KR101493937B1 - 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초음파를 이용하여 형성된 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 촉매금속과 탄소화합물이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 제1단계와; 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 그래핀을 상기 촉매금속 외벽에 합성하는 제2단계와; 외벽에 그래핀이 합성된 촉매금속을 그래핀으로 부터 분리하여 그래핀을 제조하는 제3단계;를 포함하는 초음파를 이용하여 형성된 그래핀 제조방법을 기술적 요지로 한다. 그리고 본 발명은, 촉매금속과 탄소가 함유된 탄소화합물을 포함하는 혼합액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 그래핀을 합성시킨 후, 촉매금속을 제거하여 형성되는 초음파를 이용하여 형성된 그래핀을 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 촉매로 작용하는 금속입자와 탄소가 함유된 화합물을 포함하는 혼합용액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 그래핀을 합성시킨 후 촉매금속을 제거하여 그래핀을 제조하므로 상온에서 결정성이 우수하고 비표면적이 큰 그래핀의 대량제조가 가능하다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 촉매로 작용하는 금속입자와 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물을 포함하는 혼합용액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 이차원 나노시트를 합성시킨 후 촉매금속을 제거하여 이차원 나노시트를 제조하므로 상온에서 결정성이 우수하고 비표면적이 큰 이차원 나노시트를 제조하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다.
최근들어, 벌크 소재에서 관찰할 수 없었던 독특한 물리적 특성이 저차원 소재에서 발현됨에 따라 이들 소재에 대한 연구가 급속도로 증가하고 있는 실정이다. 특히 이차원 구조를 가지는 그래핀, 헥사고날 보론나이트라이드, 전이금속 칼코겐화합물 등의 이차원 나노시트에 대한 인위적인 합성이 가능함에 따라 전기전자소자, 광소자, 열전소자, 복합체, 바이오, 등의 많은 분야에 응용 가능성이 대두되고 있다.
이 중에, 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한층의 두께를 가지는 반금속성 나노 물질로 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 전기 및 열전도도가 우수하고 일함수가 낮은 특징을 갖고 있어서 전자, 디스플레이, 에너지 소자의 전극재료로 각광을 받고 있다.
헥사고날 보론나이트라이드 나노시트는 보론과 질소 원자가 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 벌집 모양의 배열을 이루고 있어서 흡사 그래핀과 유사한 구조를 띄고 있어서 강한 기계적 강도 및 화학적, 열적 안정성을 갖고 있지만 독특한 전자구조로 인해 전기를 통하지 않는 부도체의 특성을 나타낸다. 특히, 표면 거칠기가 우수하고 단글링 본드(dangling bond)가 존재하지 않는 이차원 나노시트의 특성으로 인해 금속성 혹은 반도성의 특성을 나타내는 이차원 나노시트인 그래핀 및 전이금속 칼코겐화합물의 전자전도 특성을 극대화할 수 있는 절연막으로 활용 가능한 물질이다.
전이금속 칼코겐화합물은 MX2의 화학식으로 표현되며 여기서 M은 전이금속 원소이고 X는 칼코겐 원소(주기율표 7족인 S, Se, Te) 로서 흑연과 유사한 층상구조를 가지며 공유결합으로 이루어진 X-M-X층이 느슨한 반데르발스 결합으로 유지되고 있다. 전이금속 칼코겐화합물은 삼차원 구조의 벌크 소재에선 간접형 밴드갭의 특성을 지닌 반면, 이차원 나노시트 구조에서는 직접형의 더욱 증가된 밴드갭 특성으로 인해 광 및 전자 소자로의 응용이 활발히 진행중에 있다.
상기 이차원 나노시트를 합성하기 위한 방법으로 최근에 가장 많이 사용하는 방법은 크게 화학기상증착법과 박리법으로 나뉘는데, 전자는 이차원 나노시트를 구성하는 원자들을 가스 형태로 고온에서 촉매반응을 통해 분해하고 촉매기판상에 합성하는 방법(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호:10-2009-0065206, 공개일자 2009년 06월 22일, 국제연구논문 Song et al. Nano Letters, 2010, 10, 3209)으로 상기 방법으로 합성된 이차원 나노시트는 결정성이 우수하고 대면적으로 합성할 수 있는 장점이 있는 반면에 액상으로 제조가 불가능하고 합성 후 사용된 촉매로부터 이차원 나노시트를 분리해야하는 추가공정이 필수적인데 이때 이차원 나노시트에 결함이 발생하여 특성이 저하되는 단점이 있어 응용 분야가 제한적이다.
