CN106955687A - 一种用于制备烯烃的催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于醚裂解制备高纯度烯烃的多组分NiO/ SiO2 / F‑/ SO4 2‑/ Al2O3型催化剂及其制备方法。根据该方法，催化剂的组分和重量百分比为：Al2O3 20~95%，NiO 1~50%，SiO2 0.1~20%，F‑ 0.1~10%，SO4 2‑ 0.5~35%。本发明的催化剂使用浸渍法制备获得，操作简单、价格低廉，可在比目前同类催化剂更低的温度下进行醚裂解制备烯烃的反应，在保证高烯烃和甲醇选择性的同时，醚裂解接近完全转化，反应的液体空速比同类工业催化剂有2~10倍的提高。

Description

一种用于制备烯烃的催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种醚裂解制备烯烃的催化剂的制备及应用。主要涉及的是金属氧化物、氧化硅、卤素和硫酸盐负载在三氧化二铝上的多组分NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2-/ Al2O3型催化剂。
背景技术
异戊烯是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，2-甲基-2-丁烯是大多数反应的活性成分，故2-甲基-2-丁烯的含量越高所包含的价值越高。异丁烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于生产异戊二烯、频哪酮、叔戊醇、香料以及农药，其中用于生产农药和香料占去绝大部分。特别是随着国内含磷农药的禁用，异戊烯作为合成***类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等非含磷农药的基本原料得到广泛应用，需求量迅速增长。
生产异戊烯主要方法有石油裂解气分离、叔戊醇脱水、双烯烃加氢、戊烷脱氢、直链烯烃异构化和 TAME 醚解法。TAME裂解制备异戊烯是工业上生产异戊烯的主要方法，与传统的方法相比，具有产品纯度高、反应条件相对缓和、收率高等特点得到广泛应用。
异丁烯是一种重要的化工原料，在用作合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯等化工产品时，对其纯度的要求相当高，需要大量繁杂的分离过程或酸萃取、吸附分离等得以实现。由于异丁烯的下游产品很多，异丁烯在中国的需求量很大，市场竞争力也十分激烈，主要来自于蒸汽裂解和催化裂化产品中的碳四馏分，工业上生产异丁烯的传统工艺有硫酸抽提、分子筛吸附、叔丁醇脱水等。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制备异丁烯是一种技术先进和经济可行的新发展起来的工艺，与传统工艺相比，具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、单程转化率高、装置独立性强等特点。
催化剂是醚解法制备烯烃的关键，催化剂的性能直接影响到醚裂解反应的转化率、产物选择性等重要指标。
从反应本身来看，醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于醚裂解生成异戊烯，温度较高时，醚接近完全转化，避免了醚的分离回收再利用等问题，减少了能耗。但裂解温度高时，副反应增多，如异戊烯齐聚导致异戊烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，导致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异戊烯水合也使产物遭到损失，同时副产物的生成给产物的分离精制增加了成本等。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能差，当反应的温度过高时，其中的活性组分容易分解脱落，由于受到反应温度的限制，反应的转化率都较低。因此提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率，高的空速，高的烯烃和甲醇选择性，而且价格低廉又环保的醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。
发明内容
醚裂解是醚合成反应的逆反应，在催化剂作用下，裂解成烯烃和甲醇。例如甲基叔戊基醚裂解：
CH3CH2C(CH3)2OCH3 CH2=C(CH3)CH2CH3+CH3CH2(CH)=CHCH3+CH3OH
甲基叔戊基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：
1.异戊烯的齐聚反应
nC5H10 —(—C5H10—)n— (n>1)
2.甲醇脱水生成二甲醚
2CH3OH CH3OCH3+H2O
3.叔戊醇脱水
2CH3CH2C(CH3)2OH H2C=C(CH3)CH2CH3+H3CHC(CH3)2+H2O
例如甲基叔丁基醚裂解：
CH3-O-C(CH3)3 H2C=C(CH3)2+CH3OH
甲基叔丁基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：
1.异丁烯二聚生成二聚异丁烯
2H2C=C(CH3)2 H3C-C(CH3)2-CH=C(CH3)2
2.异丁烯水合生成叔丁醇
H2C=C(CH3)2+H20 H2C-C(CH3)2OH
3.甲醇脱水生成二甲醚
2CH3OH CH3OCH3+H2O
上述反应都是可逆反应，醚裂解转化率和副产物的生成量与反应温度有密切的关系，提高反应温度可以增加主反应的平衡常数，提高醚的转化率，但同时也加速了副反应的发生，为了提高主反应物（烯烃和醇）的选择性，抑制副反应的发生，如果在较低的反应温度下裂解醚制备烯烃，上述的副反应就能被有效的抑制，有些反应甚至不再发生，以保证有高的烯烃和甲醇选择性，同时提高催化剂的活性，以保证有高的醚裂解转化率和反应空速。
因此本发明的目的是在保证高的甲醇和烯烃选择性和醚的转化率前提下，提供一种在其他工艺条件基本不变的情况下，可将反应温度降低、醚的体积空速成倍提高、制备简单、成本低廉又环保的催化剂。
为此，发明人对反应过程所需要的催化剂进行研究，在专利CN2015101231188的基础上提出了新型负载于氧化铝载体的多组分NiO/ SiO2 /F-/ SO4 2-/ Al2O3型催化剂，用于醚裂解反应过程，本催化剂不仅适用于甲基叔戊基醚裂解，也同样适用于甲基叔丁基醚裂解，在达到高转化率的同时，选择性也很高，减少了副产物的产生，减轻和降低后续处理的成本，充分发挥每个催化活性组分的性能，在不影响催化剂活性的前提下，空速成倍提高，减少昂贵活性组分的用量，降低催化剂成本。
多组分NiO/ SiO2 /F-/ SO4 2-/ Al2O3型催化剂，其组分质量百分比含量为：
