CN106540668B - 磁性亲水分子印迹复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性亲水分子印迹复合材料，能够适应各种严苛环境并具有纯水相结合性质。该磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成链状高分子刷，在每条链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒。该复合材料综合了有机部分的模板分子识别能力和无机部分的磁响应性，还由于其无机磁性纳米颗粒是通过不可逆共价键修饰到MIP微球上，使其在各种苛刻条件下均能够保持良好的磁性，且可反复使用。本发明还提供了一种简单易行、成本低廉的制备该合材料的制备方法。

Description

磁性亲水分子印迹复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种磁性亲水分子印迹复合材料及其制备方法。

背景技术

分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，即MIP)及相关材料是特制的合成受体，是一类内部具有固定大小和形状的空穴并具有确定排列功能基团的交联高聚物，由于MIP是根据印迹分子定做的，因此具有特殊的分子结构和功能基团，对模板分子具有高的亲和力和特异性的识别能力。因此，分子印迹技术被认为是一种最有前途的样品净化和浓缩技术，并已在分析化学领域引起了极大的关注。分子印迹技术虽然在过去十年中取得了飞速发展，但仍存在有待解决的挑战。自由基聚合(FRP)是制备分子印迹聚合物最常用的方法，其通用性和经济性都很强。但是，FRP通常伴随着结合位点的异质性，另外还有可能缺失对模板分子的结合能力。此外，目标分子和印迹材料表面由于疏水作用引起的非特异性吸附还会削弱分子印迹材料在纯水相介质中对模板分子的特异性作用。

为了提高分子印迹材料结合位点的均匀性，能够生成更均匀聚合物结构的可控“活性”自由基聚合(CRP)是一种可行的方法。在CRP技术中，链增长和链松弛匹配良好，生成的聚合物具有更为均匀的结构，从而使分子印迹材料产生更好的结合参数。在过去的十年中，CRP技术已被广泛应用来制备分子印迹聚合物，如原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。同时，沉淀聚合(PP)是一种简单、方便的生成均匀球形颗粒的方法。此外，沉淀聚合技术没有额外的物质来干扰模板分子和单体的相互作用，促进非共价印迹反应。所以，沉淀聚合技术已经广泛应用于制备分子印迹微球。因此，可控“活性”自由基聚合机理和沉淀聚合的结合(CRPP)为制备具有均匀结构和“活性”基团的聚合物微球创造了有利条件。聚合物微球表面的“活性”基团为进一步根据需求对微球表面进行后修饰提供了有效途径，如提高分子印迹材料表面的亲水性，可以有效抑制其非特异性吸附作用。

在分子印迹微球表面枝节链状聚合物刷是提高分子印迹材料表面亲水性的一种有效方法，已引起广泛的关注。聚合物刷是链状高分子以足够高的枝节密度枝节在分子印迹微球的表面，这些链状高分子之间由于强烈的排斥力而形成独特的伸展构象。这种独特的构象可以防止生物大分子阻断分子印迹微球表面的印迹位点。此外，聚合物刷具有高度的合成灵活性，可以方便地引入各种功能基团。

利用CRP技术制备的MIP微球的表面含有“活性”基团，为在MIP微球表面枝节聚合物刷提供了条件，聚合物刷的引入不仅可以抑制非特异性结合，而且可以根据需求在MIP微球表面引入所需功能基团。CRPP技术制备含有“活性”基团的MIP微球，并结合CRP可以在微球表面后修饰聚合物刷，该组合技术已经被采用来制备具有特定结构和在水相中具有优良的模板分子结合性质的MIP微球。然而，这些材料不具备额外的物理性质以方便他们从样品溶液里分离，而需要辅以繁琐的离心操作，导致阻碍了其在快速分析中的应用。张会旗课题组提出了一种简便的制备亲水性和磁性的分子印迹复合材料的方法，该材料在实际生物样品中具有良好的模板结合特性。原位生成的磁性纳米颗粒(Magnetic Nanoparticle，即MNP)通过Fe₃O₄纳米离子和聚丙三醇单甲基丙烯酸酯之间的配位作用结合到MIP微球上。MNP的磁性使复合材料可以在外加磁场的作用下方便地从样品溶液中分离出来。因此，避免了耗时的离心操作使样品处理过程变得快速高效。但是，MNP是通过可逆的配位作用附着在聚合物刷上，所以在某些环境下该复合材料的磁性可能丧失或减弱，如较强的酸性环境或在较强的配位试剂的存在下。这个缺陷使其应用范围被大大限制。因此，发展新的方法以弥补该复合材料的缺陷，扩大其在分析化学中的应用范围具有重要的意义。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种磁性亲水分子印迹复合材料，能够适应各种严苛环境并具有纯水相结合性质。