후자의 방법인 박리법은 그래핀 합성을 위한 화학적 박리법인 휴머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860), 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898) 등을 이용하여 그래파이트를 다양한 산처리를 통해 층간 간격을 확장시키고 추가적인 박리공정으로 낱장의 그래핀을 제조하는 방법과 그래핀을 포함하여 여타 이차원 나노시트의 합성을 위한 물리적 박리법으로 나뉠 수 있다.
상기 박리법을 통해 제조된 이차원 나노시트는 기본적으로 습식공정이 주가 되어 대량제조 및 여타 물질들과의 복합체 제조도 용이한 장점이 있는 반면에 상대적으로 상기 화학기상증착법으로 제조된 이차원 나노시트에 비해 결정성이 낮고 크기가 작은 단점과 강산 및 환원제를 다량으로 사용하여 환경적으로 유해한 단점이 있다. 그럼에도 불구하고 상업적 응용을 위해서는 액상공정을 통한 대량제조가 가능해야 하므로 상기 박리법을 기본으로 결정성 결여 문제를 해결하기 위한 다양한 추가공정이나 도핑, 공정제어 등의 방법에 대한 연구가 집중되고 있는 실정이다.
상기 이차원 나노시트 중에 습식 대량 제조를 위한 시도는 주로 그래핀에 한정되어 연구가 진행되고 있고 이에 대한 몇 가지 예를 살펴보면 다음과 같다.
결정성이 우수한 그래핀의 대량 제조라는 문제를 해결하기 위한 방법으로 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2012-0018385호(공개일자 2012년 03월 05일)에는 촉매전구체와 탄화수소로 이루어진 미세액적을 형성하고 이를 진공 불활성기체 분위기에서 열분해하여 그래핀을 합성시키는 방법이 기재되어 있는데, 상기 방법을 이용하면 그래핀의 대량 제조가 가능한 반면에 진공 열처리 공정으로 인해 상업화가 어려운 단점이 있다.
또한, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2013-0000964(공개일자 2013년 01월 03일)에서는 이미 형성된 그래핀 씨드를 액상 금속과 탄소공급원이 혼합된 용액 표면으로 접근시켜 그래핀 씨드와 같은 결정의 그래핀을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 넓은 면적의 결함이 적은 단결정 그래핀의 합성이라는 장점이 있는 반면에 대량합성이 불가능하고 액상 금속과 탄소공급원의 혼합용액의 온도를 섭씨 1000℃ 이상으로 항상 유지해야하는 단점이 있어 상업화에 제약이 있다.
그리고 초음파의 에너지를 이용하여 상온 및 상압에서의 단일벽 탄소나노튜브를 합성하는 합성방법이 소개되어 있다.
상기 종래기술은 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2006-0056460호(공개일자 2006년 05월 24일)에 상온 및 상압에서의 단일벽 탄소나노튜브 합성 방법이 소개되어 있다.
상기 종래기술은 탄소나노튜브 합성에 촉매로써 작용하는 촉매입자가 함유된 유기 금속 화합물과 탄소 공급원을 포함하는 혼합액을 형성하는 제1 단계; 표면상에서 상기 탄소나노튜브가 합성되는 지지체를 상기 혼합액에 첨가하는 제2 단계; 및 상기 지지체가 첨가된 상기 혼합액에 초음파를 조사하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성 방법으로 구성되어, 초음파 조사에 의해 유기 금속 화합물의 결합을 깨뜨려서 촉매입자를 형성하고, 상기 지지체의 표면상에 탄소나노튜브를 형성시키는 방법으로 탄소나노튜브를 수득한다. 그러나 상기 종래기술은 에너지원으로 초음파를 이용하나, 따로이 지지체를 혼합하여야 하는 등의 문제점이 있다. 상기 지지체는 탄소나노튜브의 합성에 가장 중요한 인자인 촉매금속 입자의 형성에 필수적인 물질로 지지체를 사용하지 않으면 합성된 탄소나노튜브의 수율이 감소되고 직경 및 길이 균일성이 낮아지며 결정성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 촉매로 작용하는 금속입자와 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물을 포함하는 혼합용액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 이차원 나노시트를 합성시킨 후 촉매금속을 제거하여 이차원 나노시트를 제조하므로 상온에서 결정성이 우수하고 비표면적이 큰 이차원 나노시트의 대량제조가 가능한 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 촉매금속과 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 제1단계와; 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 이차원 나노시트를 상기 촉매금속 외벽에 합성하는 제2단계와; 외벽에 이차원 나노시트가 합성된 촉매금속을 이차원 나노시트로 부터 분리하여 이차원 나노시트를 제조하는 제3단계;를 포함하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법을 기술적 요지로 한다.
