标法分析反应生成的环氧丙烷的含量，内标物为正戊烷。叔丁基过氧化氢的转化率为97.4%，环氧丙烷的选择性为94.8%。

实施例3

按实施例1的操作过程，与实施例1的不同在于，制备载体TUD-1时，将老化后的均相溶液放于鼓风干燥箱内130℃鼓风干燥12h，干燥后的凝胶经轻轻碾磨过筛后，控制粒径为450~900μm，再经180℃旋转热处理4h；煅烧后的载体TUD-1轻轻碾磨过筛，控制粒径为150~200μm，再进行气相沉积过程与硅烷化过程制得Ti/TUD-1(S)。其含钛量为1.20%，平均孔径为18.1nm，孔容为1.21cm³/g。

实施例4

按实施例3的操作过程，与实施例3的不同在于，制备载体TUD-1时，各原料的物质的量比按1TEOS: 1TEA: 0.5TEAOH: 20H₂O加入，再经180℃旋转热处理8h。制得的催化剂Ti/TUD-1(S)含钛量为1.39%，平均孔径为32.9nm，孔容为1.89cm³。

将Ti/TUD-1(S)按以下实验步骤测定其疏水系数：(1)计算催化剂的吸水率：准确称取0.1000g催化剂置于质量为m₁的称量瓶中，然后将盛有催化剂的称量瓶置于真空干燥箱中于110℃真空干燥2h，冷却后取出称重，质量为m₂，计算出脱水后的催化剂质量为M=m₂-m₁；将称重后的称量瓶置于底部盛有500ml蒸馏水的干燥器中，盖好顶盖并置于35℃恒温干燥箱中保持48h，取出并精确称重，其质量为m₃，计算出催化剂吸水的质量为m=m₃-m₂；即催化剂的吸水率=m/M。(2)计算催化剂的吸油率：按（1）的操作步骤，与（1）不同在于，将称重后的称量瓶置于底部盛有500ml正辛烷（油）的干燥器中。（3）计算催化剂疏水系数：重复步骤(1)(2)五次，取吸水率平均值为x、吸油率的平均值为y，计算催化剂疏水系数=y/x。由上述实验计算得出Ti/TUD-1(S)的疏水系数为64.83。

实施例5

按实施例4的操作过程，与实施例4的不同在于，将气相沉积过程中的焙烧温度由600℃改为700℃，制得的Ti/TUD-1(S)疏水系数为68.26。

实施例6

将上述实施例1、3、4和5所制备的催化剂（分别标记为1#、3#、4#和5#），用于1-戊烯与异丙苯过氧化氢环氧化反应中，反应在间歇式反应釜内进行。首先在反应釜内衬中加入催化剂0.21g，然后向内衬中加入异丙苯过氧化氢质量百分数为25%的异丙苯氧化液5.14g，最后加入5.29g 1-戊烯，封釜后充氮气至1.5MPa，于100℃反应2h。反应结束后，取其放于冰水中冷却至5℃以下，打开反应釜的出口阀，放出的气体经异丙苯吸收后排空。取反应液与尾气吸收液异丙苯混合，待分析检测。

使用碘量法滴定分析反应前后异丙苯过氧化氢含量，使用气相色谱内标法分析反应生成的1,2-环氧戊烷的含量，内标物为异辛烷。反应评价结果见下表：

表1不同催化剂反应评价结果

催化剂	CHP转化率%	1,2-环氧戊烷选择性%
			1#	84.6	88.7
3#	84.8	94.2
			4#	90.4	89.3
5#	91.5	90.1

对比例1

取4.5g市售MCM-41载体按照实施例1的气相沉积过程和硅烷化过程制备出催化剂记为Ti/ MCM-41 (S)，其平均孔直径为3.1nm。按实施例2的操作过程，与实施例2的不同之处在于，所选的催化剂为Ti/ MCM-41 (S)。叔丁基过氧化氢的转化率为84.0%，环氧丙烷的选择性为80.3%。