为达到上述目的，本发明提供了一种磁性亲水分子印迹复合材料，磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成链状高分子刷，在每条链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒。

进一步地，制备去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的功能单体为4-乙烯吡啶、交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、模板分子为磺胺二甲氧嘧啶。

进一步地，制备去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的制备方法为：在功能单体、模板分子、交联剂共同存在的条件下，通过活性自由基沉淀聚合反应制备模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再通过去模板化反应制得去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；在可聚合单体分子存在的条件下，在的去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球表面引发活性自由基聚合反应，制得去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球。

进一步地，用以形成链状高分子刷的可聚合单体分子为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

进一步地，无机磁性纳米颗粒为氨基化Fe₃O₄纳米颗粒、氨基化γ-Fe₂O₃纳米颗粒二者之一。

进一步地，表面引发的活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。

进一步地，共价有机反应为环氧开环反应。

本发明的磁性亲水分子印迹复合材料综合了有机部分的模板分子识别能力和无机部分的磁响应性，还由于其无机磁性纳米颗粒是通过不可逆共价键修饰到MIP微球上，这种不可逆的共价连接使得本发明的磁性亲水分子印迹复合材料在各种苛刻的实验条件下均能够保持良好的磁性，适用于各种严苛环境且可反复使用，很好的弥补了现有磁性分子印迹材料的不足，使其可以应用到更为广泛的领域。

作为本发明的另一个目的，本发明还提供了一种制备该磁性亲水分子印迹复合材料的制备方法。该制备方法简单易行、成本低廉。

该制备方法包含以下步骤：

步骤1：将单体、模板分子、交联剂通过活性自由基沉淀聚合反应合成模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再进行去模板化反应，生成去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；

步骤2：在去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球的表面引发活性自由基聚合反应，将链状高分子刷枝节于其表面，生成去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球；

步骤3：将无机磁性纳米颗粒通过共价有机反应连接到去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的链状高分子刷上，生成磁性亲水分子印迹复合材料。

进一步地，步骤1中的活性自由基沉淀聚合反应为反向原子转移自由基沉淀聚合反应，步骤2中的活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。

步骤1进一步为：取一定量甲醇-水体积比4：1混合液，在磁力搅拌条件下加入单体4-乙烯吡啶、模板分子磺胺间二甲氧嘧啶及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中4-乙烯吡啶、磺胺间二甲氧嘧啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为8∶1∶40，甲醇-水体积比4_∶1混合液与单体的毫升：毫摩尔比例为100∶1，静置过夜进行自组装反应；然后加入溴化铜、五甲基二乙烯三胺及偶氮二异丁腈，其中磺胺间二甲氧嘧啶、溴化铜、五甲基二乙烯三胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为4∶5∶10∶15，通氮气脱氧30分钟，密封后在60摄氏度下搅拌反应24小时，得到表面带有活性基团的模板化有机聚合物分子印迹微球材料；经分离后，用甲醇-乙酸体积比9∶1混合液去除模板分子，经真空干燥后得到去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球。

