CN106905478A - 一种α‑硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种α‑硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法。本发明提供的α‑硫辛酸分子印迹聚合物包括通过氢键结合的α‑硫辛酸和交联聚合物，所述交联聚合物由N‑异丙基丙烯酰胺和交联剂交联聚合而成。本发明提供的α‑硫辛酸分子印迹聚合物包括通过氢键结合的α‑硫辛酸和交联聚合物，具有和包合物类似的功能，即包埋α‑硫辛酸分子，可以掩盖气味，提高稳定性，并且以α‑硫辛酸作为模板分子，以N‑异丙基丙烯酰胺作为功能单体和温敏单体，在低于LCST温度下可以缓释α‑硫辛酸分子。实验结果表明，本发明提供的α‑硫辛酸分子印迹聚合物具有良好的温敏和缓释性能，在低于22℃下可以释放α‑硫辛酸分子，且释放符合一级动力学释放行为。

Description

一种α-硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别涉及一种α-硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法。
背景技术
α-硫辛酸(α-lipoic acid，ALA)是一种来源于原核和真核细胞的含硫辅因子，其化学名称为1,2-二硫戊环-3-戊酸，ALA及其还原态二氢硫辛酸(dihydrolipoic acid，DHLA)满足理想抗氧化物质的所有条件，被称为“万能抗氧化剂”，因此，α-硫辛酸已在医药方面广泛用于治疗糖尿病及相关并发症，在化妆品方面用于修复肌肤、抗皱延缓衰老，在保健食品方面常用于预防自自由基引起的各种急慢性症状。
但是由于α-硫辛酸具有不稳定、难溶解、有刺激性气味等缺陷，极大地限制了其应用范围。为解决硫辛酸这些缺陷，现有技术中多采用包合法来掩盖其气味，并且提高稳定性。如中国专利CN105561329A公布了一种水溶性辅酶Q10与α-硫辛酸复配的环糊精三元超分子包合物及制备方法，该包合物具有有较大的水溶性和较高的生物利用度，并且包合物稳定性好；又如Kyoko K等报道了将α-硫辛酸与壳聚糖包合以掩盖α-硫辛酸气味和提高其稳定性(Kyoko K,MichikoN,Takashi I,et al.2008)；再如Racz C P等报道了用β-环糊精对α-硫辛酸进行包合以增加水溶解度和耐光性(Racz C P,Santa S,Tomoaia-CotiselM,etal.2013)。尽管对α-硫辛酸进行包合可以掩盖其气味，减小刺激，提高稳定性，但是这种物理包合的方式使α-硫辛酸的释放行为缺乏可控性，使其在药物等领域的应用中仍存在很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α-硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法。本发明提供的α-硫辛酸分子印迹聚合物具有良好的温敏和缓释性能。
本发明提供了一种α-硫辛酸分子印迹聚合物，包括模板分子和交联聚合物，所述模板分子为α-硫辛酸，所述α-硫辛酸通过氢键作用与交联聚合物结合，所述交联聚合物由N-异丙基丙烯酰胺和交联剂交联聚合而成。
优选的，所述α-硫辛酸和N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～3。
优选的，所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的交联度为70～80％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将α-硫辛酸、N-异丙基丙烯酰胺、致孔剂、交联剂和引发剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液脱氧处理后，经交联聚合反应得到α-硫辛酸分子印迹聚合物。
优选的，所述步骤(1)中α-硫辛酸和N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～3。
优选的，所述步骤(1)中N-异丙基丙烯酰胺和交联剂的摩尔比为1:2.5～5。
优选的，所述步骤(1)中交联剂和引发剂的摩尔比为20～40:1。
优选的，所述步骤(1)中交联剂和致孔剂的摩尔比为1～3:25。
优选的，所述步骤(2)中的脱氧处理依次包括超声和浸氮。
优选的，所述步骤(2)中交联聚合反应的温度为60～70℃，交联聚合反应的时间为3～8h。
本发明提供的α-硫辛酸分子印迹聚合物包括模板分子和交联聚合物，所述模板分子为α-硫辛酸，所述α-硫辛酸通过氢键作用与交联聚合物结合，所述交联聚合物由N-异丙基丙烯酰胺和交联剂交联聚合而成。本发明提供的α-硫辛酸分子印迹聚合物包括通过氢键结合的α-硫辛酸和交联聚合物，具有和包合物类似的功能，即包埋α-硫辛酸分子，可以掩盖气味，提高稳定性，并且以α-硫辛酸作为模板分子，以N-异丙基丙烯酰胺作为功能单体和温敏单体，在低于LCST温度下可以缓释α-硫辛酸分子。实验结果表明，本发明提供的α-硫辛酸分子印迹聚合物具有良好的温敏和缓释性能，在低于22℃下可以释放α-硫辛酸分子，且释放符合一级动力学释放行为。
附图说明
图1为本发明对比例1中制备的无印迹聚合物的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的α-硫辛酸分子印迹聚合物洗脱α-硫辛酸分子后的SEM图；
