CN106892938A - 一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法，其特征是：选择利用天然可再生的农业加工副产腰果酚合成含氟酯化物脱模添加剂，原料来源充足，成本较低；脱模添加剂加入到脱模剂中，满足含氟高端脱模添加剂的市场需求，可以提高脱模效率和产品加工质量、满足市场的高端需要，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及脱模添加剂合成技术领域，尤指一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法。
背景技术
脱模剂广泛应用于金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、玻璃纤维增强塑料、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。含氟化合物具有很低的表面能和高的热稳定性及化学稳定性，加入到脱模剂中，可以增强脱模剂质量的稳定新和提高储存周期，而且含氟化合物使用浓度低，效果好，寿命长，一次喷涂可多次使用；含氟化合物对高粘度原料有良好的脱模性，脱模后对制品的污染小，不影响产品的二次加工；含氟化合物可避免长期使用会造成模具表面形成棕色结焦物质进而污染模具、脱模后的产品表面上会产生一定的油状物及产品的二次加工性能差的缺点。一些国外的公司和研究机构对氟脱模剂进行了大量的研究，国内对此研究和开发的报道较少，现有的高效氟脱模剂基本上依赖进口。随着社会和环境要求的提高，传统的全氟辛磺酰类化合物和全氟辛酸类化合物因对环境和生物体有危害而加以限用或禁用。
腰果酚是一种带有饱和、单烯、双烯和三烯的长侧碳链的天然混合酚，由天然腰果壳经热解或超临界二氧化碳萃取等方法制得，是腰果加工过程的农业副产物，是天然的可再生资源材料。针对国内现有脱模剂的不足，选择利用农业加工副产腰果酚合成含氟酯化物脱模添加剂，满足国内含氟高端脱模添加剂的市场需求，具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：腰果酚与六氟环氧丙烷齐聚物进行亲核取代反应，制得六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，在加热和酸性条件下，含氟混合酚中的长侧碳链双烯腰果酚和长侧碳链三烯腰果酚发生分子重排异构化，形成共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚，以N,N-二甲基亚砜为溶剂，单烯含氟腰果酚、共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚均与烯基酸进行反应，其精制后生成的产物最后均与羟烷基伯胺进行反应，生成酰胺化产物，酰胺化产物最后与磷酸进行酯化反应，制得含氟酯化物脱模添加剂，具体包含以下步骤：
1)．以丙酮为溶剂，有机胺催化剂存在下，腰果酚（Ⅰ）与六氟环氧丙烷齐聚物（Ⅱ）于20℃～40℃的温度下，进行亲核取代反应6～9小时后，蒸除丙酮，得到含氟烯烃齐聚物取代的产物（Ⅲ），其主要化学反应为：
上式中，设定Rf是具有如下化学结构的基团：
则式（Ⅲ）是具有如下化学结构（Ⅲ1）、化学结构（Ⅲ2）、化学结构（Ⅲ3）和化学结构（Ⅲ4）的含氟混合酚：
2)．在加热和酸性条件下，含氟混合酚中的长侧碳链双烯含氟腰果酚（Ⅲ3）和长侧碳链三烯含氟腰果酚（Ⅲ4）会发生分子重排异构化，形成共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚（Ⅲ33）和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚（Ⅲ44），其主要化学反应为：
3)．阻聚剂对苯醌和催化剂甲烷磺酸存在下，单烯含氟腰果酚（Ⅲ2）、共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚（Ⅲ33）和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚（Ⅲ44）均与烯基酸（Ⅳ）于175℃～195℃进行反应6～8小时后，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，生成产物（Ⅴ），产物（Ⅴ）是具有化学式（Ⅴ2）、化学式（Ⅴ3）和化学式（Ⅴ4）结构的混合产物，其主要化学反应为：
其中，上式中R是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
4)．减压蒸馏除去滤液中的水分，保持搅拌，产物（Ⅴ）与羟烷基伯胺（Ⅵ），于145℃～165℃进行反应1～3小时后，生成酰胺化产物（Ⅶ），酰胺化产物（Ⅶ）是具有化学式（Ⅶ2）、化学式（Ⅶ3）和化学式（Ⅶ4）结构的混合酰胺化合物，其主要化学反应为：
其中，上式中R1是亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚***基；
5)．以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酰胺化产物（Ⅶ）与磷酸，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应3～4小时后，用水稀释反应物，过滤，取滤饼，制得酯化产物（Ⅷ），酯化产物（Ⅷ）是具有化学式（Ⅷ2）、化学式（Ⅷ3）和化学式（Ⅷ4）结构的混合酯化化合物，即为氟脱模添加剂，其主要化学反应为：
进一步的是，所述的腰果酚、烯基酸、六氟环氧丙烷齐聚物、羟烷基伯胺和磷酸的质量比为1﹕0.28～0.38﹕1.50～1.70﹕0.20～0.35﹕0.30～0.35；
所述的有机胺催化剂是N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉和N,N’-二乙基哌嗪中的一种或一种以上，其用量是腰果酚质量的4%～7%；
所述的甲烷磺酸用量是腰果酚质量的4%～6%；
所述的对苯醌用量是腰果酚质量的2%～4%。
本发明一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法，其特点和优点是：选择利用天然可再生的农业加工副产腰果酚合成含氟酯化物脱模添加剂，原料来源充足，成本较低；脱模添加剂加入到脱模剂中，满足含氟高端脱模添加剂的市场需求，可以提高脱模效率和产品加工质量、满足市场的高端需要，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
实施例1．
