CN100420518C

CN100420518C - 用于制备异丁烯的固体酸催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100420518C
Application number: CNB2006100309735A
Authority: CN
Inventors: 王筠松; 金仙丽; 卢冠忠; 郭杨龙; 郭耘; 张志刚; 王艳芹; 刘晓晖
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2026-09-08
Also published as: CN1915506A

Abstract

本发明公开了一种用于制备异丁烯的固体酸催化剂及其制备方法。其特征在于，组分和重量百分比含量包括：三氧化铝20-90%；二氧化钛0.1-20%；SO₄ ⁼0.5-50%，卤素0.5-20%。所述的催化剂可用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应。本发明的催化剂主要用于低温下的甲基叔丁基醚裂解反应，可获得高的异丁烯、甲醇选择性和高的甲基叔丁基醚裂解转化率，同时不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水等的惰性物质，能耗低，设备利用率高。

Description

用于制备异丁烯的固体酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备异丁烯的固体酸催化剂及其制备方法，特别涉及甲基叔丁基醚裂解反应制异丁烯的固体酸催化剂。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工原料，在用作合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯等化工产品时，对其纯度的要求相当高，需要大量繁杂的分离过程或酸萃取、吸附分离等得以实现。

由于异丁烯的下游产品很多，异丁烯的需求量很大，市场竞争力也十分激烈，主要来自于蒸汽裂解和催化裂化产品中的碳四馏分。

工业上生产异丁烯的传统工艺有硫酸抽提、分子筛吸附、直接水合法、催化裂化法、丁烷异构脱氢法、正丁烯骨架异构化法、叔丁醇脱水法及醚化法等。

醚化法是甲醇(或其它伯醇)与混合C4馏分中的异丁烯高选择性地反应生成甲基叔丁基醚以后，再进行裂解。由于甲基叔丁基醚裂解反应转化率及选择性都很高，反应物经过蒸馏和水洗即可以得到高纯度的异丁烯。甲基叔丁基醚合成工艺与裂解工艺相配套，形成了较先进的碳四分离和制备高纯度异丁烯的工艺路线，使得醚化法制备异丁烯己成为目前制备异丁烯方法中研究最多、应用最广、最有吸引力的一种方法。

催化剂是醚化法制备异丁烯的关键，催化剂的好坏直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。目前该方法的催化剂以固体酸催化剂为主，有：

氧化铝体系(US3170000)、氧化硅体系(CN1056299)、离子交换树脂体系(US 4447668)、硫酸盐体系(BP 1482883)、分子筛体系(US 5254785)、杂多酸体系(CN 1185992)和其它的一些催化剂。但它们都或多或少的存在下述各种问题：

从反应本身来看，甲基叔丁基醚裂解反应是吸热反应，除主反应裂解生成相应的叔烯烃外，还有一些副反应发生，主要是裂解得到的醇脱水生成二甲醚的反应。提高反应温度虽有利于MTBE裂解转化率的提高，同时也有利于副反应的发生，如异丁烯二聚导致产物异丁烯的损失；二甲醚的生成会降低甲醇的回收率，导致需再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异丁烯水合也使产物遭受损失，同时副产物叔丁醇的生成给产物的分离精制增加了成本，等等。较高的反应温度，也给操作带来了困难，增加了能耗。上述催化剂对MTBE裂解转化率是高的，但反应时需加入大量的水蒸汽等惰性物质，甲醇与异丁烯的回收率和设备利用率大大地降低了，使得其过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能较差，当反应的温度过高时，其中的磺酸基团容易脱落，由于受反应温度的限制，反应的转化率都较低。硫酸盐体系催化剂的致命弱点是在反应条件下，硫酸盐将会逐渐分解，从而引起设备的腐蚀和催化剂活性的下降。因此，发明一种在较低的反应温度下，有高的转化率、高的异丁烯和甲醇选择性的甲基叔丁基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是公开一种用于制备异丁烯的固体酸催化剂，以克服现有技术存在的缺点，满足相关产业部门的需求；