步骤2进一步为：称取一定质量的去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，加入一定体积的甲醇-水体积比5∶1混合液中，超声30分钟使去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球完全分散到甲醇-水体积比5∶1混合液中，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、溴化亚铜、溴化铜及五甲基二乙烯三胺，其中去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球、甲醇-水体积比5∶1混合液、甲基丙烯酸缩水甘油酯的毫克：毫升：毫摩尔的比例为10∶1∶2，甲基丙烯酸缩水甘油酯、溴化亚铜、溴化铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为500∶5∶1∶10，通入氮气30分钟去除反应液中的氧气，密封容器后于40摄氏度下反应24小时，所得的产物经分离后，用甲醇充分洗涤并于真空条件下干燥得去模板化的表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的有机聚合物分子印迹微球。

步骤3进一步为：将去模板化的表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的有机聚合物分子印迹微球、氨基化磁性纳米颗粒，共同置于容器中，加入一定量无水乙醇及三乙胺，其中去模板化的表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的有机聚合物分子印迹微球、氨基化磁性纳米颗粒、无水乙醇、三乙胺的毫克：毫克：毫升：毫升的比例为50∶100∶50∶1，超声30分钟，使固体物质完全分散于溶剂，然后将容器置于60摄氏度的油浴中搅拌反应24小时，所得的产物在外加磁场下进行分离，依次用水和乙醇洗涤三遍，并于50摄氏度下真空干燥。

进一步地，制备氨基化磁性纳米颗粒的操作为：在搅拌下，将六水合三氯化铁溶解到乙二醇或二乙二醇中，然后加入无水乙酸钠并继续搅拌30分钟，再加入1，6-己二胺，其中六水合三氯化铁、无水乙酸钠、1，6-己二胺的摩尔比为2_∶13_∶30，待1，6-己二胺全部溶解，将混合液全部倒入聚四氟乙烯内衬高压釜中并在198摄氏度下反应6小时，得到氨基化磁性Fe₃O₄纳米颗粒，将所得的氨基化磁性Fe₃O₄纳米颗粒分别用水和乙醇洗涤3遍，然后真空干燥。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步阐述。

图1是本发明的首选实施方式的磁性亲水分子印迹复合材料的制备路线；

图2是在外加磁场条件下，分散在水相中的该磁性亲水分子印迹复合材料在不同分离操作时间从样品溶液中分离的结果。

图3是该磁性亲水分子印迹复合材料在耐受酸性洗脱条件下反复使用时的萃取效率图。

图4是该磁性亲水分子印迹复合材料的红外光谱图，

图5是印迹复合材料和非印迹复合材料的吸附等温曲线。

图6是模板分子磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)以及参照分子磺胺吡啶(SP)、四环素(OTC)、马波杀星(MF)的结构图。

图7是分子印迹复合材料及非分子印迹复合材料对模板分子的选择吸附性能，

图8A、图8B分别为空白饲料样品和添加模板分子的饲料样品经复合分子印迹材料处理前后的色谱图。

具体实施方式

在本发明的首选实施方式中，磁性亲水分子印迹复合材料5的合成路线如图1所示。

(1)：氨基化磁性纳米颗粒(A-MNP)1的合成

在搅拌下，将六水合三氯化铁2.00克(7.41毫摩尔)溶解到60mL乙二醇中，然后加入无水乙酸钠4.00克(48.78毫摩尔)并继续搅拌30分钟，再加入1，6-己二胺13.00克(111.87毫摩尔)，待1，6-己二胺全部溶解，将混合液全部倒入聚四氟乙烯内衬高压釜中并在198摄氏度下反应6小时，得到氨基化磁性Fe₃O₄纳米颗粒。所得的氨基化磁性纳米颗粒分别用水和乙醇洗涤3遍，然后真空干燥。