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mL丙酮、25克腰果酚和40克六氟环氧丙烷齐聚物，开启搅拌，缓慢加入1.8克N,N’-二乙基哌嗪，在油浴中保持30℃～40℃的温度下，进行亲核取代反应6～7 小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，再向四口瓶中加入2克硫酸，加热升温85℃～95℃并保持1～2小时后，向四口瓶中加入9.5克2-己酸、1.8克对苯醌和0.6克甲烷磺酸，继续升温至180℃～190℃进行反应6小时，降温，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，生成产物，向四口瓶中加入25克二甘醇胺，逐渐加热并蒸除水分后，于145℃～165℃进行反应1～3小时后，生成酰胺化产物，最后向四口瓶中加入100mL N,N-二甲基甲酰胺、30克磷酸，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应3～4小时后，用水稀释反应物，过滤，取滤饼，制得酯化产物，即为氟脱模添加剂。
实施例2
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mL丙酮、30克腰果酚和51克六氟环氧丙烷齐聚物，开启搅拌，缓慢加入2.0克N,N-二甲基环己胺，在油浴中保持20℃～30℃的温度下，进行亲核取代反应8～9 小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，再向四口瓶中加入2克硫酸，加热升温至85℃～95℃并保持1～2小时后，向四口瓶中加入9.6克2-戊酸、1.5克对苯醌和1.0克甲烷磺酸，继续升温至175℃～185℃进行反应8小时，降温，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，生成产物，向四口瓶中加入25克单乙醇胺，逐渐加热并蒸除水分后，于145℃～165℃进行反应1～3小时后，生成酰胺化产物，最后向四口瓶中加入120mL N,N-二甲基甲酰胺、32克磷酸，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应3～4小时后，用水稀释反应物，过滤，取滤饼，制得酯化产物，即为氟脱模添加剂。
实施例3
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mL丙酮、35克腰果酚和54克六氟环氧丙烷齐聚物，开启搅拌，缓慢加入1.5克N-乙基吗啉，在油浴中保持25℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应7～8 小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，再向四口瓶中加入3克硫酸，加热升温至85℃～95℃并保持1～2小时后，向四口瓶中加入9.8克反式丁烯酸、2.0克对苯醌和1.4克甲烷磺酸，继续升温至185℃～195℃进行反应7小时，降温，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，生成产物，向四口瓶中加入26克单异丙醇胺，逐渐加热并蒸除水分后，于145℃～165℃进行反应1～3小时后，生成酰胺化产物，最后向四口瓶中加入150mL N,N-二甲基甲酰胺、34克磷酸，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应3～4小时后，用水稀释反应物，过滤，取滤饼，制得酯化产物，即为氟脱模添加剂。
以上所述，实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法，其特征是：腰果酚与六氟环氧丙烷齐聚物进行亲核取代反应，制得六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，在加热和酸性条件下，含氟混合酚中的长侧碳链双烯腰果酚和长侧碳链三烯腰果酚发生分子重排异构化，形成共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚，以N,N-二甲基亚砜为溶剂，单烯含氟腰果酚、共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚均与烯基酸进行反应，其精制后生成的产物最后均与羟烷基伯胺进行反应，生成酰胺化产物，酰胺化产物最后与磷酸进行酯化反应，制得含氟酯化物脱模添加剂，具体包含以下步骤：
1)．以丙酮为溶剂，有机胺催化剂存在下，腰果酚与六氟环氧丙烷齐聚物于20℃～40℃的温度下，进行亲核取代反应6～9小时后，蒸除丙酮，得到含氟烯烃齐聚物取代的产物；
2)．在加热和酸性条件下，含氟混合酚中的长侧碳链双烯含氟腰果酚和长侧碳链三烯含氟腰果酚会发生分子重排异构化，形成共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚；
3)．阻聚剂对苯醌和催化剂甲烷磺酸存在下，单烯含氟腰果酚、共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚均与烯基酸于175℃～195℃进行反应6～8小时后，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，生成混合产物；
4)．减压蒸馏除去滤液中的水分，保持搅拌，混合产物与羟烷基伯胺，于145℃～165℃进行反应1～3小时后，生成混合酰胺化合物；
5)．以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酰胺化产物与磷酸，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应3～4小时后，用水稀释反应物，过滤，取滤饼，制得混合酯化化合物，即为氟脱模添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用农业加工副产腰果酚合成氟脱模添加剂的方法，其特征是：所述的腰果酚、烯基酸、六氟环氧丙烷齐聚物、羟烷基伯胺和磷酸的质量比为1﹕0.28～0.38﹕1.50～1.70﹕0.20～0.35﹕0.30～0.35；所述的有机胺催化剂是N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉和N,N’-二乙基哌嗪中的一种或一种以上，其用量是腰果酚质量的4%～7%；所述的甲烷磺酸用量是腰果酚质量的4%～6%；所述的对苯醌用量是腰果酚质量的2%～4%。
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2015
- 2015-12-18 CN CN201510948809.1A patent/CN106892938A/zh active Pending
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