CN106876675B - 一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，本发明通过采用简便易行的机械混合，等静压融合，粉碎球化、高温烧结等手段将钛酸锂分布在石墨构成的三维导电网络中，可维持钛酸锂与石墨之间的优良电接触。本发明制备方法简便高效，成本低；由此得到的复合负极材料倍率性能和循环性能明显提高，可用作锂离子电池负极材料。

Description

一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法。
背景技术
碳材料具有化学电势低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、常用的锂离子电池负极材料。而在碳材料中，同软碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放电平台和成本等方面具有较为明显的优势。其中， 天然石墨具有比容量高、价格低廉等优点，但首次不可逆容量大，循环性能较差、倍率性能差。为了克服天然石墨的缺陷，改善碳负极材料的电化学性能，降低生产制造成本，研究人员多采取对石墨进行表面改性、包覆改性、掺杂改性、机械改性、氧化还原改性等方法。其他负极材料如钛酸锂负极材料已经量产，但其压实密度仅2.0 g/cm3，放电平台较高(1.5 V)，比容量较低(约160 mAh/g)，且自身导电性不好(电导率:10-9 S/cm)，目前只部分应用在电动大巴上。
目前已有将钛酸锂和石墨类复合负极材料的报到。申请号为2014103449 91.5的国内专利公开了一种钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用。该负极材料在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。该负极材料的制备方法包括：(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序；(2)钛酸锂包覆层原位生成工序。该发明通过在石墨表面包覆一层钛酸锂材料，提高电池使用性能的目的。但是该方法并未在比容量上、首次库仑效率、倍率性能并未有很大的提升，钛酸锂包覆层是微米包覆层，太厚，强度很难达到理想。
发明内容
本发明针对现有的技术问题，提供一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，通过采用简便易行的机械混合，等静压融合，粉碎球化、高温烧结等手段将钛酸锂分布在石墨构成的三维导电网络中，可维持钛酸锂与石墨之间的优良电接触。本发明制备方法简便高效，成本低；由此得到的复合负极材料倍率性能和循环性能明显提高，可用作锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）机械混合
将市售的钛酸锂、膨胀石墨粉末、碳源按照质量比例1:10-100:0.1-0.5加入到高速搅拌机中，使用转速500～5000 r/min进行固态分散1～4h，得到三者的混合物；
（2）等静压融合
将步骤（1）得到的混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 100～200 MPa，加热至150～200℃，保压保温10～20h，冷却至室温后压制成块状物；
（3）粉碎球化
将块状物使用万能粉碎机破碎后，进入粉碎机进行粉碎球化，粉碎机设置为3-10台，粉碎机主机电流不大于50A，粉碎周期为15分钟/次，粉碎周期为2-4次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2000转/分，引风机电流不大于25A，通过分级得到D50=12-40um的球形粉末；
（4）高温烧结
将步骤（3）得到的12-40um的球形粉末置于气氛保护炉中进行烧结，以 2 ～ 25℃/min 的升温速率升至400～1000℃并保温 4～18 小时，得到钛酸锂石墨复合负极材料。
作为一种优选方案，步骤（1）中所述的市售的钛酸锂纯度大于99.0%，粒度为100-1000 nm。
作为一种优选方案，步骤（1）中所述的膨胀石墨粉末为鳞片石墨或者微晶石墨为原料经过插层膨化气流粉碎的一种或者多种，纯度大于99.90%，粒度为5-40 um。
作为一种优选方案，步骤（1）中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、水溶性酚醛树脂、中温石油沥青、中温煤沥青中的一种或者多种。
作为一种优选方案，步骤（4）中所述的气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
1、本发明采用简便易行的机械混合，等静压融合，粉碎球化、高温烧结等手段将钛酸锂分布在石墨构成的三维导电网络中，可维持钛酸锂与石墨之间的优良电接触，从而提高了材料的首次充放电效率和循环性能。
2、引入等静压融合，使钛酸锂与石墨的复合更紧密，可以提高体积能量密度和倍率性能。
3、本发明制备方法简单，重复性好，可操作性强，适合大批量制备。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）机械混合
将市售的99%的纯度、粒度500nm的钛酸锂、鳞片石墨为原料做出的粒度为10um膨胀石墨粉末、葡萄糖按照质量比例1:10:0.1加入到高速搅拌机中，使用转速5000 r/min进行固态分散1h，得到三者的混合物；
（2）等静压融合
