CN104086417A

CN104086417A - 一种季戊四醇的酯化方法

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Publication number: CN104086417A
Application number: CN201410363737.XA
Authority: CN
Inventors: 马楷; 刘月皞; 梅莉; 李玉平; 李霞; 曹毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: CN104086417B

Abstract

本发明提供了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤，在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯；所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。本发明提供的季戊四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，并且酯化后处理简单，污染小。实验结果表明，本发明提供的酯化反应。其转化率大于99.5％，反应产物中的羟值低于1mg KOH/g。

Description

一种季戊四醇的酯化方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种季戊四醇的酯化方法。

背景技术

季戊四醇是一种重要的化工原料，主要用在涂料工业中，可用以制造醇酸树脂涂料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的松香脂的原料，并可制干性油、阴燃性涂料和舫空润滑油等。季戊四醇的脂肪酸酯，简称季戊四醇酯，在工业领域中，季戊四醇酯不仅可以用作增塑剂，塑料材料的加工稳定剂、脱模剂、分散剂，而且还是一种重要的新戊基多元醇酯。季戊四醇酯的酯基多且β位碳上没有氢原子，因此具有热氧化安定性好，蒸发损失低，润滑性能、低温性能和黏温性能好等特点，由于季戊四醇酯具有优异的润滑性能、粘度指数高、抗燃性好，生物降解率达90％以上，因此是合成酯型抗燃液压油理想的基础油，并且可用于调配要求环保的液压油、链锯油和水上游艇用发动机油。同时，季戊四醇酯作为油性剂应用在钢板冷轧制液、钢管拉拔油及其它金属加工液中，而且季戊四醇酯还具有良好的表面成膜性。可用于软、硬的PVC片材、板材导型材、管材、透明瓶料和热收缩膜中。也可作为纺织皮革助剂的中间体和纺织油剂。因此在现代工业生产中，季戊四醇酯被广泛用于航空润滑油、汽车润滑剂、空气压缩机油和抗燃液压油等各个工业生产领域。

正因为季戊四醇酯具有广泛的应用前景和应用领域，季戊四醇的酯化反应已成为目前研究最多并已经实现了工业化的工艺。但是，由于受空间位阻的影响，多元醇需要逐级酯化。多元醇与羧酸酯化的反应平衡常数很小，需要在反应过程中真空除水，反应才能向着酯化的方向进行。目前工业上多使用酸性催化剂，比如硫酸、对甲苯磺酸和磷酸等，这些催化剂价格相对低廉，催化活性较好，但是催化剂的去除难度较大，这是由于硫酸等强酸催化剂，在催化酯化反应时，属于均相反应，分离有一定的难度，因为其较高的氧化性和较强的酸性，导致酯化反应过程中易于产生副产物，产品性能相对不够好，分离难度相对较大，工序长，产生大量的工业废水，环境压力较大。上述方法生产的季戊四醇酯的酸值普遍较高，用于润滑油时，较大酸值会直接加剧金属部件的腐蚀，使得腐蚀现象更加严重。但是季戊四醇酯的羟值也不能较大，较大羟值会引起润滑油的吸水性较强，还会导致低温粘度的增加，同时加重金属部件的腐蚀，不适于对水要求苛刻以及清洁度较高的条件下使用。

因此，为了解决酸性催化剂酯化反应出现的问题，同时具有较高的产品收益、较低的酸值和羟值，一直是行业内亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种季戊四醇的酯化方法，本发明提供的酯化方法采用锡类催化剂用于季戊四醇的酯化反应，具有较高的产品收益和产品质量，较低的酸值和羟值，适用于特殊条件下的润滑油领域，并且酯化后处理简单，污染小。

本发明公开了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：

A)在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯；

所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。

优选的，所述锡类催化剂为氧化亚锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和QS-6中的一种或者几种。

优选的，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比为1：(1.0～6.0)。

优选的，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比为1：(2.0～6.0)。

优选的，所述锡类催化剂的质量与季戊四醇的质量比为(0.005～0.5)：100。

优选的，所述酯化反应的反应温度为130～195℃。

优选的，所述酯化反应的反应时间为4～8小时，所述酯化反应的反应压力为3000～10000Pa。

优选的，所述步骤A)具体为：

在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸在第一温度下进行反应，然后继续加热进行反应，得到季戊四醇酯。

