CN108499534B - 一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及VOC吸附材料技术领域，具体是一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备方法。本发明采用聚氨酯泡沫材料作为基底，以MIL‑53作为杂化膜主要成分，辅以氧化石墨烯，构成致密气体分离杂化膜，将杂化膜与聚氨酯泡沫材料结合，得到含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料。该含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料具有选择性高、渗透性强的特点，且耐潮湿性、耐候性、伸缩性和硬度均优异，适合在高湿、高水分和高压等恶劣工况下工作，适合应用于工业发展中，如对发电厂尾气排放的CO2/N2进行选择性移除和捕获。

Description

一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及VOC吸附材料技术领域，具体是一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备方法。
背景技术
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子或离子簇与有机配体配位连接而成的一类含有孔隙的材料。金属有机骨架材料具有化学组成丰富、比表面积大、拓扑结构多样化和孔道可调变等特点。
近年来，对金属有机骨架材料的研究中心逐渐从晶体合成向性能探索转变，越来越多的金属有机骨架材料开始在吸附、分离、催化、传感、荧光、医药传输等领域崭露头角并取得杰出成果。大量研究证实，金属有机骨架材料因与某些气体分子具有良好的亲和性而被广泛应用于选择性吸附、捕获和分离领域。但是，单纯的金属有机骨架材料缺乏载体，难以在工业化应用。
因此，制备一种具有支承功能的含金属有机骨架杂化材料，使其在保有选择吸附性的同时，能在工业环境下使用，是当务之急。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备方法。
一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，该材料以聚氨酯泡沫材料作为基底，以MIL-53作为杂化膜主要成分，辅以石墨烯构成。
所述聚氨酯泡沫材料，其木质素含量1％-2％。聚氨酯泡沫材料中木质素的添加，可以改善聚氨酯的抗老化性能，在木质素含量为1％-2％时，抗老化效果较佳，且不会影响聚氨酯的其他性能，性价比较高。
所述聚氨酯泡沫材料，是用甘蔗渣液化制备的多元醇合成的生物质硬质聚氨酯泡沫体。甘蔗渣是制糖工业的副产物，目前，甘蔗渣除了少量用于造纸和生产酒精，一部分用于发电外，大部分在糖厂被直接烧掉，造成了极大浪费，将甘蔗渣通过一系列的反应用来制备硬质聚氨酯泡沫材料，可以废物利用，节约资源，并得到含有木质素的抗老化聚氨酯泡沫材料。
所述石墨烯是氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯的粒径是1nm。此规格的氧化石墨烯与MIL-53和聚氨酯泡沫材料的契合度更高。
氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。
所述含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯基底，经过臭氧处理，然后浸渍在(1.5-2.5)mg/ml多巴胺溶液中20-30h，保持温度20-30℃；
(2)浸渍完毕后用去离子水清洗聚氨酯基底，然后将清洗好的聚氨酯基底水平浸渍在比例为1:1:1的Al(NO3)3、对苯二甲酸和乙醇混合溶液20-30h，在室温下静置3h，然后放入铁氟龙反应釜中，在温度为95-105℃下加热至液体蒸发完毕，得到MIL-53膜及其基底；
(3)将石墨烯溶解在蒸馏水中，经过搅拌和超声波振动3-5h使其分散均匀，通过离心除去其中较大大颗粒和杂质，将石墨烯颗粒加入到多巴胺溶液中2-4h，之后与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的MIL-53膜及其基底取出，将步骤(3)得到的石墨烯溶液均匀喷涂在MIL-53膜表面，喷涂完后，在28-32℃温度下干燥至完全干燥，然后重复喷涂，共喷涂4-6遍。
所述步骤(2)，反应完成后，如溶液呈酸性，可加入碱性物中和，以便进行后续操作。
所述臭氧浓度是15-25mg/L。此时处理效果较好，又不会对聚氨酯基底造成大量破坏。
所述聚氨酯基底，是通过如下方法制备的：