图3为本发明实施例1中α-硫辛酸、N-异丙基丙烯酰胺和α-硫辛酸分子印迹聚合物的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中α-硫辛酸分子印迹聚合物的DSC曲线图；
图5为本发明实施例1中α-硫辛酸分子印迹聚合物中α-硫辛酸在不同温度下的累积释放率与时间关系图；
图6为本发明实施例1中α-硫辛酸分子印迹聚合物中α-硫辛酸在不同温度下释放的一级方程拟合图。
具体实施方式
本发明提供了一种α-硫辛酸分子印迹聚合物，包括模板分子和交联聚合物，所述模板分子为α-硫辛酸，所述α-硫辛酸通过氢键作用与交联聚合物结合，所述交联聚合物由N-异丙基丙烯酰胺和交联剂交联聚合而成。在本发明中，所述α-硫辛酸(ALA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5，最优选为1:2。在本发明中，所述α-硫辛酸作为模板分子通过氢键和N-异丙基丙烯酰胺连接；所述N-异丙基丙烯酰胺作为功能基团和温敏基团，能够在一定温度下缓慢释放α-硫辛酸分子。
在本发明中，所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的交联度优选为70～80％，更优选为73～77％。在本发明中，所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的粒径优选为60～90μm，更优选为70～80μm。
本发明还提供了上述技术方案所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将α-硫辛酸、N-异丙基丙烯酰胺、致孔剂、交联剂和引发剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液脱氧处理后，经交联聚合反应得到α-硫辛酸分子印迹聚合物。
本发明将α-硫辛酸、N-异丙基丙烯酰胺、致孔剂、交联剂和引发剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述α-硫辛酸(ALA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5，最优选为1:2。在本发明中，所述N-异丙基丙烯酰胺和交联剂的摩尔比优选为1:2.5～5，更优选为1:3～4.5，最优选为3.5～4。在本发明中，所述交联剂和引发剂的摩尔比优选为20～40:1，更优选为25～35:1，最优选为28～32:1。在本发明中，所述交联剂和致孔剂的摩尔比优选为1～3:25，更优选为1.5～2.5:25，最优选为1.8～2.2:25。
在本发明中，所述交联剂优选包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯苯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或N,N’-二亚甲基双丙烯酰胺。本发明优选根据所需性能选择合适的交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯作交联剂制备的分子印迹聚合物具有适合的刚性，能够让模板分子更易接近的孔穴，符合动力学要求；二乙烯苯作交联剂可以制备刚性较大的分子印迹聚合物；三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作交联剂制备分子印迹聚合物可以提高分离效率和柱容量；N,N’-二亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂用于水相中的交联聚合反应。
在本发明中，所述致孔剂优选包括二氯甲烷、甲苯、乙腈或氯仿。在本发明中，所述致孔剂作为溶剂能够溶解交联聚合反应中所需的各种原料，使模板分子与功能单体依靠官能团之间的非共价作用形成主客体配合物；并且促进功能单体和模板分子间的配合物的生成以及增强印迹的效率。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AIHN)。
本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液脱氧处理后，经交联聚合反应得到α-硫辛酸分子印迹聚合物。在本发明中，所述脱氧处理优选依次包括超声和浸氮。在本发明中，所述超声的频率优选为20～40KHz，更优选为35～40KHz；所述超声的时间优选为3～6min，更优选为4～5min。在本发明中，所述浸氮优选具体为：向所述混合溶液中充氮气。本发明对所述氮气的流量没有特殊的限定，根据混合溶液的量进行调整即可。在本发明中，所述浸氮的时间优选为5～20min，更优选为10～16min。在本发明中，所述脱氧处理的次数优选为2～3次。
在本发明中，所述交联聚合反应的温度优选为60～70℃，更优选为62～68℃，最优选为64～66℃；所述交联聚合反应的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。
在本发明中，所述交联聚合反应优选在氮气保护下进行。在本发明中，所述交联聚合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为90～100r/min，更优选为93～97r/min。
