CN108484923B - 基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法 - Google Patents
基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108484923B CN108484923B CN201810232611.7A CN201810232611A CN108484923B CN 108484923 B CN108484923 B CN 108484923B CN 201810232611 A CN201810232611 A CN 201810232611A CN 108484923 B CN108484923 B CN 108484923B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- supramolecular polymer
- derivatives
- iron
- lipoic acid
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子聚合物及其制备方法,具体地说,涉及一种基于硫辛酸或/和其衍生物的超分子聚合物及其制备方法。
背景技术
超分子聚合物是指小分子单体或低分子聚合物通过非共价键的相互作用自组装而成的聚合物。酸碱度、温度及光照等因素会导致超分子聚合物的非共价键的解离和重组,具有可逆性,因此,超分子聚合物是一种可以作为自修复和自愈合的智能材料,是近年来国内外的研究热点之一。
超分子聚合物应用领域广泛,例如被修饰的智能材料,电子器件和生物材料等。近年来,其在生物和生物医学领域的应用研究发展迅速,包括与细胞相关的应用、组织工程、药物传递、免疫调节和伤口愈合等。
2016年,鲍哲南等人通过在聚二甲基硅氧烷(PDMS)链中引入交联配合物,得到了一种可拉伸100倍,可室温48小时自修复的弹性体(A highly stretchable autonomousself-healing elastomer,Nat.Chem.2016,8,618-624.)。所使用的交联配合物由2,6-吡啶二酰胺配体组成,它通过三种不同的相互作用与Fe(III)中心配位。
现有技术存在的不足在于,制备超分子聚合物的单体或低分子聚合物难得(需自制)。因此,利用现有已知化合物制备具有优异性能的超分子聚合物是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现:采用硫辛酸或其衍生物为单体,配以特定种类和特定量的交联剂和铁离子源,在不添加溶剂的条件下,经热熔化法可得一种超分子聚合物。经检测,所得超分子聚合物的可拉伸度大于150倍,且其能在室温条件下超快速自修复(不超过一分钟)。
本发明一个目的在于,提供一种基于硫辛酸或/和其衍生物的超分子聚合物。
所述超分子聚合物由主要步骤如下的制备方法制得:
在无溶剂条件下,由硫辛酸或/和其衍生物,交联剂和铁源经热熔混合后得到目标物;
其中,硫辛酸或/和其衍生物,交联剂和铁源的摩尔比为2:(0.1~1.5):(0.01~1),(铁源的摩尔数是以铁离子的摩尔数计);
所述硫辛酸或/和其衍生物选自:式I所示化合物中一种或两种以上(含两种)混合物;
所述交联剂是含碳碳不饱和键的烃类化合物,所述铁源由铁盐和能溶解铁盐的有机溶剂组成;
式I中,R1为氢或C1~C4直链或支链烷基,R2为氢或羧基(-COOH),n为1~5的整数。
本发明另一个目的在于,提供一种制备上述超分子聚合物的方法。
所述方法的主要步骤是:在无溶剂条件下,将硫辛酸或/和其衍生物置于带有搅拌装置的反应容器中,搅拌并加热,待硫辛酸或/和其衍生物熔化后再按上述摩尔比,向所述反应容器中依次加入交联剂和铁源,再搅拌至少3分钟后,停止加热,冷却后得到目标物。
附图说明
图1.为本发明实施例1制备的超分子聚合物的外观图;
图2.为本发明实施例2制备的超分子聚合物的流变性能曲线;
图3.为本发明实施例3制备的超分子聚合物的结构表征图;
其中,A为聚合物的结构示意图,B为聚合物的红外光谱图,C为聚合物的拉曼光谱图;
图4.为本发明实施例4制备的超分子聚合物的自愈性能图;
其中,A为超分子聚合物的自愈显微图像,B为超分子聚合物初始和自愈后的拉伸曲线;
图5.为本发明实施例5制备的超分子聚合物的水下自愈性能图;
其中,A为超分子聚合物的切割图,B为超分子聚合物的水下自愈性能表现图。
图6.为本发明实施例6制备的超分子聚合物的拉伸及回弹性能图:
其中,A为超分子聚合物的初始图,B为超分子聚合物的拉伸图,C为超分子聚合物拉伸后释放的图,D为超分子聚合物的拉伸性能曲线,E为超分子聚合物的回弹性能曲线。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中,所述硫辛酸或/和其衍生物为式I所示化合物,其中n为1~3的整数。
在本发明另一个优选的技术方案中,所用交联剂是取代苯,所述取代苯的取代基为乙烯基或C1~C3烷基取代的乙烯基;
本发明推荐使用的交联剂是苯乙烯、二乙烯基苯或1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(DIB)。
在本发明又一个优选的技术方案中,所述铁盐可以是硫酸铁,氯化铁,硝酸铁或/和硬脂酸铁;所述有机溶剂是丙酮,乙醇或甲醇。
本发明提供的制备本发明所述超分子聚合物的方法,其主要步骤是:在无溶剂条件下,将硫辛酸或/和其衍生物置于带有搅拌装置的反应容器中,搅拌并加热(油浴温度为70℃~200℃),待硫辛酸或/和其衍生物熔化后按前文所述摩尔比,向所述反应容器中加入交联剂,完毕后,继续搅拌5分钟~8分钟,再按前文所述摩尔比向所述反应容器中加入铁源,完毕后,再搅拌3分钟~5分钟,停止加热,冷却后得到目标物。
本发明具有如下特点:
1、本发明所用的原料对人体有益,生物相容,来源广泛,价廉易得,具有工业可行性;
2、本发明采用直接加热熔化原料的方法,无需溶剂,反应快速,过程简单安全,不产生废水、废渣等工业污染。整个制备工艺简单,生产成本低廉,产率定量,符合绿色化学的要求;