(1)将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸按摩尔比30:7:1在20℃下混合均匀，然后升温至150℃，加入甘蔗渣，反应2h；
(2)反应完成后将产物自然冷却，将反应得到的多元醇与催化剂、表面活性剂和发泡剂按照传统聚氨酯制备方式制备成生物质硬质聚氨酯泡沫体。
所述步骤(2)，控制最终得到的生物质硬质聚氨酯泡沫体的木质素含量在1％-2％。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
本发明采用聚氨酯泡沫材料作为基底，以MIL-53作为杂化膜主要成分，辅以氧化石墨烯，构成致密气体分离杂化膜，将杂化膜与聚氨酯泡沫材料结合，得到含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料。该含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料具有选择性高、渗透性强的特点，且耐潮湿性、耐候性、伸缩性和硬度均优异，适合在高湿、高水分和高压等恶劣工况下工作，适合应用于工业发展中，如对发电厂尾气排放的CO2/N2进行选择性移除和捕获。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
通过如下方法制备聚氨酯基底，收集待用：
(1)将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸按摩尔比30:7:1在20℃下混合均匀，然后升温至150℃，加入甘蔗渣，反应2h；
(2)反应完成后将产物自然冷却，将反应得到的多元醇与催化剂、表面活性剂和发泡剂按照传统聚氨酯制备方式制备成生物质硬质聚氨酯泡沫体，控制最终得到的生物质硬质聚氨酯泡沫体的木质素含量在1.5％。
实施例1
一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，通过如下方法制备：
(1)将500g聚氨酯基底，经过20mg/L的臭氧处理，然后浸渍在2mg/ml多巴胺溶液中25h，保持温度25℃；
(2)浸渍完毕后用去离子水清洗聚氨酯基底，然后将清洗好的聚氨酯基底水平浸渍在比例为1:1:1的Al(NO3)3、对苯二甲酸和乙醇混合溶液25h，在室温下静置3h，然后放入铁氟龙反应釜中，在温度为100℃下加热至液体蒸发完毕，得到MIL-53膜及其基底；
(3)将石墨烯溶解在蒸馏水中，经过搅拌和超声波振动4h使其分散均匀，通过离心除去其中较大大颗粒和杂质，将石墨烯颗粒加入到多巴胺溶液中3h，之后与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的MIL-53膜及其基底取出，将步骤(3)得到的石墨烯溶液均匀喷涂在MIL-53膜表面，喷涂完后，在30℃温度下干燥至完全干燥，然后重复喷涂，共喷涂5遍。
实施例1
一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，通过如下方法制备：
(1)将500g聚氨酯基底，经过15mg/L的臭氧处理，然后浸渍在1.5mg/ml多巴胺溶液中20h，保持温度20℃；
(2)浸渍完毕后用去离子水清洗聚氨酯基底，然后将清洗好的聚氨酯基底水平浸渍在比例为1:1:1的Al(NO3)3、对苯二甲酸和乙醇混合溶液20h，在室温下静置3h，然后放入铁氟龙反应釜中，在温度为95℃下加热至液体蒸发完毕，得到MIL-53膜及其基底；
(3)将石墨烯溶解在蒸馏水中，经过搅拌和超声波振动3h使其分散均匀，通过离心除去其中较大大颗粒和杂质，将石墨烯颗粒加入到多巴胺溶液中2h，之后与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的MIL-53膜及其基底取出，将步骤(3)得到的石墨烯溶液均匀喷涂在MIL-53膜表面，喷涂完后，在28℃温度下干燥至完全干燥，然后重复喷涂，共喷涂4遍。
实施例3
一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，通过如下方法制备：
(1)将聚氨酯基底，经过25mg/L的臭氧处理，然后浸渍在2.5mg/ml多巴胺溶液中30h，保持温度30℃；
(2)浸渍完毕后用去离子水清洗聚氨酯基底，然后将清洗好的聚氨酯基底水平浸渍在比例为1:1:1的Al(NO3)3、对苯二甲酸和乙醇混合溶液30h，在室温下静置3h，然后放入铁氟龙反应釜中，在温度为105℃下加热至液体蒸发完毕，得到MIL-53膜及其基底；
(3)将石墨烯溶解在蒸馏水中，经过搅拌和超声波振动5h使其分散均匀，通过离心除去其中较大大颗粒和杂质，将石墨烯颗粒加入到多巴胺溶液中4h，之后与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的MIL-53膜及其基底取出，将步骤(3)得到的石墨烯溶液均匀喷涂在MIL-53膜表面，喷涂完后，在32℃温度下干燥至完全干燥，然后重复喷涂，共喷涂6遍。
