CN103846098B - 甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备高纯异戊烯的多组分X/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂及其制备方法。根据该方法，催化剂的组分和重量百分比为：Al2O3？20~95%，Z2O3？0.01~20%,POMs？0.01~50%，X 0.01~25%。本发明的催化剂可在比目前同类催化剂更低的温度下(140~160℃)进行甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的反应，在保证高异戊烯和甲醇选择性的同时，甲基叔戊基醚裂解接近完全转化，反应的液体空速比同类工业催化剂有2~5倍的提高，同时不需要向甲基叔戊基醚裂解反应体系加水等惰性物质，在不改变已有反应设备的条件下，可使工业化生产中能耗降低，设备利用率成倍提高。

Description

甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种甲基叔戊基醚（TAME）裂解制备异戊烯催化剂的制备及应用。主要涉及的是稀土氧化物，杂多酸及其盐和卤素负载在三氧化二铝上的多组分X/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂。
背景技术
异戊烯是2-甲基-2-丁烯（2M2B）和2-甲基-1-丁烯（2M1B）的混合物,是重要的精细化工中间体原料,主要用于生产异戊二烯、频哪酮（甲基叔丁基酮）、叔戊醇和香料、农作物的保护剂，也可作为合成橡胶、树脂和有机合成的中间体,其中用于生产农药和香料占去绝大部分。由于异戊烯的下游产品很多，异戊烯在中国的需求量很大，特别是随着国内含磷农药的禁用,异戊烯作为合成***类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等非含磷农药的基本原料得到广泛应用,需求量迅速增长。
异戊烯主要存在于催化裂化(FCC)汽油及裂解制乙烯的副产C5馏份中，工业上生产异戊烯的方法主要有硫酸萃取法、TAME醚解法、异戊烷脱氢法、直链烯烃异构法等工艺。甲基叔戊基醚（TAME）裂解制备异戊烯是一种技术先进和经济可行的新发展起来的工艺，与传统工艺相比，具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、单程转化率高、装置独立性强等特点，被广泛的应用。
催化剂是醚解法制备异戊烯的关键，催化剂的性能直接影响到醚解反应的转化率、产物选择性等重要指标。
从反应本身来看，甲基叔戊基醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于甲基叔戊基醚裂解生成异戊烯，温度较高时，TAME接近完全转化，避免了TAME的分离回收再利用等问题，减少了能耗。但裂解温度高时，副反应增多，如异戊烯齐聚导致异戊烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，导致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异戊烯水合也使产物遭到损失，同时副产物叔戊醇的生成给产物的分离精制增加了成本等。
因此提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率，高的空速，高的异戊烯和甲醇选择性的甲基叔戊基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。
发明内容
甲基叔戊基醚裂解是甲基叔戊基醚合成反应的逆反应，在催化剂作用下，裂解成异戊烯和甲醇。
甲基叔戊基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：
1.异戊烯的齐聚反应
2.甲醇脱水生成二甲醚
3.叔戊醇脱水
上述反应都是可逆反应，甲基叔戊基醚裂解转化率和副产物的生成量与反应温度有密切的关系，提高反应温度可以增加主反应的平衡常数，提高甲基叔戊基醚的转化率，但同时也加速了副反应的发生，为了提高主反应产物(异戊烯和甲醇)的选择性，抑制副反应的发生，如果在较低的反应温度下裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯，上述的副反应就能被有效的抑制，有些反应甚至不再发生，以保证有高的异戊烯和甲醇选择性，同时提高催化剂的活性，以保证有高的TAME裂解转化率和反应空速。
因此本发明的目的是在保证高的甲醇和异戊烯选择性和甲基叔戊基醚的转化率前提下，提供一种在其他工艺条件基本不变的情况下，可将反应温度降低、甲基叔戊基醚的体积空速成倍提高的催化剂。
为此，发明人对反应过程所需要的催化剂进行研究，提出了一种新型负载于氧化铝载体的多组分X/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂，用于甲基叔戊基醚的低温醚解反应过程，裂解反应不需要向甲基叔戊基醚裂解反应体系中加入水之类的惰性物质，可大大降低能耗，体积空速成倍提高，提高了设备利用率。
多组分X/Z2O3/POMs/Al2O3型固体酸催化剂，其组分质量百分比含量为：
Al2O320~95%
POMs0.01~50%
Z2O30.01~20%
X0.01~25%
所说的Al2O3为三氧化二铝，来源于水合氧化铝、γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3中的一种，优选γ-Al2O3，POMs为杂多酸及其盐，来源于磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸及其相关的盐中的一种；Z2O3为稀土或金属氧化物，来源于稀土元素Ce、La、Sm及Zr等金属的水溶液盐中的一种；X为卤素，来源于氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠，卤化物的水溶液中的一种。
上述催化剂的制备包括如下步骤：
将Al2O3浸渍在已配置好的含POMs的水溶液中1~8个小时，过滤，然后于200~800℃焙烧2~8个小时，得到POMs/Al2O3；