3、本发明提供的超分子聚合物具有室温及水下自愈性,高度拉伸性(能拉伸150倍以上)及优异的热响应性(能在热刺激下,固液转换次数可10次以上)。
此外,本发明提供的超分子聚合物具有良好的生物相容性(且不含溶剂),在生物医疗领域具有广泛的应用前景。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此,所举之例不限制本发明的保护范围。
超分子聚合物的制备
实施例1
将10g硫辛酸粉末置于带有搅拌装置的反应器中,油浴加热至硫辛酸粉末熔化,开始搅拌。然后加6g(60wt%)1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(DIB)至该反应器中,继续加热搅拌5分钟。再加入0.1g氯化铁的丙酮溶液至该反应器中,继续加热搅拌3分钟,停止加热,冷却至室温,即得超分子聚合物-1。
实施例2~8
除改变单体及交联剂的种类,及单体、交联剂和铁源的摩尔比外,其余步骤和条件与实施例1相同,分别得到不同超分子聚合物,详见表1。
表1
本发明提供的超分子聚合物的外观(以超分子聚合物-1为例)见图1.;所提供的超分子聚合物流变性能曲线(以超分子聚合物-2为例)见图2.;及所提供的超分子聚合物结构表征(以超分子聚合物-3为例)见图3.。
超分子聚合物自愈(合)性能、拉伸性能和热响应性能的测试
实施例9
1、自愈(合)性能的测试
(1)取一段条状的本发明所述的超分子聚合物(超分子聚合物-4为例),用剪刀将其切割成两段并紧靠放在一起,放置在载玻片上,用100×倍显微镜记录受损聚合物的图像,50小时后再次用100×倍显微镜观察其自愈合性能,记录;
取一段条状的本发明所述的超分子聚合物(超分子聚合物-4为例),用剪刀将其切割成两段并紧靠放在一起,放置1分钟,将聚合物两段置于拉力机夹具上,以100mm/min的速度进行拉伸,观察其拉伸性能。
图4.中,A为超分子聚合物-4的自愈显微图像(1分钟),B为超分子聚合物-4的初始和自愈后的拉伸曲线;
(2)取一段粗条状的本发明所述的超分子聚合物(超分子聚合物-5为例),用剪刀将其切割成两段,将其放入水中并紧靠放在一起,观察其自愈合性能,详见图5.(其中,A为超分子聚合物的切割图,B为超分子聚合物的水下自愈性能表现图)。
上述实验表明,超分子聚合物-4具有优良的空气及水下自愈(合)性能。
2、拉伸性能测试
取一段条状的本发明所述的超分子聚合物(以超分子聚合物-6为例),用手握住聚合物两段,使聚合物初始长度为1cm。缓慢平稳地拉伸聚合物,观察其拉伸性能,拉伸至50cm以上后再缓慢平稳地释放聚合物,观察其回弹性能;
取一段条状的本发明所述的超分子聚合物(以超分子聚合物-6为例),将聚合物两段置于拉力机夹具上,以100mm/min的速度进行拉伸,观察其拉伸性能;
取一段条状的本发明所述的超分子聚合物(以超分子聚合物-6为例),将聚合物两段置于拉力机夹具上,以100mm/min的速度进行循环拉伸,观察其回弹性能。
图6.中A为超分子聚合物-6的初始图,B为超分子聚合物-6的拉伸图,C为超分子聚合物-6拉伸后释放的图,D为超分子聚合物-6的拉伸性能曲线,E为超分子聚合物-6的回弹性能曲线。
由A可知,超分子聚合物-6的初始长度为1cm,由B可知,超分子聚合物-6被均匀拉伸至50cm以上,由C可知,被释放后的超分子聚合物-6为初始长度的5倍,由D可知,所述超分子聚合物-6的拉伸率可达15000%以上,由E可知,所述超分子聚合物-6可在200%的拉伸率下多次循环,证明其优良的拉伸性和回弹性。
3、热响应性测试
将初次形成弹性体的本发明所述的超分子聚合物在70℃油浴加热下熔化,然后停止加热冷却至室温,聚合物再次从熔融态转化为弹性态。
因此,所述超分子聚合物具有优良的热响应性能:即能在热刺激下可实现固液转换。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的超分子聚合物,其特征在于,其中所述硫辛酸或/和其衍生物为式I所示化合物,其中n为1~3的整数。
3.如权利要求1或2所述的超分子聚合物,其特征在于,其中所用交联剂是:取代苯;所述取代苯的取代基为乙烯基或C1~C3烷基取代的乙烯基。
4.如权利要求3所述的超分子聚合物,其特征在于,其中所述交联剂是:苯乙烯、二乙烯基苯或1,3-二(1-甲基乙烯基)苯。
5.如权利要求1或2所述的超分子聚合物,其特征在于,其中所用铁盐是:硫酸铁,氯化铁,硝酸铁或/和硬脂酸铁。
6.如权利要求1或2所述的超分子聚合物,其特征在于,其中所用有机溶剂是丙酮,乙醇或甲醇。
7.一种制备如权利要求1或2所述的超分子聚合物的方法,其主要步骤是:在无溶剂条件下,将硫辛酸或/和其衍生物置于带有搅拌装置的反应容器中,搅拌并加热,待硫辛酸或/和其衍生物熔化后按权利要求1或2所述的摩尔比,向所述反应容器中加入交联剂,完毕后,继续搅拌5分钟~8分钟,再按权利要求1或2所述的摩尔比向所述反应容器中加入铁源,完毕后,再搅拌3分钟~5分钟,停止加热,冷却后得到目标物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810232611.7A CN108484923B (zh) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810232611.7A CN108484923B (zh) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108484923A CN108484923A (zh) | 2018-09-04 |
CN108484923B true CN108484923B (zh) | 2020-07-31 |
Family
ID=63318643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810232611.7A Active CN108484923B (zh) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108484923B (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111040119B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-12-24 | 三门大洋橡塑有限公司 | 一种自修复型有机硅改性聚氨酯及其制备方法 |