在其他实施方式中，乙二醇还可以用二乙二醇替代，磁性纳米颗粒还可以用γ-Fe₂O₃纳米颗粒替代。

(2)：表面负载烷基卤活性基团的分子印迹微球3的合成

取30毫升甲醇-水混合液(4∶1，v/v)于50毫升单口烧瓶中，在磁力搅拌条件下加入单体制剂4-乙烯吡啶0.034毫升(0.32毫摩尔)、模板分子磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)12.5毫克(0.04毫摩尔)及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.302毫升(1.60毫摩尔)，静置过夜进行自组装反应。然后加入溴化铜(CuBr₂)11.2毫克(0.05毫摩尔)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.021毫升(0.1毫摩尔)及偶氮二异丁腈(AIBN)24.63毫克(0.15毫摩尔)，通氮气脱氧30分钟，密封后在60摄氏度下搅拌反应24小时。得到的白色产物为如图1中2所示的材料。经离心分离后，用甲醇-乙酸(9∶1，v/v)混合液去除模板分子，并于40摄氏度下真空干燥得到分子印迹微球3。

非印迹的微球用基本相同的方法制得，只是不在反应液中加入模板分子。

(3)：表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)链的分子印迹微球4的合成

将上述(2)中得到的分子印迹微球3称取100毫克置于50毫升的单口烧瓶中，加入甲醇-水混合液10毫升(5：1，v/v)，超声30分钟使分子印迹微球3完全分散到溶剂中，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2.50毫升(19.0毫摩尔)、溴化亚铜27.25毫克(0.19毫摩尔)、溴化铜8.5毫克(0.038毫摩尔)及五甲基二乙烯三胺0.080毫升(0.38毫摩尔)，通入氮气30分钟去除反应液中的氧气，烧瓶密封后于40摄氏度下反应24小时，所得的产物经离心分离后，用甲醇充分洗涤并于真空条件下干燥得表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的分子印迹微球(MIP-PGMA particles)4。

表面枝节有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的非印迹微球采用相同的方式制备。

(4)：磁性亲水分子印迹复合材料(MIP-PGMA@A-MNPs)5的合成

将(3)中得到的表面枝节有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子印迹微球4称取100毫克、并将(1)中得到的氨基化磁性纳米颗粒1称取200毫克，共同置于250毫升的三口烧瓶中，加入100毫升无水乙醇及2毫升(14.43毫摩尔)三乙胺(TEA)，超声30分钟，使固体物质完全分散于溶剂中，然后将三口烧瓶置于60摄氏度的油浴中搅拌反应24小时，所得的产物在外加磁场下进行分离，依次用水和乙醇洗涤三遍，并于50摄氏度下真空干燥，得到本发明的首选实施方式的磁性亲水分子印迹复合材料5。

非印迹的磁性亲水复合材料采用相同的合成路径进行制备。

本领域的普通技术人员可以和很容易地理解到，在其他实施方式中，模板分子磺胺二甲氧嘧啶(SDM)也可以被其他模板分子替代，例如其他的有机药物残留分子。

本领域的普通技术人员还可以很容易地理解到，本首选实施方式中用于制备分子印迹微球的方法为反向的原子转移自由基聚合沉淀(RATRPP)反应，而在其他实施方式中，可以不局限于原子转移自由基反应(ATRP)，也可以是其他种类的活性自由基反应，如可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)沉淀反应。

本领域的普通技术人员还可以很容易地理解到，本首选实施方式中连接无机的磁性纳米颗粒和有机的分子印迹微球的共价反应是环氧开环反应；而在其他实施方式中，可以不局限于环氧开环反应，其他的能够实现共价有机反应也可以实现该目的，如羧基和氨基的反应生成酰胺，烷基卤和氨基的反应等。

按照上述操作方法，制备得到的本发明首选实施方式的磁性亲水分子印迹复合材料5，具有很快的磁响应能力，在外加磁场的吸附作用下，可以在10秒中内从样品溶液中完全分离出来，有利于快速分离。在外加磁场条件下，分散在水相中的磁性亲水分子印迹复合材料5在分离操作计时0秒、2秒、5秒、10秒时从样品溶液中分离的结果如图2所示。通过图2可以看出，磁性亲水分子印迹复合材料5能够很快地从样品溶液中通过磁性吸附分离，操作简单快捷，非常适合于快速分析的场合。