将步骤（1）得到的混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到 100 MPa，加热至150 ℃，保压保温10 h，冷却至室温后压制成块状物；
（3）粉碎球化
将块状物使用万能粉碎机破碎后，进入粉碎机进行粉碎球化，粉碎机设置为3台，粉碎机主机电流40A，粉碎周期为15分钟/次，粉碎周期为2次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2000转/分，引风机电流20A，通过分级得到D50=16 um的球形粉末；
（4）高温烧结
将步骤（3）得到的16 um的球形粉末置于氮气气氛保护炉中进行烧结，以2℃ /min的升温速率升至1000 ℃并保温4小时，得到钛酸锂石墨复合负极材料。
实施例二
本实施例中，步骤（1）中的加入的钛酸锂纯度99.5%、粒度800nm，膨胀石墨原料微晶石墨、D50为12 um，纯度99.96%，质量比例1:100:0.5，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
实施例三
本实施例中，步骤（2）中选择加压到200 MPa，加热至250 ℃，保压保温15 h，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
实施例四
本实施例中，步骤（3）中选择粉碎机设置为5台，粉碎机主机电流50A，粉碎周期为3次，引风机电流10A，通过分级得到D50=14um的球形粉末，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
实施例五
本实施例中，步骤（4）中气氛保护炉选择氩气，以25℃ /min 的升温速率升至800℃并保温 18小时，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
对比例一
采用含碳量 99.95% 的天然球形石墨粉作为对比例1。
对比例二
采用纯度99.9%的市售500nm的钛酸锂负极材料作为对比例2。
为检验石墨负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用本发明的多孔聚酰亚胺包覆石墨材料:SBR(固含量50％):CMC:SP＝95.5:2.0:1.5: 1.0(重量比)， 加适量去离子水混合调成浆状， 涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥 12小时制成负极片；对电极金属锂片组成半电池，电解液为1M liPF6/ EC+DEC+DMC=1:1:1，充放电倍率为0.2 C/5C， 充放电电压范围为 0-1.5V， 用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。结果见表 1
表 1 列出了本发明实施例制得的钛酸锂石墨材料与对比例材料的性能参数比较。
由以上结果可以看出：本发明实施例制得的钛酸锂石墨负极材料的倍率性能和循环性能与对比例相比明显增加，原因可以归结为本发明通过简便易行的机械混合，等静压融合，粉碎球化、高温烧结等手段将钛酸锂分布在石墨构成的三维导电网络中，可维持钛酸锂与石墨之间的优良电接触，从而提高了材料的首次充放电效率和循环性能。同时引入等静压融合，使钛酸锂与石墨的复合更紧密，可以提高体积能量密度和倍率性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）机械混合将市售的钛酸锂、膨胀石墨粉末、碳源按照质量比例1:10-100:0.1-0.5加入到高速搅拌机中，使用转速500～5000r/min进行固态分散1～4h，得到三者的混合物；（2）等静压融合将步骤（1）得到的混合物压粉填充到等静压成型机的橡胶模具中，通过高频电磁振动，使得压粉得到密实，密封后进行抽真空，排出粉末颗粒间的空气，放入装有水或油的高压容器中，加压到100～200MPa，加热至150～200℃，保压保温10～20h，冷却至室温后压制成块状物；（3）粉碎球化将块状物使用万能粉碎机破碎后，进入粉碎机进行粉碎球化，粉碎机设置为3-10台，粉碎机主机电流不大于50A，粉碎周期为15分钟/次，粉碎周期为2-4次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2000转/分，引风机电流不大于25A，通过分级得到D50=12-40um的球形粉末；（4）高温烧结将步骤（3）得到的12-40um的球形粉末置于气氛保护炉中进行烧结，以2～25℃/min的升温速率升至400～1000℃并保温4～18小时，得到钛酸锂石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的市售的钛酸锂纯度大于99.0%，粒度为100-1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的膨胀石墨粉末以鳞片石墨和/或微晶石墨为原料经过插层膨化气流粉碎得到的，纯度大于99.90%，粒度为5-40um。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、水溶性酚醛树脂、中温石油沥青、中温煤沥青中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
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