그리고, 본 발명은 촉매금속과 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물을 포함하는 혼합액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 이차원 나노시트을 합성시킨 후, 촉매금속을 제거하여 형성되는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트를 또한 기술적 요지로 한다.
상기 이차원 나노시트는 그래핀, 헥사고날 보론 나이트라이드(h-BN), 전이금속 칼코겐화합물 중 하나이거나, 둘 이상이 되어 적층하는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표시되며 M은 타이타늄, 바나듐, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데늄, 테크네튬, 하프늄, 탄탈늄, 텅스텐, 레늄 중 하나로 구성되고, X는 황, 셀레늄, 텔루륨 중 하나로 구성되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 촉매금속은 정제 및 환원공정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 촉매금속은 니켈, 구리, 코발트, 철, 동, 은, 크롬, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 실리콘 다이옥사이드 중 하나 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 촉매금속은 유기금속화합물로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 합성을 위한 전구체 화합물인 탄소화합물은, 아세틱에시드, 아세톤, 아세틸아세톤, 아니솔, 벤젠, 벤질알코올, 부탄올, 부탄온, 부틸알코올, 클로오로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 부틸프탈레이트, 디클로오로에탄, 디에틸렌글리콜, 디글림, 디메톡시에탄, 디메틸프탈레이트, 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸벤조아네이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헵탄올, 헥산, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 옥탄올, 펜탄, 펜탄올, 펜탄논, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매나, 유기계 모노머 혹은 폴리머가 녹아있는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상인 것이 바람직하다.
상기 헥사고날 보론나이트라이드 합성을 위한 전구체 화합물은, 보라진((BH)3(NH)3) 또는 암모니아 보레인(H3NBH3) 중 일종 이상으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 칼코겐화합물 합성을 위해 사용되는 전구체 화합물은, 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(HS(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4, 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제2단계의 혼합액에는 헬륨가스, 아르곤가스, 질소가스, 수소가스 중 하나의 가스가 주입되는 것이 바람직하다.
상기 제3단계에서 촉매금속은, 촉매금속을 에칭하여 제거하는 것이 바람직하다.
상기 에칭에 사용되는 에칭액은, 무기계 산, 황화합물계 산, 탄소화합물계 산 중 적어도 일종 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 촉매로 작용하는 금속입자와 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물을 포함하는 혼합용액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 이차원 나노시트를 합성시킨 후 촉매금속을 제거하여 이차원 나노시트를 제조하므로 상온에서 결정성이 우수하고 비표면적이 큰 이차원 나노시트의 대량제조가 가능하다는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 촉매로 작용하는 금속입자와 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물을 포함하는 혼합용액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 이차원 나노시트를 합성시킨 후 촉매금속을 제거하여 이차원 나노시트를 제조하므로 상온에서 결정성이 우수하고 비표면적이 큰 이차원 나노시트의 대량제조가 가능하다는 효과가 있다.
그리고, 상온 및 상압의 습식공정이 가능하고 단순히 초음파기의 규격 증가에 따라 이차원 나노시트의 대량합성이 가능하여 상업성이 우수한 효과가 있다.