在本发明中，所述交联聚合反应中α-硫辛酸和N-异丙基丙烯酰胺首先聚合生成配合物，所述配合物的结构示意如式Ⅰ所示：
其中，n≥1。
得到配合物后，所述配合物在引发剂的引发作用下，通过自由基的聚合作用与交联剂反应生成α-硫辛酸分子印迹聚合物。在本发明中，所述交联聚合反应的结合位点优选为交联剂分子两端烯键和功能单体分子中的烯键。具体的，当所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯时，所述交联聚合反应的结合位点优选为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯分子两端烯键和功能单体分子中的烯键。
交联聚合反应完成后，本发明优选将所述交联聚合反应的产物进行研磨后除杂，得到α-硫辛酸分子印迹聚合物。本发明对所述研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。在本发明中，所述研磨使聚合物颗粒达到均一的大小。在本发明中，所述研磨后的产物的粒径优选为60～90μm，更优选为70～80μm。
本发明对所述除杂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的除杂的技术方案即可。在本发明中，所述除杂优选具体为：将研磨后的产物依次用正己烷和水洗涤，然后干燥。在本发明中，所述水的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。在本发明中，所述水洗涤的次数优选为1～3次。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为23～25h。在本发明中，所述除杂可以将未反应的原料去除。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的α-硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
模板分子与功能单体摩尔比例为1:1：称取1.04gALA，0.57gNIPAM，0.10gAIBN于三角瓶中，加20mL乙腈溶解，加10g EGDMA混匀，超声脱泡5min，向三角瓶充氮气5min，反复超声-浸氮2次后加塞密封，置于60℃水浴中磁力搅拌3h，得到的白色固体聚合物，研磨后过200目(75μm)筛，用正己烷除去未反应的单体及其余杂质，并用50℃热水清洗后，将制备的聚合物置于50℃干燥24h后得到α-硫辛酸分子印迹聚合物(ALA-MIPs)。
本实施例制备得到的ALA-MIPs中ALA含量为13.68mg/g，得率为32.53％。
对比例1:
采用实施例1相同的制备方法制备非印迹聚合物(NIPs)，只是不添加模板分子ALA。
微观形貌表征：
分别用甲醇/乙酸(9:1，V/V)洗脱液对实施例1和对比例1制备的ALA-MIPs和非印迹聚合物(NIPs)清洗3次以除去未反应的单体及其余杂质，然后放入盛有甲醇/乙酸(9:1，V/V)洗脱液的索氏提取器中洗脱模板分子，直到洗脱液中ALA的吸光度值小于0.005，将洗脱模板分子后的聚合物于50℃干燥24h后备用。
将模板分子ALA洗脱后ALA–MIPs样品用双面胶带法均匀固定在样品台上，用洗耳球轻轻吹掉没有粘牢的样品，然后进行喷金固定，利用Hitachi S-3400N扫描电镜对其形貌进行观察，得到SEM图如图1所示。
MIPs的分散程度、粒径大小及排列等表面形貌可以使用SEM观察，得到SEM图如图2所示。
从图2可以看出电镜下NIPs表面呈现不规则的、松散的块状，有较严重的团聚现象；从图1可以看出，模板分子ALA洗脱后ALA-MIPs表面则呈现相对规则的多孔状，具有较大的比表面积和孔体积，这种三维空穴为分子印迹聚合物形成与ALA的结合位点造成的，这种大量的三维空穴有利于提高模板分子的结合量。
红外光谱测试：
采用KBr压片法，将ALA-MIPs样品研磨成粉末，50℃烘干至恒重，将样品与KBr按1:100混合后放在模具中，将模具放在压片机中30GP压力下保持30s取出，将制作好的KBr晶片放在红外检测仪上检测，得到红外光谱图如图3所示，其中a为ALA红外光谱，b为ALA-MIPs红外光谱，c为NIPAM红外光谱。
ALA结构中特征吸收峰主要是1690cm-1处的C＝O伸缩振动和3000cm-1左右的OH伸缩振动，其特征峰除此之外还有在2700cm-1左右由伸缩振动和变形振动的倍频及组合频引起的吸收峰以及920cm-1处的弯曲振动吸收峰；而NIPAM的特征峰主要是1650cm-1左右二级酰胺中C＝O伸缩振动峰和3350cm-1左右N-H的弯曲振动峰。
由图3可以看出，ALA-MIPs中酰胺的1650cm-1处C＝O伸缩振动和3350cm-1处N-H弯曲振动明显减弱，并且羧基中-OH的2728cm-1伸缩振动峰几乎被掩盖，1690cm-1处羧酸C＝O伸缩振动峰向高波数1717cm-1处移动，这说明ALA羧基中-OH和NIPAM中酰胺的N-H的特征吸收光谱受到屏蔽，即制备得到的固体ALA-MIPs中ALA与NIPAM结合位点形成。
最低临界温度值(LCST)测定：
准确称取5.0～10.0mg聚合物置于差示扫描量热仪(DSC)铝制坩埚中，压实后放入DSC-200L炉体中，以2℃/min的升温速率测定，用DSC 14.1.20软件收集数据，用OriginPro2016软件分析数据并作图，得到DSC曲线如图4所示。LA-MIPs最低临界温度值为22℃。
释放行为测试：