在本发明的首选实施方式中，通过不可逆的共价有机反应来连接无机磁性纳米颗粒和有机聚合物分子印迹微球得到磁性亲水分子印迹复合材料5，这种不可逆的共价连接保证了复合材料5的稳定性和对严苛环境的耐受性，弥补了现有磁性亲水分子印迹复合材料的缺陷。如图3所示，本发明首选实施方式的磁性亲水分子印迹复合材料在耐受酸性洗脱条件下，连续使用五次后，其萃取效率仅仅降低了6.6％。

图4为磁性亲水分子印迹复合材料5的红外光谱图，其中每条谱线上的点代表被测试物质在既定波数(横坐标)下的透光率，反映物质对红外光的吸收能力，其中：谱线(a)代表氨基磁性纳米颗粒(A-MNP)；谱线(b)代表分子印迹聚合物微球(MIP particles)；谱线(c)代表枝节有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的分子印迹聚合物微球(MIP-PGMAparticles)；谱线(d)代表磁性亲水分子印迹复合材料(MIP-PGMA@A-MNPs)。

图5为印迹复合材料和非印迹复合材料的吸附等温曲线，其中每个坐标点代表在一定的温度下，在一定的初始浓度条件下(横坐标)，一定量的复合材料对测试分子的平衡吸附量。

图6为模板分子磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)以及参照分子磺胺吡啶(SP)、四环素(OTC)、马波杀星(MF)的结构图。

图7显示了分子印迹复合材料及非分子印迹复合材料对模板分子的选择吸附性能，其中：(a)单分子状态下的吸附性能；(b)多分子状态下的吸附性能。

图8A和图8B分别为空白饲料样品(图8A)和添加模板分子的饲料样品(图8B)经复合分子印迹材料处理前后的色谱图。其中曲线图8A-a和图8B-a为两个饲料样品的McIlvaine缓冲液萃取液的色谱图；曲线图8A-b和图8B-b为两个饲料样品的McIlvaine缓冲液萃取液经分子印迹复合材料处理后的洗脱液的色谱图；曲线图8A-c和图8B-c为磺胺间二甲氧嘧啶标准溶液(10μmol/L)的色谱图。色谱条件：C18反相色谱分离；进样量：20μL；检测波长：270nm；流动相(A)为0.3％(v/v)甲酸水溶液；(B)为甲醇；洗脱梯度：0-2.00分钟，35％(B)；2.00-5.00分钟，35-65％(B)；5.00-6.00分钟，65％(B)；6.00-8.00分钟，65-35％(B)；8.00-10.00分钟，35％(B)。

上述具体实施方式仅仅对本发明的优选实施方式进行描述，而并非对本发明的保护范围进行限定。在不脱离本发明设计构思和精神范畴的前提下，本领域的普通技术人员根据本发明所提供的文字描述、附图对本发明的技术方案所作出的各种改变、修改、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，均应属于本发明的保护范畴。本发明的保护范围由权利要求确定。

Claims (9)

1.一种磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述磁性亲水分子印迹复合材料以去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球为中心，所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球通过表面引发的活性自由基聚合反应生成所述链状高分子刷，在每条所述链状高分子刷上通过共价有机反应连接多个无机磁性纳米颗粒，制备所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的功能单体为4-乙烯吡啶、交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、模板分子为磺胺二甲氧嘧啶，用以形成所述链状高分子刷的可聚合单体分子为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述无机磁性纳米颗粒为氨基化Fe₃O₄纳米颗粒、氨基化γ-Fe₂O₃纳米颗粒二者之一，所述共价有机反应为环氧开环反应。

2.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：制备所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的制备方法为：在功能单体、模板分子、交联剂共同存在的条件下，通过活性自由基沉淀聚合反应制备模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再通过去模板化反应制得去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；在可聚合单体分子存在的条件下，在所述的去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球表面引发活性自由基聚合反应，制得所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球。