또한 촉매금속에 따라 이차원 나노시트의 크기 및 모양의 제어가 용이하고 촉매금속 및 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물의 종류에 상관없이 이차원 나노시트 합성이 가능하며, 간단한 공정변수의 조절을 통해 이차원 나노시트의 커버리지(coverage) 및 층수의 조절이 가능한 효과가 또한 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법을 나타낸 개략 모식도이고,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 환원된 구리 나노입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진(a) 및 에너지분산 분광 스펙트럼 사진(b)을 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 환원된 구리 나노입자/자일렌 혼합용액을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진(a) 및 그래핀 분산 용액사진(b)을 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명의 제2실시예에 따른 환원된 니켈 나노입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진(a) 및 에너지분산 분광 스펙트럼 사진(b)을 나타낸 도이고,
도 8은 본 발명의 제2실시예에 따른 환원된 니켈 나노입자/자일렌 혼합용액을 나타낸 도이고,
도 9는 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진(a) 및 그래핀 분산 용액사진(b)을 나타낸 도이고,
도 10은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 11은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 12는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 13은 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 14는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 15는 본 발명의 제4실시예에 따른 환원된 니켈 플레이크(flake)의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이고,
도 16은 본 발명의 제4실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 17은 본 발명의 제5실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 18은 본 발명의 제5실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 19는 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 20은 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 21은 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 22는 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 23은 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 24는 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 25는 제6실시예에 따라 제조된 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트의 주사전자현미경사진을 나타내는 도이고,
도 26은 제7실시예에 따라 제조된 몰리브데늄 다이설파이드 나노시트의 흡광도 및 주사전자현미경사진을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 환원된 구리 나노입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진(a) 및 에너지분산 분광 스펙트럼 사진(b)을 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 환원된 구리 나노입자/자일렌 혼합용액을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진(a) 및 그래핀 분산 용액사진(b)을 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명의 제2실시예에 따른 환원된 니켈 나노입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진(a) 및 에너지분산 분광 스펙트럼 사진(b)을 나타낸 도이고,
도 8은 본 발명의 제2실시예에 따른 환원된 니켈 나노입자/자일렌 혼합용액을 나타낸 도이고,
도 9는 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진(a) 및 그래핀 분산 용액사진(b)을 나타낸 도이고,
도 10은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 11은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 12는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 13은 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 14는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 15는 본 발명의 제4실시예에 따른 환원된 니켈 플레이크(flake)의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이고,
도 16은 본 발명의 제4실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 17은 본 발명의 제5실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 18은 본 발명의 제5실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 19는 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 20은 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 21은 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 22는 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고,
도 23은 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 24는 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고,
도 25는 제6실시예에 따라 제조된 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트의 주사전자현미경사진을 나타내는 도이고,
도 26은 제7실시예에 따라 제조된 몰리브데늄 다이설파이드 나노시트의 흡광도 및 주사전자현미경사진을 나타내는 도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨붇힌 도면을 참조로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법을 나타낸 개략 모식도이고, 도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 환원된 구리 나노입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진(a) 및 에너지분산 분광 스펙트럼 사진(b)을 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 환원된 구리 나노입자/자일렌 혼합용액을 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진(a) 및 그래핀 분산 용액사진(b)을 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고, 도 7은 본 발명의 제2실시예에 따른 환원된 니켈 나노입자의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진(a) 및 에너지분산 분광 스펙트럼 사진(b)을 나타낸 도이고, 도 8은 본 발명의 제2실시예에 따른 환원된 니켈 나노입자/자일렌 혼합용액을 나타낸 도이고, 도 9는 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진(a) 및 그래핀 분산 용액사진(b)을 나타낸 도이고, 도 10은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 11은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고, 도 12는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고, 도 13은 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 14는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고, 도 15는 본 발명의 제4실시예에 따른 환원된 니켈 플레이크(flake)의 표면 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이고, 도 16은 본 발명의 제4실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고, 도 17은 본 발명의 제5실시예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고, 도 18은 본 발명의 제5실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 19는 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고, 도 20은 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 21은 제1비교예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고, 도 22는 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 주사전자현미경사진을 나타낸 도이고, 도 23은 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 24는 제2비교예에 따라 제조된 그래핀의 전류-전압 곡선을 나타낸 도이고, 도 25는 제6실시예에 따라 제조된 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트의 주사전자현미경사진을 나타내는 도이고, 도 26은 제7실시예에 따라 제조된 몰리브데늄 다이설파이드 나노시트의 흡광도 및 주사전자현미경사진을 나타내는 도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법은 크게, 촉매금속(10)과 이차원 나노시트 전구체 화합물(11)이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 제1단계와; 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 이차원 나노시트(13)를 상기 촉매금속 외벽에 합성하는 제2단계와; 외벽에 이차원 나노시트가 합성된 촉매금속을 이차원 나노시트로 부터 분리하여 이차원 나노시트를 제조하는 제3단계;로 구성된다.