优选的，所述第一温度为130～160℃，所述第一温度下进行反应的反应时间为2～4小时；所述加热的温度为160～195℃，所述加热的时间为2～4小时。

优选的，所述季戊四醇酯的羟值小于等于2mg KOH/g。

本发明公开了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯；所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。与现有技术相比，本发明采用锡类催化剂进行酯化反应，利用锡类催化剂有空的电子轨道，具有Lewis酸性，与有机酸结合，形成类似于有机金属化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正电荷增加，促进酯化反应的进行。进一步的，本发明通过控制反应过程和反应条件，使得季戊四醇能够与含碳原子数小于10的饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯，并且具有较低的羟值，能够特殊条件下的润滑油领域的应用要求，尤其是特种润滑油的应用要求。本发明提供的季戊四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，具有较低的酸值和羟值，并且酯化后处理简单，污染小。实验结果表明，本发明提供的酯化反应的转化率大于99.5％，反应产物中的羟值小于等于0.6 mgKOH/g，酸值为0.01mg KOH/g。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明提供了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：

本发明提供的酯化反应方法，利用锡类催化剂有空的电子轨道，具有Lewis酸性，与有机酸结合，形成类似于有机金属化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正电荷增加，促进酯化反应的进行。进一步的，本发明通过控制反应过程和反应条件，使得季戊四醇能够与含碳原子数小于10的饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯。本发明提供的季戊四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，具有较低的酸值和羟值，适用于特殊条件下的润滑油领域，并且酯化后处理简单，污染小。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。

本发明对所有原料的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酯化反应中常规的原料纯度即可，优选为工业纯。

本发明在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯。

所述饱和脂肪酸优选为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种，更优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸中的一种或几种；所述锡类催化剂优选为氧化亚锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和QS-6中的一种或者几种，更优选为氧化亚锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡或QS-6，最优选为氧化亚锡、丁基氧化锡或QS-6；所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比优选为1：(1.0～6.0)，更优选为1：(2.0～5.0)，最优选为1：(4.0～4.8)；所述锡类催化剂的质量与季戊四醇的质量比优选为(0.005～0.5)：100，更优选为(0.05～0.4)：100，最优选为(0.05～0.1)：100；所述酯化反应的反应温度优选为130～199℃，更优选为150～195℃，最优选为170～190℃；所述酯化反应的反应压力优选为3000～10000Pa，更优选为4000～8000Pa，最优选为5000～7000Pa；所述酯化反应的反应时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，最优选为5.5～6.5小时；所述季戊四醇酯的羟值优选为小于等于5mg KOH/g，更优选为小于等于2mgKOH/g，最优选为小于等于1mg KOH/g；所述季戊四醇酯的酸值优选为小于等于0.01mg KOH/g。

本发明为提高产品质量，保证反应平稳进行，优选采用如下反应步骤：本发明首先在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸在第一温度下进行反应，然后继续加热进行反应，得到季戊四醇酯；所述第一温度优选为130～160℃，更优选为140～155℃，最优选为150～153℃；所述第一温度下进行反应的反应时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时；所述加热的温度优选为160～195℃，更优选为170～193℃，最优选为180～190℃，所述加热的时间优选为2～4小时，更优选为1～3小时。

本发明对所述加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酯化反应的加热方式即可，本发明为保证反应平稳进行，优选为匀速加热升温；本发明对所述匀速加热升温的速度没有特别限制，本领域技术人员可以根据反应温度、反应时间以及具体其他反应条件自行进行调整。本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酯化反应的反应条件即可；本发明对反应设备没有特别要求，以本领域技术人员熟知的反应设备即可。

本发明在上述酯化反应完成后，为提高反应产物纯度，优选对酯化反应的产物，即粗酯，进行后处理后，最后得到季戊四醇酯。本发明对后处理没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备季戊四醇酯的后处理步骤即可，优选采用以下方法进行，经过上述酯化反应得到粗酯，降温过滤后，首先向反应体系中加入过量的碱液中和反应体系中的酸，再分离除去碱液，然后加入活性炭进行脱水，最后过滤后得到季戊四醇酯。

本发明对降温的温度范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤酯化反应的过滤温度即可，本发明优选为70～100℃。本发明对过滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方式即可。本发明对碱液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于中和的碱液浓度即可，本发明优选采用质量浓度为10％的碱液。本发明对分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本发明优选采用静置分离。本发明对脱水的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理脱水方法即可，优选为真空脱水，本发明对所述真空的真空度没有特别限制。

本发明采用锡类催化剂进行酯化反应，利用锡类催化剂有空的电子轨道，具有Lewis酸性，与有机酸结合，形成类似于有机金属化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正电荷增加，促进酯化反应的进行。进一步的，本发明通过控制反应过程，使得季戊四醇能够与含碳原子数小于10的饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯。本发明提供的季戊四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，具有较低的酸值和羟值，能够用于特殊条件下润滑油领域，较低的羟值会减弱产品的吸水性以及与金属的亲和力，对金属部件的腐蚀性小，适于对水要求苛刻以及清洁度较高的使用条件；较低的酸值则不会引起金属的腐蚀，从而更好的保护金属部件。本发明提供的季戊四醇的酯化方法还具有后处理简单，污染小等特点。