本发明需要解决的技术问题之二是公开所述催化剂的制备方法；

本发明另一个需要解决的技术问题是公开上述催化剂的应用方法。

本发明的技术构思是：

甲基叔丁基醚裂解是甲基叔丁基醚合成反应的逆反应，在酸性催化剂作用下，裂解成异丁烯和甲醇。

甲基叔丁基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：

A.异丁烯二聚生成二聚异丁烯

B.异丁烯水合生成叔丁醇

C.甲醇脱水生成二甲醚

上述反应都是可逆反应，甲基叔丁基醚裂解转化率和副产物的生成量与反应温度有密切的关系，提高反应温度可以增加主反应的平衡常数，提高甲基叔丁基醚的转化率，但也加速了副反应的发生，为了提高主反应产物(异丁烯和甲醇)的选择性，抑制副反应的发生，发明人认为，如能在较低的反应温度下裂解甲基叔丁基醚制备异丁烯，上述的副反应就能被有效地抑制，有些反应甚至不再发生，以保证有高的异丁烯和甲醇选择性，同时，通过提高催化剂的活性，以保证有高的MTBE裂解转化率，在保证实现前二个目的的条件下，不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水之类的惰性物质，以降低能耗，提高设备利用率。为此，发明人对反应过程所需要的催化剂进行了研究，提出了一种新型负载于氧化铝载体上的多组分X/SO₄/TiO₂/Al₂O₃型固体酸催化剂，用于甲基叔丁基醚的低温裂解反应过程。

本发明所说的催化剂，其组分和重量百分比含量为：

三氧化铝 20-90％

二氧化钛 0-20％

SO₄ ^＝ 0.5-50％

卤素 0.5-20％

所说的8O₄ ^＝来源于硫酸或硫酸盐；

所说的三氧化二铝包括水合氧化铝、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃等中的一种或一种以上，优选γ-Al₂O₃。

上述的催化剂的制备包括如下步骤：

将三氧化二铝加入到含Ti(SO₄)₂的水溶液中，过滤，滤饼浸渍于氨水中，浸渍时间为0.1～10小时，过滤，洗涤至pH为7.5～11，干燥；

然后再浸渍于硫酸溶液中，浸渍时间为0.5～15小时，过滤，干燥，于300～800℃焙烧3～8小时，得SO₄ ^＝/TiO₂/Al₂O₃；

再将SO₄ ^＝/TiO₂/Al₂O₃加入到卤化物水溶液中，过滤，干燥，于300～800℃焙烧3～8小时，即获得本发明的用于制备异丁烯的固体酸催化剂；

所说的卤化物选自氟化铵、氯化铵、溴化铵或碘化铵；

按照本发明，Ti(SO₄)₂水溶液的重量浓度为0.5～50％，最适宜的范围是2～30％；

氨水重量浓度为1～28％；

硫酸浓度为0.05～15N，最适宜的范围是0.1～5N；

卤化物水溶液重量浓度为0.5～40％；

Ti(SO₄)₂的水溶液中，三氧化二铝的含量为0.1～10克/ml；

氨水中，三氧化二铝的含量为0.3～10克/ml；

硫酸溶液，三氧化二铝的含量为0.1～10克/ml；

卤化物水溶液中，SO₄ ^＝/TiO₂/Al₂O₃的含量为0.1～10克/ml；

使用本发明的催化剂催化甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应时，所需的反应温度一般为100～280℃，最佳反应温度为120～200℃，反应压力为0～2MPa，从经济角度和操作简易考虑，一般都至少等于异丁烯在冷凝温度时的饱和蒸汽压下进行操作，所以最佳反应压力为0.2～1MPa。

甲基叔丁基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积(液体空速)表示，一般为0.1～10h^-1，最佳液体空速为0.5～5h^-1。按上述方法制备异丁烯和甲醇，异丁烯和甲醇的回收率可接近100％。

由上述公开的技术方案可见，本发明的催化剂可在低温下催化甲基叔丁基醚裂解反应，具有高的异丁烯、甲醇选择性和高的甲基叔丁基醚裂解转化率，同时不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水等的惰性物质，能耗低，设备利用率高。下面的实施例将进一步对本发明予以说明，但决不是限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1

将20克γ-氧化铝加入到50ml重量浓度为5％的Ti(SO₄)₂水溶液中，静置过夜。过滤后，浸在30ml重量浓度为15％的氨水中0.5小时，滤去氨水，放入去离子水中洗涤至pH为8.5，滤饼在130℃烘箱中干燥5小时。