상기 제1단계에서, 촉매금속(10)은 이차원 나노시트를 구성하는 원자를 흡착하고 이차원 나노시트의 합성을 위한 템플레이트의 역할을 하므로 촉매금속의 순도 및 종류에 따라 합성되는 이차원 나노시트의 수율 및 결정성, 층수가 달라진다. 촉매금속의 순도가 높을수록 원자의 흡착 및 촉매금속 내부 혹은 표면에서의 확산도가 높아져 결정성이 우수한 이차원 나노시트가 합성되므로 상기 제1단계에 앞서 촉매금속의 정제 및 환원 공정이 추가될 수 있다.
상기 제1단계에서, 촉매금속(10)은 구 및 판 입자형, 필름형, 선(wire) 및 막대(rod)형, 등 크기 및 모양에 제약이 없으며, 니켈, 구리, 코발트, 철, 동, 은, 크롬, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 실리콘 다이옥사이드와 같은 금속이나 메탈로센과 같은 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상으로 형성된다.
상기 제1단계에서,이차원 나노시트 물질 중 그래핀 합성을 위한 전구체화합물(11)인 탄소화합물은 아세틱에시드, 아세톤, 아세틸아세톤, 아니솔, 벤젠, 벤질알코올, 부탄올, 부탄온, 부틸알코올, 클로오로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 부틸프탈레이트, 디클로오로에탄, 디에틸렌글리콜, 디글림, 디메톡시에탄, 디메틸프탈레이트, 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸벤조아네이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헵탄올, 헥산, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 옥탄올, 펜탄, 펜탄올, 펜탄논, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매나 유기계 모노머 혹은 폴리머가 녹아있는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상으로 형성된다.
또한 상기 제1단계에서, 상기 헥사고날 보론나이트라이드를 합성하기 위해 사용되는 전구체 화합물은, 보라진((BH)3(NH)3) 혹은 암모니아 보레인(H3NBH3) 중 일종 이상으로 형성된다.
또한 상기 제1단계에서, 상기 전이금속 칼코겐화합물을 합성하기 위해 사용되는 전구체 화합물은, 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(HS(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4, 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상으로 형성된다.
상기 제2단계에서, 상기 혼합액에 초음파를 조사하게 되면 미세기포가 형성되게 되고 연속적인 초음파에 의해 상기 형성된 미세기포는 크기를 확장하게 되며 기포 내부의 압력이 상승하여 결국 붕괴하게 되는데 이때 발생되는 국부적인 에너지는 섭씨 5000℃ 이상의 온도에 해당 되어 주위의 이차원 나노시트 전구체 화합물의 분해를 야기시킨다. 상기 분해된 이차원 나노시트는 상기 촉매금속에 흡착되어 이차원 나노시트 합성을 위한 핵을 형성하게 되고 연속적인 원자의 흡착으로 인해 이차원 나노시트 핵이 확장하여 완전한 이차원 나노시트가 형성되게 된다.
상기 제2단계에서, 촉매금속(10) 및 분해된 이차원 나노시트의 산화를 방지할 목적으로 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성기체나 수소, 질소와 같은 가스를 버블링(bubbling) 방법으로 주입할 수 있다.
상기 제2단계에서, 초음파 발생기(12)의 파워는 10~700W의 범위에서 가능하며 발생시간은 10초~6시간의 범위에서 가능하다.
상기 초음파기의 위치 및 초음파 발생 파워, 시간에 따라 미세 기포의 형성 및 확장이 제어가능하며 결국 합성되는 이차원 나노시트의 결정성, 카버리지(coverage) 및 층수의 조절이 가능하다.
상기 제3단계에서, 상기 이차원 나노시트(13)는 촉매금속의 외벽을 따라 형성되기 때문에 촉매금속으로부터 이차원 나노시트의 분리가 필수적이며 상기 촉매금속을 에칭하는 용액을 이용하여 선택적으로 촉매금속만을 제거하고 이차원 나노시트를 수득해야 한다. 이때 상기 촉매금속의 에칭 시 상기 이차원 나노시트의 손상이 최소화되어야 하므로 에칭액의 종류 및 농도의 선택이 중요하다.