CN109233571B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-01-15 | 南宁本吉生物科技有限公司 | 一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法 |
CN109337043B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-03-26 | 泉州三欣新材料科技有限公司 | 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法 |
CN109320723B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-05-04 | 佛山市十而立新材料有限公司 | 一种自修复型有机硅树脂及其制备方法 |
CN109401336B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-02-12 | 华东理工大学 | 具有湿度响应和可回收利用的超分子聚合物薄膜的制备方法 |
CN109897200A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-18 | 哈尔滨工业大学 | 自愈合凝胶的制备方法和利用该凝胶制备无界面行走凝胶机器人的方法 |
CN109870174A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-11 | 华南协同创新研究院 | 一种柔性电极及其制备方法 |
CN112552725B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-03-29 | 中国科学院海洋研究所 | 一种水下自修复有机硅防污涂层及其制备方法 |
CN113054193B (zh) * | 2021-03-12 | 2022-05-24 | 广东工业大学 | 一种硅基负极自修复聚合物粘结剂及其制备方法和应用 |
CN113061263B (zh) * | 2021-04-06 | 2021-12-17 | 华东理工大学 | 基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法 |
CN113336957B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-05-23 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种聚合物材料及其制备方法和应用 |
CN113336960B (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-06 | 华东理工大学 | 在水中具有超强粘附性能的超分子聚合物的制备方法 |
CN113214482B (zh) * | 2021-06-25 | 2022-04-05 | 华东理工大学 | 一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法 |
CN113621342B (zh) * | 2021-08-27 | 2022-08-26 | 四川大学 | 一种无溶剂粘结剂及其制备方法与应用 |
CN114656616A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-24 | 深圳先进技术研究院 | 一种基于硫辛酸或/和其衍生物的本征型自修复的导热高分子聚合物及其制备方法和应用 |
CN115417998B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-05-05 | 广东工业大学 | 一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法和应用 |
CN116444795A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-07-18 | 广东云曌医疗科技有限公司 | 自愈合弹性体及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008156449A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 架橋剤およびこの架橋剤を含むゴム組成物およびこのゴム組成物を用いて製造したタイヤ |
CN105524272A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 江苏师范大学 | 硫辛酸修饰的聚乙二醇-聚氨基酸嵌段共聚物的制备和应用 |
WO2016066864A1 (es) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | Innovaciones Fisicas Y Quimicas Sostenibles, S.L. | Nanopartículas para la liberación controlada de ingredientes activos |