实施例4
一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，通过如下方法制备：
(1)将500g聚氨酯基底，经过20mg/L的臭氧处理，然后浸渍在2mg/ml多巴胺溶液中25h，保持温度25℃；
(2)浸渍完毕后用去离子水清洗聚氨酯基底，然后将清洗好的聚氨酯基底水平浸渍在比例为1:1:1的Al(NO3)3、对苯二甲酸和乙醇混合溶液25h，在室温下静置3h，然后放入铁氟龙反应釜中，在温度为100℃下加热至液体蒸发完毕，得到MIL-53膜及其基底；
(3)将粒径1nm的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，经过搅拌和超声波振动4h使其分散均匀，通过离心除去其中较大大颗粒和杂质，将氧化石墨烯颗粒加入到多巴胺溶液中3h，之后与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的MIL-53膜及其基底取出，将步骤(3)得到的氧化石墨烯溶液均匀喷涂在MIL-53膜表面，喷涂完后，在30℃温度下干燥至完全干燥，然后重复喷涂，共喷涂5遍。
将各实施例所得的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，在25℃的等摩尔CO2/N2混合气体中进行测试，然后进行对比，所得结果如下：
Figure BDA0001618237210000081
由上可知，本发明的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，硬度优异，CO2渗透速率高，对CO2/N2具有良好的分离选择性。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，其特征在于，该材料以聚氨酯泡沫材料作为基底，以MIL-53作为杂化膜主要成分，辅以石墨烯构成，所述聚氨酯泡沫材料，其木质素含量1％-2％；所述石墨烯是氧化石墨烯，其粒径是1nm，并通过如下制备方法制备得到：
(1)将聚氨酯基底，经过臭氧处理，然后浸渍在(1.5-2.5)mg/mL多巴胺溶液中20-30h，保持温度20-30℃；
(2)浸渍完毕后用去离子水清洗聚氨酯基底，然后将清洗好的聚氨酯基底水平浸渍在比例为1:1:1的Al(NO3)3、对苯二甲酸和乙醇混合溶液20-30h，在室温下静置3h，然后放入铁氟龙反应釜中，在温度为95-105℃下加热至液体蒸发完毕，得到MIL-53膜及其基底；
(3)将石墨烯溶解在蒸馏水中，经过搅拌和超声波振动3-5h使其分散均匀，通过离心除去其中较大颗粒和杂质，将石墨烯颗粒加入到多巴胺溶液中2-4h，之后与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的MIL-53膜及其基底取出，将步骤(3)得到的石墨烯溶液均匀喷涂在MIL-53膜表面，喷涂完后，在28-32℃温度下干燥至完全干燥，然后重复喷涂，共喷涂4-6遍。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料，是用甘蔗渣液化制备的多元醇合成的生物质硬质聚氨酯泡沫体。
3.根据权利要求1所述的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，其特征在于，所述聚氨酯基底，是通过如下方法制备的：
(1)将聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸按摩尔比30:7:1在20℃下混合均匀，然后升温至150℃，加入甘蔗渣，反应2h；
(2)反应完成后将产物自然冷却，将反应得到的多元醇与催化剂、表面活性剂和发泡剂按照传统聚氨酯制备方式制备成生物质硬质聚氨酯泡沫体。
4.根据权利要求3所述的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，其特征在于，所述步骤(2)，反应完成后，如溶液呈酸性，可加入碱性物中和。
5.根据权利要求3所述的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，其特征在于，所述步骤(2)，控制最终得到的生物质硬质聚氨酯泡沫体的木质素含量在1％-2％。
6.根据权利要求1所述的含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料，其特征在于，所述臭氧浓度是15-25mg/L。
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