3.如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料，其特征在于：所述表面引发的活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。

4.一种制备如权利要求1所述的磁性亲水分子印迹复合材料的制备方法，包含以下步骤：

步骤1：将单体、模板分子、交联剂通过活性自由基沉淀聚合反应合成模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，再进行去模板化反应，生成去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球；

步骤2：在所述去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球的表面引发活性自由基聚合反应，将链状高分子刷枝节于其表面，生成所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球；

步骤3：将无机磁性纳米颗粒通过共价有机反应连接到所述去模板化的表面枝节有链状高分子刷的有机聚合物分子印迹微球的所述链状高分子刷上，生成所述磁性亲水分子印迹复合材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述活性自由基沉淀聚合反应为反向原子转移自由基沉淀聚合反应，所述步骤2中的所述活性自由基聚合反应为原子转移自由基聚合反应。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步为：取一定量甲醇-水体积比4∶1混合液，在磁力搅拌条件下加入单体4-乙烯吡啶、模板分子磺胺间二甲氧嘧啶及交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中4-乙烯吡啶、磺胺间二甲氧嘧啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为8∶1∶40，所述甲醇-水体积比4∶1混合液与所述单体的毫升∶毫摩尔比例为100∶1，静置过夜进行自组装反应；然后加入溴化铜、五甲基二乙烯三胺及偶氮二异丁腈，其中磺胺间二甲氧嘧啶、溴化铜、五甲基二乙烯三胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为4∶5∶10∶15，通氮气脱氧30分钟，密封后在60℃下搅拌反应24小时，得到所述表面带有活性基团的模板化有机聚合物分子印迹微球材料；经分离后，用甲醇-乙酸体积比9∶1混合液去除模板分子，经真空干燥后得到所述去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2进一步为：称取一定质量的所述去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球，加入一定体积的甲醇-水体积比5∶1混合液中，超声30分钟使所述去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球完全分散到所述甲醇-水体积比5∶1混合液中，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、溴化亚铜、溴化铜及五甲基二乙烯三胺，其中所述去模板化的表面含有活性基团的有机聚合物分子印迹微球、所述甲醇-水体积比5∶1混合液、所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的毫克∶毫升∶毫摩尔的比例为10∶1∶2，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、所述溴化亚铜、所述溴化铜、所述五甲基二乙烯三胺的摩尔比为500∶5∶1∶10，通入氮气30分钟去除反应液中的氧气，密封容器后于40℃下反应24小时，所得的产物经分离后，用甲醇充分洗涤并于真空条件下干燥得去模板化的表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的有机聚合物分子印迹微球。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3进一步为：将所述去模板化的表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的有机聚合物分子印迹微球、氨基化磁性纳米颗粒，共同置于容器中，加入一定量无水乙醇及三乙胺，其中所述去模板化的表面枝节聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链的有机聚合物分子印迹微球、所述氨基化磁性纳米颗粒、所述无水乙醇、所述三乙胺的毫克∶毫克∶毫升∶毫升的比例为50∶100∶50∶1，超声30分钟，使固体物质完全分散于溶剂，然后将所述容器置于60℃的油浴中搅拌反应24小时，所得的产物在外加磁场下进行分离，依次用水和乙醇洗涤三遍，并于50℃下真空干燥。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述氨基化磁性纳米颗粒的操作为：在搅拌下，将六水合三氯化铁溶解到乙二醇或二乙二醇中，然后加入无水乙酸钠并继续搅拌30分钟，再加入1，6-己二胺，其中所述六水合三氯化铁、所述无水乙酸钠、所述1，6-己二胺的摩尔比为2∶13∶30，待所述1，6-己二胺全部溶解，将混合液全部倒入聚四氟乙烯内衬高压釜中并在198℃下反应6小时，得到所述氨基化磁性Fe₃O₄纳米颗粒，将所得的氨基化磁性Fe₃O₄纳米颗粒分别用水和乙醇洗涤3遍，然后真空干燥。