将得到POMs/Al2O3加入到已配置好的稀土盐溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后300~800℃焙烧2~10个小时，得到Z2O3/POMs/Al2O3；
将得到Z2O3/POMs/Al2O3加入到卤化物水溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后200~800℃焙烧2~10个小时，即获得用于制备异戊烯的多组分X-/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂。
按照本发明,稀土及金属氧化物的水溶性盐溶液的浓度为0.1~20%，最适宜的范围为0.5~15%。POMs溶液的浓度为0.1~50%，最适宜的浓度为1~30%。卤化物水溶液的浓度为0.01~40%，最适宜的浓度为0.5~15%。POMs水溶液中Al2O3的量为0.1~10g/ml；稀土盐水溶液中POMs/Al2O3的量为0.01~30g/ml；卤化物水溶液中Z2O3/POMs/Al2O3的量为0.1~30g/ml。
用多组分X/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂催化裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯反应时，所需的反应温度一般为100~400℃，最佳反应温度为120~220℃，反应压力为0.1~1MPa，从经济角度和操作简易考虑，一般至少等于异戊烯在冷凝温度时的饱和蒸汽压下进行操作，所以最佳反应压力为0.1~1.0MPa。甲基叔戊基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积(液体空速)表示，一般为0.1~20h-1，最佳液体空速为0.5~15h-1。
由上述公开的技术方案可见，本发明的优点在于催化剂可在较低的温度下（120~220℃）进行甲基叔戊基醚裂解反应，TAME接近完全转化；异戊烯的选择性为100%，甲醇的选择性在99.5%以上。使用本发明的催化剂，随着反应条件的变化，2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例可控制在20~50%之间。
具体实施方式
下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1
将30克γ-Al2O3加入到50ml20%磷钨酸溶液中室温下静置4h，然后过滤，100℃干燥2h，在300℃焙烧6h得到POMs/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为18%的La(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥8h，在500℃焙烧8h得到La2O3/POMs/Al2O3。
再将La2O3/POMs/Al2O3加入到50ml浓度为20%的氟化铵溶液中，过滤，100℃干燥2h，在500℃焙烧5h，即获得本发明的F/La2O3/POMs/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2.5h-1，反应温度为155℃，TAME转化率99.2%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性99.8%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例在21%。
实施例2
将30克γ-Al2O3加入到50ml15%磷钨酸溶液中室温下静置4h，然后过滤，100℃干燥2h，在300℃焙烧6h得到POMs/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为1%的Ce(NO3)3水溶液中，浸渍2h，过滤后，150℃干燥1h，在500℃焙烧4h得到Ce2O3/POMs/Al2O3。
再将Ce2O3/POMs/Al2O3加入到25ml浓度为10%的氟化钠溶液中，过滤，120℃干燥5h，在500℃焙烧5h，即获得本发明的F/Ce2O3/POMs/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2.5h-1，反应温度为155℃，TAME转化率98.5%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性99.5%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例在22%。
实施例3
将30克γ-Al2O3加入到50ml30%磷钼酸溶液中室温下静置6h，然后过滤，100℃干燥2h，在300℃焙烧8h得到POMs/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为10%的Sm(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在600℃焙烧1h得到Sm2O3/POMs/Al2O3。
再将Sm2O3/POMs/Al2O3加入到100ml浓度为3%的氢氟酸溶液中浸渍1h，过滤，100℃干燥4h，在600℃焙烧5h，即获得本发明的F/Sm2O3/POMs/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2.5h-1，反应温度为155℃，TAME转化率99.5%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性99.7%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例在22%。
实施例4
将30克γ-Al2O3加入到50ml15%硅钼酸溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥4h，在400℃焙烧6h得到POMs/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为5%的Zr(NO3)4水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在400℃焙烧8h得到ZrO2/POMs/Al2O3。