CN106905478A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-06-30 | 贵州大学 | 一种α‑硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-20 CN CN201810232611.7A patent/CN108484923B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008156449A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 架橋剤およびこの架橋剤を含むゴム組成物およびこのゴム組成物を用いて製造したタイヤ |
CN105524272A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 江苏师范大学 | 硫辛酸修饰的聚乙二醇-聚氨基酸嵌段共聚物的制备和应用 |
WO2016066864A1 (es) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | Innovaciones Fisicas Y Quimicas Sostenibles, S.L. | Nanopartículas para la liberación controlada de ingredientes activos |
CN106905478A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-06-30 | 贵州大学 | 一种α‑硫辛酸分子印迹聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
《Multi-responsive core-crosslinked poly (thiolether ester) micelles for》;Yanfang Hu et al;《polymer》;Elsevier;20171231;第110卷(第1期);第235-241页 * |
《抗氧化温敏型硫辛酸分子印迹聚合物的研究动态》;朱秋劲等;《食品安全质量检测学报》;20131231;第4卷(第6期);第1785-1788页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108484923A (zh) | 2018-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108484923B (zh) | 基于硫辛酸类化合物的超分子聚合物及其制备方法 | |
CN106633111B (zh) | 一种高强度聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法 | |
CN110229374A (zh) | 一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用 | |
CN113061263B (zh) | 基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法 | |
KR20220094202A (ko) | 난연성 항균제, 이의 제조 및 용도, 및 난연성 항균성 열가소성 수지 조성물 | |
CN107973874A (zh) | 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用 | |
CN106910854A (zh) | 锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池 | |
CN114773756B (zh) | 一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法 | |
CN105949508A (zh) | 一种pvc用热稳定剂及其制备方法和应用 | |
CN114507409A (zh) | 一种抗菌剂、抗菌psu复合材料及其制备方法 | |
Chernikova et al. | Controlled radical polymerization of acrylonitrile in the presence of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents | |
CN111944170B (zh) | 一种自愈合水凝胶的制备方法 | |
CN104292391A (zh) | 一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法 | |
WO2010041876A3 (ko) | 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자 | |
CN114989332B (zh) | 一种离子弹性体、制备方法和应用 | |
CN113831638B (zh) | 一种抗老化bopp薄膜及其制备方法和应用 | |
CN103044697B (zh) | 一种微相结构乳胶膜的制备方法 | |
CN115141326A (zh) | 改性蜡粉及其制备方法和应用 | |
CN104672386A (zh) | 一种有机复合保水剂及其制备方法 | |
Wang et al. | Multi-shape-changing interpenetrating networks with shape memory effect and adaptive plastic deformations | |
CN111378158A (zh) | 一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物 | |
CN105754040A (zh) | 高流动性耐热pvc树脂及其制备方法 | |
CN109666163B (zh) | 一种杂化交联动态聚合物及其应用 | |
CN101768316A (zh) | 一种聚苯胺/p(mma-ba-hea)导电复合材料的制备方法 | |
CN116178642B (zh) | 一种表面接枝改性六方氮化硼及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |