CN106902778A - 一种壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇多孔复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇多孔复合吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇多孔复合吸附材料及其制备方法。壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料，其特征在于：其是将壳聚糖作主原料和氧化石墨烯以及聚乙烯醇在酸性条件下进行初步交联改性后真空冷冻干燥得到。本发明的复合吸附材料制备过程简单易操作、成本低，且该复合吸附材料有着多孔结构，结构性能稳定，孔隙率高，吸水性能好，对重金属离子有着良好的吸附效果。

Description

一种壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇多孔复合吸附材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料及其制备方法，可用于处理吸附重金属离子，属于功能高分子复合材料领域。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化产物及其衍生物，以石墨烯或氧化石墨烯为基础的碳纳米复合材料具有良好的机械柔韧性、化学稳定性等性能。氧化石墨烯具有比表面积大、结构多样、孔径大小可调及金属配位基团。同时它跟石墨烯相比，表面含有更多的羟基、羧基、羰基等含氧官能基团，能很好地分散在水溶液中。一方面它可以利用表面含氧基团直接跟目标金属离子相作用，另一方面其可以与氨基等其他官能基团相连接而进行修饰，增大其对重金属离子的吸附能力。
壳聚糖(CTS)是一种无毒、无污染的材料，并且具有亲水性、生物相容性和生物可解性。相较于甲壳素，壳聚糖分子中含有大量的活性基团，如氨基、羟基和羟基，化学性质活泼，更有助于化学修饰。同时壳聚糖表面带有大量的氨基和羟基，从而其可以与众多重金属离子形成稳定的螯合物，所以具有很好的重金属去除效果。利用壳聚糖上的氨基与氧化石墨烯上的羟基易发生反应的特点，从而可将两者交联在一起制备出吸附性能十分优异的壳聚糖/氧化石墨烯复合吸附材料。而聚乙烯醇(PVA)是目前最常用的无毒、可生物降解的水溶性高分子材料。其分子链上含有大量的羟基，而表现出一定的化学活性，同时其材料表现出很好的吸水性，具有良好的成膜性、粘结性和乳化性。因此PVA已经被广泛研究用于吸附材料(如水/气凝胶)的制备，取得了很好的效果。
正由于GO、CTS、PVA分别表现出不同的优异性质，所以有很多学者考虑将三者结合制备出吸附性能更为优异的复合材料。如专利号CN201410540016公布了一种吸附重金属离子的复合水凝胶及其制备，专利号CN201410123913公布了一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法，这两个专利均是先制备GO/CTS/PVA/海藻酸钠混合溶液，然后通过滴加氯化钙-硼酸饱和溶液进行化学交联而制备出复合水凝胶。但该方法制备的水凝胶孔隙率普遍不高,而且孔径小、没有稳定的孔隙结构。还有专利号CN201610038032公布了一种氧化石墨烯聚乙烯醇杂化气凝胶的制备方法，专利号CN201610034533公布了一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法，这两个专利则都是通过采用多种化学试剂如交联剂、发泡剂、催化剂等将GO、CTS、PVA共混在一起，然后在高温模具内固化成型。但此方法制备出的吸附材料多孔结构容易受发泡剂、交联剂的用量以及成型工艺的影响而易出现孔隙率低的情况，且往往需要PVA占据较大比例才利于固化成稳定复合结构，而且该方法药品使用繁多而增加了生产成本。
发明内容
针对上述现有存在的技术问题与缺陷，提供了一种改进的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇(CTS/GO/PVA)复合吸附材料及其制备方法，该复合吸附材料的三元共混体系利用了GO、CTS、PVA各自官能团特征而进行共混交联改性，避免了交联剂的使用以及其对共混体系的影响。同时采用了真空冷冻干燥技术解决了样品孔隙率不高、多孔结构不稳定等缺点，避免了样品组分含量对其固化成型的影响，从而可选择壳聚糖为主体材料，以增大复合体系对重金属的吸附能力。该方法制备出的吸附材料具有孔隙率高、吸水性好及对重金属离子吸附效果突出等特点，且其结构性能稳定、能重复多次使用而无二次污染。
壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料，其是将壳聚糖作主原料和氧化石墨烯以及聚乙烯醇在酸性条件下进行初步交联改性后真空冷冻干燥得到。
按上述方案，氧化石墨烯用量为壳聚糖质量的3％～5％；聚乙烯醇用量为壳聚糖质量的5％～10％。
按上述方案，步骤(2)的初步交联改性温度为60～80℃，改性反应时间为4～5h。
按上述方案，预冻温度不高于-10℃；真空冷冻温度不高于-50℃，真空冷冻干燥时间为36～48h。
本发明所述的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)氧化剥离法制备出乙酸化的氧化石墨烯溶液，向其中加入定量的壳聚糖并搅拌至其完全溶解，再置于常温环境下超声振荡而得到GO/CTS均相共混体系；
(2)向上述共混体系加入定量的聚乙烯醇溶液，搅拌并超声至均相；再将该体系置于恒温水浴锅内恒速搅拌共混反应一定时间，并在起始的半个小时内缓慢滴加完硫酸溶液以催化GO、CTS、PVA三者之间的酯化、缩醛化反应，可得到反应交联后的GO/CTS/PVA均相共混体系。
(3)将(2)中反应得到的共混体系置于冰箱中预冻至凝固态，后在真空冷冻干燥机中真空冷冻干燥一定时间，取出即得所述复合吸附材料。
按上述方案，步骤(1)的超声振荡时间30～40min，超声频率不低于40KHz。
按上述方案，步骤(1)所述的氧化石墨烯是采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到，氧化石墨烯溶液浓度为1.5～2.5mg/ml。
按上述方案，上述的乙酸溶液浓度为0.8～1.0％。
按上述方案，步骤(1)所述的壳聚糖为优纯级粉末，其脱乙酰度大于90％。
按上述方案，步骤(2)中所述的聚乙烯醇聚合度为1700～1800，其溶液浓度为5％～10％。
按上述方案，步骤(2)中所述的硫酸溶液浓度为60％～80％，用量为共混体系体积的1～2％。
按上述方案，步骤(2)的超声时间为20～30min，超声频率不低于40KHz。
按上述方案，步骤(3)中所述的真空冷冻干燥机真空度不高于20Pa。
与现有技术相比，本发明有以下显著特点：
(1)本发明所述方法得到的复合吸附材料，其利用壳聚糖上的氨基和羟基、氧化石墨烯上的羧基和醛基及聚乙烯醇上的羟基活性基团通过在硫酸环境下进行酯化、缩醛化等反应初步交联改性形成三元复合均相共混体系，避免了交联剂的使用及其对共混体系各组分性能的影响。进而配合真空冷冻干燥技术，在真空环境下直接冷冻干燥而达到在物质结构中形成很多气孔的目的，解决了三元体系化学交联法中常见的样品孔隙率不高、多孔结构不稳定等缺点。且利用了真空冷冻干燥过程中能很好地保持样品原化学组成和物理性质的特点，而避免了样品组分含量对其成型问题的影响。
(2)共混反应中，PVA上的羟基跟GO醛基发生缩醛化反应生产缩醛化合物，一方面可提高该共混体系的吸水能力，另一方面PVA的乳化性可降低共混体系壳聚糖成膜性对吸附材料多孔性的影响，确保共混体系各组分间有着良好的相容性，从而得到结构更稳定、孔隙率高的复合吸附材料。
(3)本发明调控壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇的配比用量得到的复合吸附材料结构稳定，有着多孔结构，孔隙率能高达90％以上，其吸水率也能高达2300％，并有着很好的吸附重金属离子的效果，对铜离子的最高吸附量能达到92.5mg/g，对铅离子的最高吸附量能达到77.3mg/g。明显高于在同等条件下其他常规化学交联法制备的吸附材料。
(4)本发明所述方法制备的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇吸附材料制备工艺简单、环境友好、可大量制备，而且易操作，生产成本相对较低，可根据需求随意调节该吸附材料的大小尺寸。
附图说明
图1为实施例1中本发明制备的多孔复合吸附材料扫描电镜图；
图2为实施例2中本发明制备的多孔复合吸附材料扫描电镜图；
图3为实施例3中本发明制备的多孔复合吸附材料扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，下面结合对比例和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。
对比例1
一种常见壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，主要过程如下：
采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于0.9％浓度的乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取2g壳聚糖加入40ml该浓度下的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声35min至完全溶解，再向该体系加入2ml浓度为8％的聚乙烯醇溶液以及1g海藻酸钠先超声25min并搅拌至均相。将上述制备好的混合液用注射器滴入3％氯化钙-硼酸饱和溶液中制备粒径为3～5mm壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合水凝胶微球，并浸泡24h，最后用去离子水冲洗5次并浸泡水中。
对比例2
一种常见壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合海绵的制备方法，主要过程如下：
采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于0.9％浓度的乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取2g壳聚糖加入40ml该浓度下的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声至完全溶解，再向该体系加入2ml浓度为8％的聚乙烯醇溶液，然后加入质量比分别为15％和3％的交联剂甲醛和发泡剂正己烷，并向该体系加入质量比为6％的硫酸，先在30℃下将该共混体系搅拌混合30分钟。然后将该混合溶液倒入成型模具中，并在70℃下固化10小时，固化完成取出即得发泡交联法制备的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合海绵。
实施例1
采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于0.8％浓度的乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取2g壳聚糖加入40ml该浓度下的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声30min至完全溶解，再向该体系加入2ml浓度为5％的聚乙烯醇溶液后搅拌并超声20min至均相。接着将该共混溶液置于70℃水浴锅内，并在半小时内缓慢滴加完共混体积量的1％硫酸(浓度60％)且恒速搅拌反应4h后，可得到复合交联共混体系，该体系中GO占壳聚糖质量的3％，PVA占壳聚糖质量的5％。将该共混溶液放置-10℃冰箱中预冻至凝固状后，再置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥36小时，取出即得多孔状的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料。
实施例2
采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于0.9％浓度的乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取2g壳聚糖加入40ml该浓度下的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声35min至完全溶解，再向该体系加入2ml浓度为8％的聚乙烯醇溶液搅拌并超声25min至均相。接着将该共混溶液置于75℃水浴锅内，并在半小时内缓慢滴加完共混体积量的1.5％硫酸(浓度70％)且恒速搅拌反应4.5h后，可得到复合交联共混体系，该体系中GO占壳聚糖质量的4％，PVA占壳聚糖质量的8％。将该共混溶液放置-15℃冰箱中预冻至凝固状后，再置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥42小时，取出即得多孔状的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料。
实施例3
采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于1.0％浓度的乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取2g壳聚糖加入40ml该浓度下的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声40min至完全溶解，再向该体系加入2ml浓度为10％的聚乙烯醇溶液搅拌并超声30min至均相。接着将该共混溶液置于80℃水浴锅内，并在半小时内缓慢滴加完共混体积量的2％硫酸(浓度80％)且恒速搅拌反应5h后，可得到复合交联共混体系，该体系中GO占壳聚糖质量的5％，PVA占壳聚糖质量的10％。将该共混溶液放置-20℃冰箱中预冻至凝固状后，再置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48小时，取出即得多孔状的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料。
为了说明本发明复合吸附材料优异的吸附性能，分别对比了同样三元体系及相同比例下化学交联法制备的水凝胶以及发泡交联法制备的复合海绵对应的吸附性能(对比例1和对比例2)。
重金属离子吸附量测试过程：分别取对比例1、2和实施例1、2、3所制备的吸附材料0.1g，分别置于250ml锥形瓶内，并依次加入100ml浓度为100mg/L的Cu2+溶液，另取一组分别加入100ml浓度为100mg/L的Pb2+溶液，然后均在常温下缓慢振荡吸附12h，测试吸附前后重金属离子浓度变化而得出对应材料的吸附量(参考公式3)。