상기 제3단계에서, 상기 촉매금속의 에칭액은 무기계(불산, 염산, 브롬산, 할로겐수소산, 황산, 질산, 인산, 크롬산), 황화합물계 및 탄소화합물계 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상으로 형성된다.
에칭이 완료되면 멤브레인 필터 등을 이용하여 이차원 나노시트를 선택적으로 걸러내고, 이차원 나노시트 분산용매(14)에 이차원 나노시트(13)를 분산시킨다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
< 제1실시예 > : 초음파 화학법으로 구리 나노입자, 자일렌(xylene)을 이용한 그래핀 제조
1-1. 촉매금속의 환원
5g의 구리 나노입자(평균직경: 70nm) 파우더를 4M HCl에 첨가하고 10분 동안 교반하여 표면에 오염된 유기물 및 산화막을 제거한다. 환원된 구리 나노입자의 표면 형상 및 에너지분산 분광 스펙트럼을 도2(a)와 도2(b)에 나타내었다. 27%의 산소 함량이 환원 후 5% 이하로 감소하였음을 알 수 있다.
1-2. 촉매금속/탄소화합물로 구성된 혼합용액 제조
상기 1-1의 환원된 5g의 구리 나노입자를 250㎖의 자일렌에 첨가하여 혼합용액을 형성하고 아르곤 가스를 버블링 (bubbling)하여 용액 내부를 불활성기체 분위기로 제어한다. 도3에 상기 혼합용액이 나타나 있다.
1-3. 초음파를 이용한 그래핀 합성
상기 1-2에서 준비된 혼합용액에 혼(horn) 초음파기를 삽입하고 200W 파워, 9cycle의 초음파를 가하여 30분 동안 그래핀을 합성한다. 이때, 상기 초음파기는 상기 혼합용액의 표면에서 2.5cm 내부에 위치시킨다.
1-4. 촉매 제거를 통한 그래핀 수거
상기 1-3을 통해 합성된 그래핀을 포함하는 혼합용액을 2000rpm에서 10분 동안 원심분리기로 회전시킨다. 상기 그래핀이 표면에 합성된 구리 나노입자를 수거하여 6M HCl 수용액에 첨가하고 6시간 동안 교반하면서 상기 구리 나노입자를 에칭한다. 20㎚ 기공을 함유한 멤브레인 필터를 이용하여 그래핀을 선택적으로 걸러내고 디엠에프(dimethylformamide)에 분산한다. 상기 멤브레인 필터에 걸러진 그래핀의 형상이 도4(a)에 나타나 있으며 상기 디엠에프에 분산된 그래핀 용액이 도4(b)에 나타나 있는바, 그래핀이 양호하게 형성되었음을 알 수 있다.
상기의 방법을 통해 합성된 그래핀은 결정성이 우수하여 전기적 특성이 뛰어나다. 도5는 상기 그래핀의 라만 스펙트럼으로 D/G 비율이 낮을수록 결정성이 우수한데 상기 그래핀은 대략 0.8로써 비교예1,2의 화학적박리법으로 형성된 그래핀 보다 결정성이 우수함을 알 수 있다. 도6은 상기 그래핀의 전기적 특성을 알 수 있는 전류-전압 곡선으로 353 옴의 전기저항으로 화학적 박리 그래핀에 비해 전기전도도가 우수함을 알 수 있다.
< 제2실시예 > : 초음파 화학법으로 니켈 나노입자, 자일렌(xylene)을 이용한 그래핀 제조
상기 제1실시예와 같은 방법으로 촉매금속으로 구리 나노입자 대신 니켈 나노입자를 사용하여 그래핀을 제조하였다.
도7(a)는 환원된 니켈 나노입자의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이고 도7(b)는 에너지분산 분광 스펙트럼이다. 12%의 산소 함량이 환원 후 1%로 감소하였음을 알 수 있다. 니켈 나노입자와 자일렌의 혼합용액이 도8에 나타나 있다.
도9(a)는 상기 방법을 통해 수득된 그래핀의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이고 디엠에프에 분산된 그래핀 용액이 도9(b)에 나타나 있는바, 그래핀이 양호하게 형성되었음을 알 수 있다.
