CN106892816A - 一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法 - Google Patents

一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法，其特征是：羟苯基有机酸与脱羧的六氟环氧丙烷二聚体进行亲核取代反应，制得的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠，再用酸液酸析，制得脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸，在酸性催化剂和阻聚剂下，脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸最后与丙烯醇进行酯化反应，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体；该氟系脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，可以提高脱模效率和产品加工质量、满足市场的高端需要，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及脱模添加剂合成技术领域，尤指一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法。
背景技术
脱模剂是一种介于模具与有机高分子物质或其他制品之间的功能性物质，是防止橡胶、塑料和聚氨酯等弹性体物质及其他材料的模制品、层压制品、纺丝件等物质粘结到模具或金属板面上，起到易于脱离作用的一类加工助剂。优秀的脱模剂具有较大的抗拉强度，脱模剂有耐化学性、耐热及应力性能，不易分解或磨损；脱模剂粘合到模具上而不转移到被加工的制件上，不妨碍喷漆或其他二次加工操作。
氟脱模剂是以主体含氟化合物和其他辅助物料混合配制而成的一种混合物，与碳氢类化合物脱模剂相比较，不会出现长期使用会造成模具表面形成棕色结焦物质进而污染模具的问题；与聚硅氧烷类有机硅化合物脱模剂相比较，不会出现脱模后的产品表面上会产生一定的油状物，产品的二次加工性能差的问题；而且氟脱模剂本身质量稳定、产品储存周期长，具有使用浓度低，效果好，寿命长的特点。 一些国外的公司和研究机构对氟脱模剂进行了大量的研究，国内对此研究和开发的报道较少，现有的高效氟脱模剂基本上依赖进口。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：羟苯基有机酸与脱羧的六氟环氧丙烷二聚体进行亲核取代反应，制得的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠，再用酸液酸析，制得脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸，在酸性催化剂和阻聚剂下，脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸最后与丙烯醇进行酯化反应，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体，具体包含以下步骤：
1)．以N,N-二甲基乙酰胺，催化剂三乙胺存在下，羟苯基有机酸（Ⅰ）与脱羧的六氟环氧丙烷二聚体（Ⅱ）进行亲核取代反应5～7 小时后，反应物料用水进行稀释，加入氢氧化钠溶液，过滤，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠（Ⅲ），其主要化学反应为：
2)．再向脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠（Ⅲ）滤液中缓慢加入酸液，调PH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，烘干，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸（Ⅳ），其主要化学反应为：
3)．以甲苯为溶剂，脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸（Ⅳ）与丙烯醇（Ⅴ），在酸性催化剂和阻聚剂下，于115℃～135℃温度进行酯化反应8～12小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体（Ⅵ），其主要化学反应为：
进一步的是，上述各反应式中，R是氢、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基或亚异丁基；
上述各反应式中，Rf是具有如下化学结构的化合物
失去一个氟原子后形成的基团；
所述的羟苯基有机酸、脱羧的六氟环氧丙烷二聚体和丙烯醇的质量比为1﹕2.0～2.5﹕0.35～0.45；
所述的三乙胺用量是羟苯基有机酸质量的4%～6%；
所述的酸性催化剂是对甲基苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、丙基磺酸、硫酸和氨基磺酸中的一种或一种以上，其用量是羟苯基有机酸质量的4%～6%；
所述的阻聚剂是对苯醌、对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚，对羟基苯甲醚中的一种或一种以上，其用量是羟苯基有机酸质量的2%～4%。
本发明一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法，其特点和优点是： 选择用羟苯基有机酸制备含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体，原料来源充足；该氟系脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，满足含氟高端脱模添加剂的市场需求，可以提高脱模效率和产品加工质量、满足市场的高端需要，具有良好的经济效益和社会效益；反应操作简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mLN,N-二甲基乙酰胺、25克对苯酚乙酸和1.2克脱羧的六氟环氧丙烷二聚体，开启搅拌，缓慢加入25克三乙胺，在水浴中保持25℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应6小时后，向四口瓶中加入60mL水使反应物料稀释，搅拌下加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，调pH值至10左右，过滤，取滤液，搅拌下向滤液中缓慢倒入质量浓度为20%的稀盐酸溶液，调pH值至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，烘干，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸，将滤饼脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸加入到四口瓶中，再加入100mL甲苯、25克丙烯醇、1.5克甲烷磺酸和1.0克酚噻嗪，加热升温至115℃～125℃，进行酯化反应12小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体。
实施例2
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mLN,N-二甲基乙酰胺、30克对苯酚丙酸和60克脱羧的六氟环氧丙烷二聚体，开启搅拌，缓慢加入1.8克三乙胺，在水浴中保持25℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应7小时后，向四口瓶中加入60mL水使反应物料稀释，搅拌下加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，调pH值至10左右，过滤，取滤液，搅拌下向滤液中缓慢倒入质量浓度为20%的稀盐酸溶液，调pH值至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，烘干，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸，将滤饼脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸加入到四口瓶中，再加入150mL甲苯、25克丙烯醇、1.3克对甲基苯磺酸、0.5克氨基磺酸和0.9克对羟基苯甲醚，加热升温至120℃～130℃，进行酯化反应10小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体。
实施例3
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mLN,N-二甲基乙酰胺、20克间苯酚甲酸和50克脱羧的六氟环氧丙烷二聚体，开启搅拌，缓慢加入1.0克三乙胺，在水浴中保持25℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应5小时后，向四口瓶中加入60mL水使反应物料稀释，搅拌下加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，调pH值至10左右，过滤，取滤液，搅拌下向滤液中缓慢倒入质量浓度为20%的稀盐酸溶液，调pH值至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，烘干，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸，将滤饼脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸加入到四口瓶中，再加入100mL甲苯、25克丙烯醇、0.8克浓硫酸和0.6克对苯醌，加热升温至125℃～135℃，进行酯化反应8小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体。
以上所述，实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法，其特征是：羟苯基有机酸与脱羧的六氟环氧丙烷二聚体进行亲核取代反应，制得的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠，再用酸液酸析，制得脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸，在酸性催化剂和阻聚剂下，脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸最后与丙烯醇进行酯化反应，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体，具体包含以下步骤：
1)．以N,N-二甲基乙酰胺，催化剂三乙胺存在下，羟苯基有机酸与脱羧的六氟环氧丙烷二聚体进行亲核取代反应5～7 小时后，反应物料用水进行稀释，加入氢氧化钠溶液，过滤，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠；
2)．再向脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸钠（Ⅲ）滤液中缓慢加入酸液，调PH至1.0左右，析出固体的产物，过滤后用水反复洗涤滤饼，烘干，得到脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸；
3)．以甲苯为溶剂，脱羧的六氟环氧丙烷二聚体取代的羟苯基有机酸与丙烯醇，在酸性催化剂和阻聚剂下，于115℃～135℃温度进行酯化反应8～12小时后，蒸馏出甲苯溶剂，制得含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体。
2.根据权利要求1所述的一种含氟羟苯基有机酸烯基酯脱模中间体的制备方法，其特征是：所述的羟苯基有机酸、脱羧的六氟环氧丙烷二聚体和丙烯醇的质量比为1﹕2.0～2.5﹕0.35～0.45；所述的三乙胺用量是羟苯基有机酸质量的4%～6%；所述的酸性催化剂是对甲基苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、丙基磺酸、硫酸和氨基磺酸中的一种或一种以上，其用量是羟苯基有机酸质量的4%～6%；所述的阻聚剂是对苯醌、对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚，对羟基苯甲醚中的一种或一种以上，其用量是羟苯基有机酸质量的2%～4%。
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