再将ZrO2/POMs/Al2O3加入到100ml浓度为15%的氯化氢溶液中浸渍3h，过滤，120℃干燥4h，在400℃焙烧5h，即获得本发明的Cl/ZrO2/POMs/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2.5h-1，反应温度为160℃，TAME转化率98.4%，异戊烯选择性99.6%，甲醇选择性98.1%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例在29%。
实施例5
将30克γ-Al2O3加入到50ml30%磷钼酸溶液中室温下静置3h，然后过滤，100℃干燥4h，在600℃焙烧6h得到POMs/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为5%的La(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在600℃焙烧浸渍6h得到La2O3/POMs/Al2O3。
再将La2O3/POMs/Al2O3加入到50ml10%氯化氢溶液中，过滤，100℃干燥4h，在600℃焙烧5h，即获得本发明的Cl/La2O3/POMs/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2.5h-1，反应温度为160℃，TAME转化率99.4%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性99.0%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例在26%。
实施例6
将30克γ-Al2O3加入到50ml15%硅钨酸溶液中室温下静置6h，然后过滤，100℃干燥4h，在400℃焙烧6h得到POMs/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为5%的La(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在600℃焙烧浸渍6h得到La2O3/POMs/Al2O3。
再将La2O3/POMs/Al2O3加入到50ml浓度为15%的氟化钠溶液中，过滤，100℃干燥4h，在600℃焙烧5h，即获得本发明的F/La2O3/POMs/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2.5h-1，反应温度为160℃，TAME转化率97.4%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性99.4%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯（2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物）的比例在24%。

Claims (5)

1.一种用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的X/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂，其特征在于组分和重量百分比为：
其中Al2O3为三氧化二铝，来源于水合氧化铝、γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3中的一种；POMs为杂多酸及其盐，来源于磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸及其相关的盐中的一种，Z2O3为金属氧化物，来源于Ce、La、Sm及Zr的水溶液盐中的一种；X为卤素，来源于氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠的水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征如下：
将Al2O3浸渍在已配置好的含POMs的水溶液中1～8个小时，过滤，然后于200～800℃焙烧2～8个小时，得到POMs/Al2O3；
将其加入到已配置好的含Z2O3的水性溶液中浸渍1～8个小时，过滤，于80～180℃干燥2～10小时，然后300～800℃焙烧2～10个小时，得到Z2O3/POMs/Al2O3；
将得到的Z2O3/POMs/Al2O3加入到含卤化物的水溶液中，过滤，干燥，200～800℃焙烧2～10个小时，即获得用于制备异戊烯的X/Z2O3/POMs/Al2O3型固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所说的POMs选自磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸及其相关的盐溶液中的一种，POMs溶液的浓度为0.1～50％，POMs溶液中三氧化二铝的量为0.1～30g/ml；金属氧化物选自金属元素Ce、La、Sm及Zr的水溶性盐溶液中的一种，Z2O3水溶性盐溶液的浓度为0.01～20％，金属盐水溶液中POMs/Al2O3的量为0.01～30g/ml；X选自氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠、氯化钾的水溶液中的一种，卤化物水溶液的浓度为0.01～40％，卤化物水溶液中Z2O3/POMs/Al2O3含量为0.1～30g/ml。
4.权利要求1所述的催化剂的应用，用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯反应，反应温度为100～400℃，反应压力为0～2MPa，液体空速为0.1～20h-1。
5.权利要求4所述的催化剂的应用，用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯反应，反应温度为120～220℃，反应压力为0～1MPa，液体空速为0.5～15h-1。
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