每种吸附材料的孔隙率以及吸水率均按照公式(1)和公式(2)计算得到。
每组测试实验的具体数据如表1所示。
每种吸附材料的表面扫描电镜图如附图所示。
表1不同制备条件下复合吸附材料的各项性能测试数据
孔隙率(％) 吸水率(％)
对比例1 65.1 1430 61.7 58.8
对比例2 58.8 1390 53.6 47.3
实施例1 87.3 2180 87.2 73.6
实施例2 90.1 2300 92.5 74.5
实施例3 88.2 2210 88.2 77.3
从表1中可以明显看出，本发明制备的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇多孔复合吸附材料在孔隙率、吸水率以及对重金属离子Cu2+和Pb2+同等条件下的吸附量明显都高于同样三元体系、相同比例下化学交联法制备的水凝胶以及发泡交联法制备的复合海绵，说明了本发明采用的技术方法能有效改进该三元复合体系的吸附性能，并通过扫描电镜图也进一步说明本发明的复合吸附材料孔隙结构明显、孔径大而密且分布均匀，见图1-图3。
本发明所涉及到孔隙率(％)、吸水率(％)、重金属离子吸附量(mg/g)等时，其测定、计算方法分别如下：
(1)
式中，m为试样质量(g)，V为试样体积(cm3)，ρ为试样材料的骨架密度(g/cm3)。
(2)
式中，m1为试样材料充分吸水后的质量，m0为试样初始质量。
(3)
式中，C、Ce(mg/L)分别为重金属离子的原始浓度和吸附平衡后的浓度，V为所取溶液体积，m0为所消耗的复合吸附材料的质量(g)。

Claims (10)

1.壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料，其特征在于：其是将壳聚糖作主原料和氧化石墨烯以及聚乙烯醇在酸性条件下进行初步交联改性后真空冷冻干燥得到。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料，其特征在于：氧化石墨烯用量为壳聚糖质量的3％～5％；聚乙烯醇用量为壳聚糖质量的5％～10％。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料，其特征在于：初步交联改性温度为60～80℃，改性反应时间为4～5h。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料，其特征在于：预冻温度不高于-10℃；真空冷冻温度不高于-50℃，真空冷冻干燥时间为36～48h。
5.权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合吸附材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)氧化剥离法制备出乙酸化的氧化石墨烯溶液，向其中加入定量的壳聚糖并搅拌至其完全溶解，再置于常温环境下超声振荡而得到GO/CTS均相共混体系；
(2)向上述共混体系加入定量的聚乙烯醇溶液，搅拌并超声至均相；再将该体系置于恒温水浴锅内恒速搅拌共混反应一定时间，并在起始的半个小时内缓慢滴加完硫酸溶液以催化GO、CTS、PVA三者之间的酯化、缩醛化反应，可得到反应交联后的GO/CTS/PVA均相共混体系。
(3)将(2)中反应得到的共混体系置于冰箱中预冻至凝固态，后在真空冷冻干燥机中真空冷冻干燥一定时间，取出即得所述复合吸附材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的超声振荡时间30～40min，超声频率不低于40KHz；
步骤(2)的超声时间为20～30min，超声频率不低于40KHz；
步骤(3)中真空冷冻干燥用的真空冷冻干燥机真空度不高于20Pa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氧化石墨烯是采用改进Hummers制备出氧化石墨，然后于乙酸溶液中经常温超声充分剥离后得到，氧化石墨烯溶液浓度为1.5～2.5mg/ml。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：乙酸溶液浓度为0.8～1.0％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的壳聚糖为优纯级粉末，其脱乙酰度大于90％；
步骤(2)中所述的聚乙烯醇聚合度为1700～1800，其溶液浓度为5％～10％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硫酸溶液浓度为60％～80％，用量为共混体系体积的1～2％。
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