Al2O3 20~95%
NiO 0.1~50%
SiO2 0.1~20%
F- 0.1~20%
SO4 2- 0.5~35%
所说的Al2O3为三氧化二铝，来源于水合氧化铝、γ- Al2O3中的一种；NiO为氧化镍，来源于含有金属Ni的水溶性盐类，如硝酸镍，硫酸镍的水溶液中的一种；SiO2 为二氧化硅，来源于含有Si元素水溶性盐类，如硅酸钾，硅酸钠，氟硅酸铵的水溶液中的一种；F- 为卤素氟，来源于水溶性氟化物，如氢氟酸，氟化铵，氟化钠的水溶液中的一种；SO4 2-为硫酸根，来源于水溶性硫酸盐类，如硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵的水溶液中的一种。
上述催化剂的制备包括如下步骤：
将Al2O3浸渍在已配置好的含有金属Ni的盐的水溶液中1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后于300~800℃焙烧2~10个小时，得到NiO/ Al2O3；
将得到的NiO/ Al2O3加入到已配置好的含Si元素和F-的溶液中浸渍1~8个小时，过滤，干燥，然后于200~800℃焙烧2~8个小时，得到SiO2/ F-/NiO/ Al2O3；
将得到的SiO2/ F-/NiO/ Al2O3加入到含SO4 2-的水溶液中，过滤，干燥，200~800℃焙烧2~10个小时，即获得用于制备异戊烯的NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2-/ Al2O3型催化剂。
按照本发明，含有金属Ni的水溶性盐溶液的浓度为0.01~50%，最适宜的范围为1~30%。含Si元素的溶液浓度为0.01~10%，最适宜的浓度为0.5~7%。F-溶液的浓度为0.05~20%，最适宜的浓度为1~15%，SO4 2-盐溶液的浓度为0.01~50%，最适宜的浓度为1~25%。NiO溶液中三氧化二铝的量为0.1~35g/ml；SiO2/ F-溶液中NiO/Al2O3的量为0.1~35 g/ml；SO4 2-盐溶液中NiO/SiO2/ F-/ Al2O3含量为0.1~35 g/ml。
用多组分NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2-/ Al2O3型催化剂催化裂解醚制备烯烃反应时，所需的反应温度一般为100~400℃，最佳反应温度为120~220℃。醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积（液体空速）表示，一般为0.1~20h-1，最佳液体空速为1~15 h-1。
由上述公开的技术方案可见，本发明的优点在于催化剂应用广泛，可在较低的温度下(120~220℃)进行醚裂解反应，烯烃接近完全转化；烯烃的选择性为100%，醇的选择性为99.5%以上。
具体实施方式
下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1
将40gγ- Al2O3加入到50ml 15%硝酸镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥2h，在400℃焙烧6h得到NiO/ Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为5%的硅酸钠溶液和浓度为20%的氟化铵中，浸渍4h，过滤后，160℃干燥6h，在400℃焙烧4h得到NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3。
再将NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3加入到50ml 浓度为20%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥4h，在600℃焙烧5h。即获得本发明的NiO/ SiO2/ F- SO4 2- / Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为1h-1，反应温度为120℃，TAME转化率95.5%，异戊烯选择性96.8%，甲醇选择性97.8%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为36%。
实施例2
将40gγ- Al2O3加入到50ml 20%硝酸镍溶液中室温下静置4h，然后过滤，100℃干燥2h，在600℃焙烧6h得到NiO/ Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为3%的硅酸钾溶液和浓度为4%的氟氢酸中，浸渍5h，过滤后，120℃干燥8h，在300℃焙烧4h得到NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3。
再将NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3加入到30ml 浓度为20%的硫酸铵溶液中，过滤，160℃干燥3h，在500℃焙烧5h。即获得本发明的NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2- / Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2h-1，反应温度为140℃，MTBE转化率97.6%，异丁烯选择性97.8%，甲醇选择性96.5%。
实施例3
将40gγ- Al2O3加入到50ml 30%硫酸镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，100℃干燥2h，在700℃焙烧6h得到NiO/ Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为10%的氟硅酸铵溶液中，浸渍6h，过滤后，120℃干燥2h，在400℃焙烧6h得到NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3。
再将NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3加入到50ml 浓度为20%的硫酸氢铵溶液中，过滤，100℃干燥6h，在500℃焙烧5h。即获得本发明的NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2- / Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度为160℃，TAME转化率97.5%，异戊烯选择性97.6%，甲醇选择性98.7%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为21%。
实施例4
将40gγ- Al2O3加入到50ml 40%氯化镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥6h，在600℃焙烧6h得到NiO/ Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为7%的硅酸钠溶液和浓度为9%的氟化钠中，浸渍4h，过滤后，140℃干燥4h，在300℃焙烧6h得到NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3。
再将NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3加入到40ml 浓度为20%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥2h，在300℃焙烧5h。即获得本发明的NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2- / Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为4h-1，反应温度为180℃，MTBE转化率98.8%，异丁烯选择性98.7%，甲醇选择性98.4%。
实施例5
将40gγ- Al2O3加入到50ml 40%氯化镍溶液中室温下静置3h，然后过滤，100℃干燥4h，在500℃焙烧6h得到NiO/ Al2O3。
然后将产物在30ml 浓度为2%的硅酸钾和4%氟化钾溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在500℃焙烧6h得到NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3。
再将NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3加入到40ml 浓度为25%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥2h，在600℃焙烧5h。即获得本发明的NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2- / Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为5h-1，反应温度为200℃，TAME转化率98.5%，异戊烯选择性97.5%，甲醇选择性95.6%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为26%。
实施例6
将40gγ- Al2O3加入到50ml 15%硫酸镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥4h，在600℃焙烧6h得到NiO/ Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为2%的氟硅酸钾溶液中，浸渍6h，过滤后，150℃干燥4h，在400℃焙烧5h得到NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3。
再将NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3加入到50ml 浓度为20%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥2h，在600℃焙烧6h。即获得本发明的NiO/ SiO2/ F-/SO42- / Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h-1，反应温度为220℃，MTBE转化率98.4%，异丁烯选择性95.5%，甲醇选择性97.4%。
因此，本发明提供的催化剂在保证接近100%的醚转化率以及接近100%的甲醇和异戊烯选择性前提下，具有更高的反应空速。由此可见，与目前同类型催化剂相比，本发明提供的催化剂应用广泛，在保证接近100%的醚转化率以及接近100%的醇和烯烃选择性前提下，具有更高的反应空速；同时浸渍法制备的此催化剂具有操作简单、无污染的优点；活性组分价格低廉，降低成本。

Claims (4)

1.一种用于制备醚裂解制备烯烃的NiO/ SiO2/ F-/ SO4 2-/ Al2O3型催化剂，其特征在于组分和重量百分比为：
Al2O3 20~95%
NiO 0.1~50%
SiO2 0.1~20%
F- 0.1~20%
SO4 2- 0.5~35%
其中Al2O3为三氧化二铝，来源于水合氧化铝、γ- Al2O3中的一种；NiO为氧化镍，来源于含有金属Ni的水溶性盐类，如硝酸镍，硫酸镍的水溶液中的一种；SiO2 为二氧化硅，来源于含有Si元素水溶性盐类，如硅酸钾，硅酸钠，氟硅酸铵的水溶液中的一种；F- 为卤素氟，来源于水溶性氟化物，如氢氟酸，氟化铵，氟化钠的水溶液中的一种；SO4 2-为硫酸根，来源于水溶性硫酸盐类，如硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵的水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征如下：
将Al2O3浸渍在已配置好的含金属Ni的盐的水溶液中1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后与300~800℃焙烧2~10个小时，得到NiO/Al2O3；
将其加入到已配置好的含Si元素和F-的溶液中浸渍1~8个小时，过滤，干燥，然后于200~800℃焙烧2~8个小时，得到SiO2/ F-/NiO/Al2O3；
将得到的SiO2/ F-/NiO/Al2O3加入到含SO4 2-的水溶液中，过滤，干燥，200~800℃焙烧2~10个小时，即获得用于制备异戊烯的NiO/ SiO2/ F-/SO4 2-/ Al2O3型催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于， 含有金属Ni的水溶性盐溶液的浓度为0.01~50%，NiO溶液中三氧化二铝的量为0.1~35g/ml；含Si元素的溶液浓度为0.01~10%，F-溶液的浓度为0.05~20%，SiO2/ F-溶液中NiO/Al2O3的量为0.1~35 g/ml；SO4 2-盐溶液的浓度为0.01~50%，SO4 2-盐溶液中NiO/ SiO2/ F-/ Al2O3的量为0.1~35g/ml。
4.权利要求1所述的催化剂的应用，主要用于醚裂解制备烯烃反应，其特征在于，反应温度为100~400℃，液体空速为0.1~20h-1；最佳工艺条件为：120~220℃，液体空速为1~15 h-1。
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