然后将产物用50ml 2N硫酸溶液在室温下静置浸渍3小时，抽滤后再放入150℃的烘箱内干燥3小时，于800℃焙烧，得SO₄ ^＝/TiO₂/Al₂O₃。

再将SO₄/TiO₂/Al₂O₃加入到50ml重量浓度为10％的氯化铵水溶液中，过滤，干燥，于800℃焙烧8小时，即获得本发明的Cl^-/SO₄ ^＝/TiO₂/Al₂O₃型低温催化剂。

将20克催化剂装入Φ2cm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为2.5h^-1，反应温度140℃，MTBE转化率95％，异丁烯选择性99.8％，甲醇选择性99.4％。

实施例2

将20克γ-氧化铝加入到40ml重量浓度为8％的Ti(SO₄)₂中，静置过夜。过滤后，浸在40ml重量浓度为25％的氨水中0.5小时，滤去氨水，放入去离子水中洗涤至pH为8.5，滤饼在130℃烘箱中干燥5小时。

然后将产物用40ml 1N硫酸溶液在室温下静置浸渍4小时，抽滤后再放入110℃的烘箱内干燥3小时，于800℃焙烧，得SO₄/TiO₂/Al₂O₃。再将SO₄/TiO₂/Al₂O₃加入到40ml重量浓度为8％的氟化铵水溶液中，过滤，干燥，于300℃焙烧3小时，即获得本发明的F^-/SO₄ ^＝/TiO₂/Al₂O₃型低温催化剂。

将20克催化剂装入Φ2cm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为2.5h^-1，反应温度150℃，MTBE转化率97％，异丁烯选择性99.8％，甲醇选择性99.9％。

实施例3

将20克γ-氧化铝加入到60ml重量浓度为10％的Ti(SO₄)₂中，静置过夜。过滤后，浸在40ml重量浓度为20％的氨水中1小时，滤去氨水，放入去离子水中洗涤至pH为8.5，滤饼在130℃烘箱中干燥5小时。

然后将产物用60ml 1.5N硫酸溶液在室温下静置浸渍3小时，抽滤后再放入130℃的烘箱内干燥3小时，于800℃焙烧，得SO₄/TiO₂/Al₂O₃。

再将SO₄/TiO₂/Al₂O₃加入到60ml重量浓度为12％的溴化铵水溶液中，过滤，干燥，于600℃焙烧5小时，即获得本发明的Br^-/SO₄/TiO₂/Al₂O₃型低温催化剂。

将20g催化剂装入Φ2cm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为2.5h^-1，反应温度160℃，MTBE转化率95％，异丁烯选择性99.8％，甲醇选择性99.1％。

Claims

1. 一种用于制备异丁烯的固体酸催化剂，其特征在于，所说的固体酸催化剂的组分和重量百分比含量为：

三氧化二铝 20-90％

二氧化钛大于0小于等于20％

SO₄ ^2- 0.5-50％

卤素 0.5-20％。

2. 根据权利要求1所述的用于制备异丁烯的固体酸催化剂，其特征在于，所说的三氧化二铝包括水合氧化铝、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的一种以上。

3. 权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将三氧化二铝加入到含Ti(SO₄)₂的水溶液中，过滤，滤饼浸渍于氨水中，过滤，洗涤至pH为7.5～11，干燥；

然后再浸渍于硫酸溶液中，过滤，干燥，于300～800℃焙烧3～8小时，得SO₄ ^2-/TiO₂/Al₂O₃；

再将SO₄ ^2-/TiO₂/Al₂O₃加入到卤化物水溶液中，过滤，干燥，于300～800℃焙烧3～8小时，即获得用于制备异丁烯的固体酸催化剂。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的卤化物选自氟化铵、溴化铵、氯化铵或碘化铵。

5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，Ti(SO₄)₂水溶液的重量浓度为0.5～50％；氨水重量浓度为1～28％；硫酸浓度为0.05～15N；卤化物水溶液重量浓度为0.5～40％。

6. 权利要求1或2所述的催化剂的应用，用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应。

7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应温度为100～280℃，反应压力为0～2MPa，液体空速为0.1～10h^-1。