对比例2

取4.5g 市售SBA-15载体按照实施例1的气相沉积过程和硅烷化过程制备出催化剂记为Ti/SBA-15(S)，其平均孔直径为5.6nm。按实施例2的操作过程，与实施例2的不同之处在于，所选的催化剂为Ti/SBA-15(S)。叔丁基过氧化氢的转化率为97.1%，环氧丙烷的选择性为90.1%。

对比例3

取4.5g市售SiO₂载体按照实施例1的气相沉积过程和硅烷化过程制备出催化剂记为Ti/SiO₂(S)，其平均孔直径为9.7nm。按实施例2的操作过程，与实施例2的不同之处在于，所选的催化剂为Ti/SiO₂(S)。叔丁基过氧化氢的转化率为95.2%，环氧丙烷的选择性为89.6%。

对比例4

不加入催化剂，进行1-戊烯与异丙苯过氧化氢环氧化反应空白反应。即依次向反应釜内衬中加入异丙苯过氧化氢质量百分数为25%的异丙苯氧化液5.14g，最后加入5.29g 1-戊烯，封釜后充氮气至1.5MPa，于100℃反应2h。反应结束后，取其放于冰水中冷却至5℃以下，打开反应釜的出口阀，放出的气体经异丙苯吸收后排空。取反应液与尾气吸收液异丙苯混合后，分析检测。异丙苯过氧化氢的转化率为8.8%，1,2-环氧戊烷的选择性为15.9%。

对比例5

水热合成法制备Ti-TUD-1(S)。将35.00g正硅酸乙酯（TEOS）逐滴滴入到搅拌下的29.69g 25wt.%的四乙基氢氧化铵（TEAOH）水溶液中，形成混合液A；将1.14g钛酸四丁酯（TBOT）逐滴滴入到搅拌下的25.06g三乙醇胺（TEA）中，形成混合液B；再将混合液B逐滴滴入搅拌下的混合液A中，搅拌1h后，再滴加11.03g去离子水（H₂O）搅拌0.5h，形成物质的量之比为1TEOS: 0.02TBOT:0.3TEAOH:1TEA:11H₂O的均相溶液。将其在室温避光处老化48h；鼓风干燥箱内100℃鼓风干燥24h；轻轻碾磨后于均相反应器中180℃旋转热处理4h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h去除模板剂，制得Ti-TUD-1。最后经实施例1中相同的硅烷化过程制得Ti-TUD-1(S)，其含钛量为1.14%。取0.21g Ti-TUD-1(S)进行实施例5的反应评价，异丙苯过氧化氢的转化率为73.7%，1,2-环氧戊烷的选择性为85.0%。

对比例6

浸渍法制备Ti~TUD-1(S)。载体TUD-1制备方法与实施例1同，然后将4.5gTUD-1装填于管式炉中，于200ml/minN₂吹扫下550℃预处理2h后，N₂吹扫降温至室温取出待用；量取72ml无水乙醇加入250ml三口烧瓶内，再向内依次加入3.62g预处理后的TUD-1、1.56gTiCl₄，于35℃下搅拌反应4h，蒸干溶剂后取出，将其放于马弗炉内以10℃/min的升温速率850℃焙烧0.5h，得Ti/TUD-1。经实施例1相同的硅烷化处理制得催化剂记为Ti~TUD-1(S)，其含钛量为2.15%。取0.21g Ti~TUD-1(S)进行实施例5的反应评价，异丙苯过氧化氢的转化率为56.6%，1,2-环氧戊烷的选择性为72.9%。

对比例7

加入实施例1中未硅烷化的催化剂Ti/TUD-1，进行1-戊烯与异丙苯过氧化氢环氧化反应。按实施例5的操作过程，与实施例5的不同之处在于，所选的催化剂为未硅烷化的Ti/TUD-1。异丙苯过氧化氢的转化率为53.9%，1,2-环氧戊烷的选择性为65.9%。

从实施例2与对比例1~3的结果可以看出，对比例1~3分别采用MCM-41、SBA-15、SiO₂为载体，经过气相沉积过程和硅烷化处理制备得到Ti/MCM-41(S)、Ti/SBA-15(S)、Ti/SiO₂(S)，与它们相比，本发明同样方法制备的Ti/TUD-1(S)，对丙烯与叔丁基过氧化氢的环氧化活性明显提高。

从实施例1与对比例4、5、6的结果可以看出，在不加催化剂的情况下，CHP基本不转化，1,2-环氧戊烷的选择性极低。而当加入水热合成法制备Ti-TUD-1(S)、浸渍法制备Ti/TUD-1(S)以及本发明用气相沉积法制备的Ti/TUD-1(S)等催化剂时，均显著地提升了1-戊烯与CHP的环氧化反应的效率。本发明中气相沉积法制备的Ti/TUD-1(S)相比水热合成法制备的Ti-TUD-1(S)和浸渍法制备的Ti/TUD-1(S)，对1-戊烯与CHP环氧化反应的活性明显更高，说明本发明所得催化剂的效果好。

从实施例1与对比例7的结果可以看出，经过硅烷化处理的Ti/TUD-1(S)较未经过硅烷化处理的Ti/TUD-1用于1-戊烯环氧化反应时，1,2-环氧戊烷的选择性提升20%以上，收率提高35%以上，说明硅烷化处理协同前面的载体制备及气相沉积处理，使所得催化剂获得明显的效果提升。

从实施例6的1#、3#和4#可以看出，本发明所得催化剂含钛量有所提升，用于1-戊烯与异丙苯过氧化氢环氧化反应中，异丙苯过氧化氢转化率以及1,2-环氧戊烷的收率均有所提升，说明载体的制备协同后面的气相沉积处理及硅烷化处理，使所得催化剂获得效果提升。

从实施例6的1#和5#可以看出，气相沉积过程的焙烧条件的改变提升了催化剂的亲水疏水性，致使异丙苯过氧化氢转化率以及1,2-环氧戊烷的收率均有所提升，说明气相沉积处理协同载体的制备及硅烷化处理，使所得催化剂获得效果提升。

由此可见，孔径可调的载体TUD-1的制备、气相沉积、硅烷化三个过程是制备具有高环氧化活性催化剂Ti/TUD-1(S)的关键，三者相互依存，缺一不可，而且能够协同发挥作用，不仅体现在载体的差异上，也体现在处理方法的差异上。

Claims

1.一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，由如下三个步骤下构成：

（1）将硅源正硅酸乙酯即TEOS、模板剂三乙醇胺即TEA、四乙基氢氧化铵即TEAOH和水即H₂O在室温下搅拌混合，形成的均相溶液经老化、干燥、热处理和煅烧得到载体TUD-1；

（3）将Ti/TUD-1分散于有机溶剂中，然后加入有机硅溶液，经硅烷化处理后过滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂Ti/TUD-1(S)。

2.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，TEOS、TEA、TEAOH和H₂O的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0~2）：（1~35），其中，不包括端点0。

3.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，老化温度为20~60℃，时间为12~72h；干燥温度为60~150℃，时间为12~48h；热处理时凝胶的粒径为1~3000μm，热处理温度为60~280℃，时间为0~12h，且不包括端点0，煅烧温度为500~800℃，时间为5~15h。

4.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，载体碾磨后的粒径范围为0.1~1000μm；所述的气相沉积反应，反应温度为500~900℃，反应时间为0.5~3h；气化的含钛化合物经N₂夹带进入；焙烧温度为500~800℃，时间为4~8h。

5.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的有机硅溶液为六甲基二硅氮烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲硅烷基胺和N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，有机硅用量为催化剂重量的0.1~100%；硅烷化处理的反应温度为90~180℃，反应时间为2~10h。

6.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷，优选苯、甲苯、异丙苯和环己烷中的一种或两种以上。

7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的介孔催化剂应用于烯烃与烷基过氧化氢在有机溶剂中的环氧化反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，反应温度为70~120℃，时间为0.5~5h，反应压力为0.1~4Mpa，催化剂在反应液中的质量分数为0.5%~5%，烷基过氧化氢在溶剂中的质量分数为5%~40%，烯烃与烷基过氧化氢的物质的量比为（0.5~20）：1。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的烯烃为C₃-C₁₀的链烯烃或环烯烃；所述的烷基过氧化氢为异丙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢；所述的溶剂为异丙苯、环己烷、叔丁醇、1,2-二氯乙烷、乙苯。