采用甲醇振荡浸提评价硫辛酸分子印迹聚合物的释放行为，分别称取0.50g印迹聚合物置ALA-MIPs于盛有40mL甲醇溶液的三角瓶中，分别置于低于LCST温度下(20℃、15℃和10℃)，每隔1h测定甲醇中ALA的含量，直至甲醇中ALA含量变化不显著(p﹤0.01)，计算ALA-MIPs中ALA累积释放率，并对其释放率进行一级动力学方程拟合。
对在20℃、15℃和10℃条件下ALA-MIPs中ALA的累积释放率进行分析，得到ALA-MIPs中ALA的累积释放率曲线如图5所示。可以看出在20℃、15℃和10℃条件下ALA-MIPs中ALA的累积释放初期(1-7h)ALA-MIPs中ALA释放速率较大，随着释放的进行，ALA-MIPs中ALA的释放速率减小，其中20℃和15℃条件下ALA-MIPs中ALA的释放在7h后达到平衡，而10℃条件下ALA-MIPs中ALA的释放在8h后达到平衡。
分别对20℃和15℃条件下ALA-MIPs释放过程1～7h和10℃条件下ALA-MIPs释放过程1～8h的累积释放率Q与浸提时间t进行一级方程拟合，对实验数据应用一级方程拟合曲线如图6所示，可以看出在20℃、15℃和10℃条件下ALA-MIPs中ALA的累积释放率的一级方程拟合的相关系数均大于0.95，具有较好的拟合效果，这说明在低于ALA-MIPs的LCST温度下，ALA-MIPs中ALA的释放符合一级动力学释放行为，即这种释放行为属于缓释行为。
实施例2:
模板分子与功能单体摩尔比例为1:2：称取0.52gALA，0.57gNIPAM，0.10gAIBN于三角瓶中，加20mL乙腈溶解，加10g EGDMA混匀，超声脱泡5min，向三角瓶充氮气5min，反复超声-浸氮2次后加塞密封，置于70℃水浴中磁力搅拌5h，得到的白色固体聚合物，研磨后过200目(75μm)筛，用正己烷除去未反应的单体及其余杂质，并用50℃热水清洗后，将制备的聚合物置于50℃干燥24h后得到α-硫辛酸分子印迹聚合物(ALA-MIPs)。
得到的ALA-MIPs中ALA含量为14.44mg/g，得率为57.34％。在低于22℃时开始释放ALA，且释放符合一级动力学释放行为，即这种释放行为属于缓释行为。
实施例3:
模板分子与功能单体摩尔比例为1:3：称取0.35gALA，0.57gNIPAM，0.10gAIBN于三角瓶中，加20mL乙腈溶解，加10g EGDMA混匀，超声脱泡5min，向三角瓶充氮气5min，反复超声-浸氮2次后加塞密封，置于60℃水浴中磁力搅拌8h，得到的白色固体聚合物，研磨后过200目(75μm)筛，用正己烷除去未反应的单体及其余杂质，并用50℃热水清洗后，将制备的聚合物置于50℃干燥24h后得到α-硫辛酸分子印迹聚合物(ALA-MIPs)。
得到的ALA-MIPs中ALA含量为6.98mg/g，得率为74.27％。在低于22℃时开始释放ALA，且释放符合一级动力学释放行为，即这种释放行为属于缓释行为。
由以上实施例可以看出，本发明提供的α-硫辛酸分子印迹聚合物离子具有良好的温敏和缓释性能，在低于22℃下可以释放α-硫辛酸分子，且释放符合一级动力学释放行为。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种α-硫辛酸分子印迹聚合物，包括模板分子和交联聚合物，所述模板分子为α-硫辛酸，所述α-硫辛酸通过氢键作用与交联聚合物结合，所述交联聚合物由N-异丙基丙烯酰胺和交联剂交联聚合而成。
2.根据权利要求1所述的α-硫辛酸分子印迹聚合物，其特征在于，所述α-硫辛酸和N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～3。
3.根据权利要求1或2所述的α-硫辛酸分子印迹聚合物，其特征在于，所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的交联度为70～80％。
4.权利要求1～3任意一项所述α-硫辛酸分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将α-硫辛酸、N-异丙基丙烯酰胺、致孔剂、交联剂和引发剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液脱氧处理后，经交联聚合反应得到α-硫辛酸分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中α-硫辛酸和N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中N-异丙基丙烯酰胺和交联剂的摩尔比为1:2.5～5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中交联剂和引发剂的摩尔比为20～40:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中交联剂和致孔剂的摩尔比为1～3:25。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的脱氧处理依次包括超声和浸氮。
10.根据权利要求4或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中交联聚合反应的温度为60～70℃，交联聚合反应的时间为3～8h。
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