CN106554275A - 一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法 - Google Patents

一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法，包括以下步骤：步骤i，醚后碳四馏分和醋酸在催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品；步骤ii，水和所述含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品在所述催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物；步骤iii，通过对所述醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物进行精馏，分别得到醋酸仲丁酯和仲丁醇产品。根据本发明提供的方法，可以得到高纯度的醋酸仲丁酯和仲丁醇，工艺流程简单，提高了碳四馏分的利用率，且大幅度降低生产成本。

Description

一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法
相关技术的交叉引用
本申请要求享有2015年9月25日提交的名称为“一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法”的中国专利申请CN201510624952.5的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及石油化工领域。进一步地，涉及一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法。
背景技术
随着石化资源格局的变化，乙烯厂和炼油厂的碳四馏分越来越宝贵，但我国目前对碳四馏分的利用并不充分，利用最多的是碳四馏分中的异丁烯和丁二烯。炼油厂碳四馏分中不含丁二烯，可以直接进行醚化反应，乙烯厂的碳四馏分中约含45％的丁二烯，需要将丁二烯抽提后再进行醚化反应。目前生产甲基叔丁基醚(MTBE)的技术已很成熟，每个石化企业都有醚化装置，通过混合碳四馏分与甲醇反应制备甲基叔丁基醚，异丁烯完全反应，剩下的醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃(1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯等)的混合物，其中单烯烃是宝贵的化工原料，但没有得到充分利用。
醋酸仲丁酯，即乙酸仲丁酯、乙酸二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃、具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点比常用的醋酸正丁酯和醋酸异丁酯低，蒸发速度较快。醋酸仲丁酯用途很广泛，适用于医药、涂料、高档油漆，油墨、树脂和醋酸脱水及溶剂，同时还可以替代MTBE，作为汽油的添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学品。近年来，以丁烯和醋酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点，引起科研单位和生产企业的广泛关注。
现有技术所公开的生产醋酸仲丁酯的催化剂包括强酸性阳离子树脂、杂多酸、固体超强酸和分子筛催化剂。目前已建的工业装置用的是强酸性阳离子树脂催化剂，但是所用的原料碳四烯烃需要提纯，分离操作复杂繁琐，能耗较高。
仲丁醇是生产甲乙酮的原料，也用作溶剂。仲丁醇的制备方法有间接水合法和直接水合法，目前工业装置都采用直接水合法。该工艺需要高浓度的碳四烯烃为原料，大量碳四烯烃循环使用，能耗较高。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法，使醚后碳四馏分与醋酸在催化剂作用下反应，得到含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品；无须分离提纯直接水解就可以得到醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物；通过精馏可分离出高纯度的醋酸仲丁酯和仲丁醇产品。
本发明提供一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤i，醚后碳四馏分和醋酸在催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品；
步骤ii，水和所述含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品在所述催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物；
步骤iii，通过对所述醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物进行精馏，分别得到醋酸仲丁酯和仲丁醇产品。
根据本发明，所述醚后碳四馏分是指利用来自乙烯厂和炼油厂的碳四馏分中的异丁烯合成甲基叔丁基醚后的碳四馏分。所述醚后碳四馏分主要为烷烃和单烯烃的混合物，其主要成分包括异丁烷、正丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等。
根据上述方法，在步骤i中，以醚后碳四馏分和醋酸为原料，在催化剂作用下，醚后碳四馏分中的烯烃和醋酸进行反应，得到含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品，在此过程中，醚后碳四馏分中的烯烃绝大部分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯，在本发明中，醚后碳四馏分中的烯烃的转化率能达到99.5％，而醚后碳四馏分中的烷烃则不参与反应，从反应***中排出。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤i中，醚后碳四馏分中的碳四烯烃与醋酸的摩尔比为0.70-0.95，碳四馏分的重量空速为1-3h-1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述步骤i中，反应温度为70-95℃，优选80-90℃，压力为1.0-2.5MPa，优选1.5-2MPa。
根据上述方法，在步骤ii中，以水和步骤i制得的含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品为原料，在催化剂和醋酸的作用下，醋酸仲丁酯粗产品发生水解反应，生成醋酸和仲丁醇。通过此过程生成仲丁醇的得率远高于通过烯烃的水合作用制备仲丁醇。反应得到的混合物包含醋酸、仲丁醇以及未反应的水和醋酸仲丁酯，将作为水相的水和醋酸先分离出来，就得到了作为油相的醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤ii中，水与醋酸仲丁酯粗产品中的醋酸仲丁酯的摩尔比为1.0-1.3，醋酸仲丁酯的重量空速1-3h-1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述步骤ii中，反应温度为80-120℃，优选为100-110℃，压力为0.6-2.5MPa，优选为1.5-2MPa。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所使用的催化剂为H型大孔强酸性阳离子树脂、改性H型大孔强酸性阳离子树脂或改性分子筛催化剂，优选为改性H型大孔强酸性阳离子树脂，更优选为改性NKC-9或改性DA-340阳离子树脂催化剂。
根据本发明，所述树脂催化剂的改性方法，包括：
1)将酸性化合物溶解在醇类有机溶剂中，制得酸性化合物的醇溶液；
2)使树脂催化剂和所述酸性化合物的醇溶液进行反应；
3)对步骤2)的反应产物进行干燥。
通过采用酸性化合物的醇溶液对阳离子树脂催化剂进行改性，可以增强阳离子树脂催化剂的酸性，从而能够提高催化剂的催化性能，如催化活性、选择性、稳定性等；另一方面，发明人经研究发现，采用酸性化合物的水溶液对阳离子树脂催化剂进行改性时，尽管提高了其酸性和活性，但是催化剂会有溶胀、结块的现象，而采用酸性化合物的醇溶液进行改性时，则可在提高催化剂的酸性、活性和选择性的同时，有效减少或避免上述溶胀、结块的现象，提高了催化剂的稳定性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述酸性化合物选自三氯化铝、四氯化锡、氨基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇和正戊醇中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述酸性化合物的醇溶液中酸性化合物的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L，优选为0.08-0.12mol/L。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤2)中，所述阳离子树脂催化剂和所述酸性化合物的醇溶液的重量体积比为0.8-1.1:1，优选为0.9-1:1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤2)中，反应温度为20-80℃，优选为25-80℃，反应时间为2-4h。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤3)中，干燥温度为50-95℃，优选为70-90℃，干燥时间为2-4h。
根据上述方法，所述步骤i和ii的反应可在反应器中进行，所述反应器为管式反应器、釜式反应器或塔式反应器。
根据上述方法，在所述步骤i中，醚后碳四馏分和醋酸分别从反应器顶部通入反应器。
根据上述方法，在所述步骤ii中，水和醋酸仲丁酯粗产品分别从反应器的顶部通入反应器。
根据上述方法，在所述步骤iii中，由于仲丁醇的沸点(99.5℃)与醋酸仲丁酯的沸点(117.9℃)相差较大，通过普通精馏塔即可实现两者的分离，分别得到仲丁醇和醋酸仲丁酯产品。
根据上述方法，由于醋酸的沸点(119.5℃)与水的沸点相差较大，通过普通精馏塔即可实现两者的分离，分别得到水和醋酸。
实际生产中，可根据市场需要调控醋酸仲丁酯和仲丁醇产品的比例，例如，对仲丁醇产品的需求量较大时，可将得到的醋酸仲丁酯返回步骤ii作为反应原料循环使用；对醋酸仲丁酯的需求量较大时，可将部分的醋酸仲丁酯从含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品中直接分离出来，不进行步骤ii的反应。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤ii中，所述反应得到的混合物还包括水和醋酸，通过精馏可将水和醋酸分离。
在本发明的另一个优选的实施方式中，上述方法还包括步骤iv，将分离得到的醋酸返回步骤i作为反应原料循环使用，将分离得到的水返回步骤ii作为反应原料循环使用。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸。
根据本发明提供的方法，可以综合高效的利用醚后碳四馏分，还能得到高纯度的醋酸仲丁酯和仲丁醇产品，并且根据实际需要，可灵活控制醋酸仲丁酯和仲丁醇产品的比例。本发明提供的方法工艺简单，控制灵活，高效环保，生产成本低，是醚后碳四馏分综合利用的一条有效途径。
附图说明
图1为根据本发明提供的方法的一个实施例的工艺流程图。
标记说明：A-第一反应器，B-第二反应器，C-第一分离塔，D-第二分离塔，E-第一精馏塔，F-第二精馏塔；1-醚后碳四馏分，2-醋酸，2’-循环利用的醋酸，3-在第一反应器得到的混合物，4-碳四烷烃和极少量未反应的烯烃，5-含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品，6-水，6’-循环利用的水，7-在第二反应器得到的混合物，8-在第二反应器得到的混合物中的油相，9-在第二反应器得到的混合物中的水相，10-仲丁醇，11-醋酸仲丁酯。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述说明。如无特别说明，本发明中的百分数均为质量百分数。
实施例1
反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸，醚后碳四馏分包括异丁烷44.19％、正丁烷13.23％、1-丁烯14.05％、t-2-丁烯16.55％、异丁烯0.23％和c-2-丁烯11.75％，水为去离子水，催化剂采用H型大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树脂，牌号为NKC-9，两个反应器中分别装有50g催化剂。
步骤i：醚后C4馏分1和醋酸2分别用计量泵从第一反应器A顶部入料后在催化剂的作用下进行反应，得到混合物3。反应条件为：催化剂床层温度为90℃，压力为1.5MPa，碳四馏分中碳四烯烃与醋酸摩尔比为0.8，碳四馏分的重量空速为2h-1。
混合物3从第一反应器底部流入第一分离塔C进行气液分离，碳四烷烃和极少量未反应的烯烃4从第一分离塔C顶部排出，含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品5从第一分离塔C底部流出。
步骤ii：从第一分离塔C底部流出的含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品5和水6通过计量泵经第二反应器顶部流入第二反应器B，在催化剂的作用下进行反应，得到混合物7。反应条件为：催化剂床层温度为110℃，压力为1.5MPa，水与醋酸仲丁酯摩尔比为1.5，醋酸仲丁酯的重量空速为1h-1。
混合物7从第二反应器底部流出，进入第二分离塔D，分离得到油相8和水相9。
步骤iii：油相8从第二分离塔D的顶部流出后，流入第一精馏塔E，通过精馏使醋酸仲丁酯和仲丁醇分离，分别得到仲丁醇10和醋酸仲丁酯11。
步骤iv，水相9从第二分离塔D的底部流出后，流入第二精馏塔F，通过精馏使水和醋酸分离，将分离得到的醋酸2’返回步骤i循环使用，将分离得到的水6’返回步骤ii循环使用。
反应条件和反应结果如表1、表2和表3所示。
实施例2
改性H型大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树脂NKC-9的制备：
将2.0克氨基磺酸和200毫升的甲醇分别加入到500毫升的圆底烧瓶中，搅拌使氨基磺酸溶解。将180克NKC-9树脂和溶有氨基磺酸的甲醇溶液分别加入到高压反应釜中，将反应釜安装好，在搅拌下加热到80℃，2小时后降温、停止搅拌，反应釜温度降至室温后将反应釜卸开，倒出催化剂，晾干后在80℃烘4小时，取出放入干燥器中备用。
反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸，醚后碳四馏分包括异丁烷0.25％、正丁烷20.45％、1-丁烯5.31％、t-2-丁烯43.72％、异丁烯0.10％、c-2-丁烯30.17％，水为去离子水，催化剂采用上述改性NKC-9，两个反应器中分别装有50g催化剂。
步骤i：操作与实施例1相同，不同之处在于：催化剂床层温度为85℃。
步骤ii：操作与实施例1相同，不同之处在于：催化剂床层温度为100℃。
步骤iii和步骤iv的操作与实施例1相同。
反应条件和反应结果如表1、表2和表3所示。
表1步骤i的反应条件和结果
项目 实施例1 实施例2
催化剂床层温度(℃) 90 85
反应压力(MPa) 1.5 1.5
碳四烯烃/醋酸(摩尔比) 0.8 0.8
醚后C4馏分重量空速(h-1) 2 2
醋酸仲丁酯选择性(％) 99.5 99.8
碳四烯烃转化率(％) 85 99.5
表2步骤ii的反应条件和结果
项目 实施例1 实施例2
催化剂床层温度(℃) 110 100
反应压力(MPa) 1.5 1.5
水/醋酸仲丁酯(摩尔比) 1.5 1.5
醋酸仲丁酯重量空速(h-1) 1 1
醋酸仲丁酯转化率(％) 75 85
仲丁醇选择性(％) 92 97
表3步骤iii的分离结果
油相8中的含量(％) 实施例1 实施例2
仲丁醇 69 82
醋酸仲丁酯 25 15
根据表中数据可知，通过本发明提供的对醚后碳四馏分进行综合利用的方法，能够高转化率地利用醚后碳四馏分，并且无须繁杂的分离提纯工艺，就能高选择性的得到醋酸仲丁酯和仲丁醇，是醚后碳四馏分综合利用的一条有效途径。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种对醚后碳四馏分进行综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤i，醚后碳四馏分和醋酸在催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品；
步骤ii，水和所述含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品在所述催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物；
步骤iii，通过对所述醋酸仲丁酯和仲丁醇的混合物进行精馏，分别得到醋酸仲丁酯和仲丁醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤i中，醚后碳四馏分中的碳四烯烃与醋酸的摩尔比为0.70-0.95，碳四馏分的重量空速为1-3h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤i中，反应温度为70-95℃，优选为85-90℃，压力为1.0-2.5MPa，优选为1.5-2MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤ii中，水与醋酸仲丁酯粗产品中的醋酸仲丁酯的摩尔比为1.0-1.5，醋酸仲丁酯的重量空速1-3h-1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤ii中，反应温度为80-120℃，优选为100-110℃，压力为0.6-2.5MPa，优选为1.5-2MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤i和ii的反应在反应器中进行，所述反应器为管式反应器、釜式反应器或塔式反应器。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤i中，醚后碳四馏分和醋酸分别从反应器顶部通入反应器。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤ii中，水和醋酸仲丁酯粗产品分别从反应器的顶部通入反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤ii中，所述反应得到的混合物还包括水和醋酸，通过精馏将水和醋酸分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤iv，将分离得到的醋酸返回步骤i作为反应原料循环使用，将分离得到的水返回步骤ii作为反应原料循环使用。
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