本发明经过上述反应步骤得到了季戊四醇酯，对所得到的季戊四醇酯进行检测，实验结果表明，本发明提供的酯化反应。其转化率大于99.5％，反应产物中的羟值低于1mg KOH/g。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的季戊四醇的酯化方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

比较例1

首先将100g季戊四醇、360g正戊酸和1.84g催化剂硫酸氢钠放入反应釜中，混合均匀后，在温度条件为180℃，压力为3000Pa的条件下，进行酯化反应，反应7h后，降温至80℃过滤，然后向反应体系中加入质量浓度为10％的碱液中和过量酸，再静置分离除去碱液，最后对上述方法得到的产品再进行水洗，蒸馏后得季戊四醇酯。

在得到上述季戊四醇酯后，对季戊四醇酯的性能进行测试，结果表明，酯化反应的转化率为99.7％；羟值为0.3mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g；对上述季戊四醇酯进行杂质元素分析，其中S含量高于检测限，为97ppm，Na含量小于2.0ppm。

实施例1

首先将100g季戊四醇、360g正戊酸和0.46g催化剂氧化亚锡放入反应釜中，混合均匀后，首先开启加热***，加热至温度条件为150℃，压力为3000Pa的条件下，进行酯化反应，反应4h后，然后继续进行匀速缓慢加热升温3h，升温至198℃后，降温至70℃过滤，再向反应体系中加入质量浓度为10％的碱液中和过量酸，静置分离除去碱液，最后对分离后的产品，在上述产品质量0.5％的活性炭的存在下进行真空脱水，过滤后得季戊四醇酯。

在得到上述季戊四醇酯后，对季戊四醇酯的性能进行测试，结果表明，酯化反应的转化率为99.8％；羟值为0.6mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g；对上述季戊四醇酯进行杂质元素分析，Sn含量小于4.0ppm，低于检测限；Na含量小于2.0ppm，低于检测限。

实施例2

首先将100g季戊四醇、360g正戊酸和0.23g催化剂QS-6放入反应釜中，混合均匀后，首先开启加热***，加热至温度条件为155℃，压力为3000Pa的条件下，进行酯化反应，反应3h后，然后继续进行匀速缓慢加热升温2h，升温至195℃后，降温至80℃过滤，再向反应体系中加入质量浓度为10％的碱液中和过量酸，静置分离除去碱液，最后对分离后的产品，在上述产品质量0.5％的活性炭的存在下进行真空脱水，过滤后得季戊四醇酯。

在得到上述季戊四醇酯后，对季戊四醇酯的性能进行测试，结果表明，酯化反应的转化率为99.9％；羟值为0.2mgKOH/g，酸值0.01mgKOH/g；对上述季戊四醇酯进行杂质元素分析，Sn含量小于4.0ppm，低于检测限；Na含量小于2.0ppm，低于检测限。

实施例3

首先将1mol季戊四醇、4.6mol(C5～C9)的混合脂肪酸和0.24g催化剂丁基氧化锡放入反应釜中，混合均匀后，首先开启加热***，加热至温度条件为160℃，压力为3000Pa的条件下，进行酯化反应，反应4h后，然后继续进行匀速缓慢加热升温4h，升温至190℃后，降温至100℃过滤，再向反应体系中加入质量浓度为10％的碱液中和过量酸，静置分离除去碱液，最后对分离后的产品，在上述产品质量0.5％的活性炭的存在下进行真空脱水，过滤后得季戊四醇酯。

在得到上述季戊四醇酯后，对季戊四醇酯的性能进行测试，结果表明，酯化反应的转化率为99.6％；羟值为0.4mgKOH/g，酸值0.01mgKOH/g；对上述季戊四醇酯进行杂质元素分析，Sn含量小于4.0ppm，低于检测限；Na含量小于2.0ppm，低于检测限。

对得到季戊四醇酯的进行性能检测，其闪点为248℃，40℃运动粘度为19.18mm2/s，-40℃运动粘度为4765mm2/s，氧化腐蚀性(SH/T0450)金属腐蚀性为0.0，40℃运动粘度变化为42.9％，酸值变化2.36mgKOH/g。

以上对本发明所提供的一种季戊四醇的酯化方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述锡类催化剂为氧化亚锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和QS-6中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比为1：(1.0～6.0)。

4.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比为1：(2.0～6.0)。

5.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述锡类催化剂的质量与季戊四醇的质量比为(0.005～0.5)：100。

6.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为130～195℃。

7.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反应的反应时间为4～8小时，所述酯化反应的反应压力为3000～10000Pa。

8.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

9.根据权利要求8所述的酯化方法，其特征在于，所述第一温度为130～160℃，所述第一温度下进行反应的反应时间为2～4小时；所述加热的温度为160～195℃，所述加热的时间为2～4小时。

10.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇酯的羟值小于等于2mg KOH/g。