결정성 및 전기전도도를 나타내는 자료가 도10과 도11에 나타나 있는데, 라만 D/G 비율은 대략 0.7이며 전기저항은 435 옴으로 니켈 나노입자를 이용하여 합성한 그래핀도 특성이 우수함을 알 수 있다.
< 제3실시예 > : 초음파 화학법으로 니켈 나노입자, 에탄올을 이용한 그래핀 제조
상기 제1실시예와 같은 방법으로 탄소화합물을 자일렌 대신 에탄올을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
도12는 상기 방법을 통해 수득된 그래핀의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 상기 제2실시예의 방법으로 합성된 그래핀처럼 구형의 표면형상인 그래핀이 합성되었음을 알 수 있다. 도13의 라만 스펙트럼에서도 D/G 비율이 대략 0.75로써 결정성이 우수한 그래핀임을 확인할 수 있고, 전기저항이 대략 424옴으로 상기 제2실시예의 방법에 의한 그래핀과 매우 유사한 전기적 특성이 보임을 도14로부터 알 수 있으며, 합성한 그래핀도 특성이 우수함을 알 수 있다.
< 제4실시예 > : 초음파 화학법으로 니켈 플레이크, 자일렌을 이용한 그래핀 제조
상기 제1실시예와 같은 방법으로 촉매금속으로 구리 나노입자 대신 니켈 플레이크를 사용하여 그래핀을 제조하였다.
도15는 환원 후 니켈 플레이크의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 판형 구조를 가지는 니켈 플레이크를 보여준다. 도16은 상기 방법을 통해 합성된 그래핀의 주사전자현미경 사진으로 상기 그래핀의 표면 형상이 상기 니켈 플레이크의 표면 형상과 유사하며 그래핀이 양호하게 형성됨을 알 수 있다.
< 제5실시예 > : 초음파 화학법으로 구리 포일, 자일렌을 이용한 그래핀 제조
상기 제1실시예와 같은 방법으로 촉매금속으로 구리 나노입자 대신 구리 포일을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
도17은 상기 방법을 통해 구리 포일에 합성된 그래핀의 광학현미경 사진으로 95% 이상의 커버리지(coverage)임을 알 수 있다. 도18의 라만 스펙트럼으로부터 D/G 비율이 대략 0.3으로 상당히 고결정성임을 유추할 수 있는바, 그래핀이 양호하게 형성됨을 알 수 있다.
다음은 본 발명과 대비되는 비교예에 대해 설명한다.
< 제1비교예 > : 화학적박리법의 일종인 휴머스(Hummers)법을 이용한 그래핀 제조
순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 황산 230㎖를 첨가하여 30분간 교반하고 KMnO4 30g을 서서히 교반하면서 첨가한다. 그리고 30℃에서 8시간 교반시킨 후 450㎖ 증류수로 중화시키고 30% 과산화수소 30㎖를 첨가한다. 10:1로 증류수로 희석된 염산을 500㎖ 첨가하여 정제하고 여과과정을 통해 산화그래파이트 분말을 제조한다. 상기 산화그래파이트를 2g/L 농도로 디메틸포름아마이드에 초음파를 10분 처리하고 원심분리를 1000rpm에서 10분 처리하여 산화그래핀 분산용액을 제조한 후 히드라진(N2H4) 170㎕를 넣고 100℃로 12시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켜 그래핀을 제조한다.
도19는 상기 방법을 통해 제조된 그래핀의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 상기 그래핀의 크기가 작고 모양이 불균일함을 알 수 있다.
도20의 라만 스펙트럼으로부터 D/G 비율이 대략 1.2로 상기 본 발명의 실시예의 초음파 화학법을 이용하여 합성한 그래핀에 비해 결정성이 좋지 않음을 알 수 있다.
도21의 전류-전압 곡선으로부터 전기저항이 1359옴임을 알 수 있고 전기적 특성 또한 우수하지 못함을 알 수 있다.
< 제2비교예 > : 화학적박리법의 일종인 브로디(Brodie)법을 이용한 그래핀 제조
순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반한 후, 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그래핀을 제조한다. 상기 산화그래핀은 300 mg/ℓ 농도로 NaOH가 녹아있는 증류수(pH10)에 초음파를 1시간 동안 처리하여 산화그래핀 분산용액을 제조한 후 히드라진(N2H4) 170㎕를 넣고 100℃로 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켜 그래핀을 제조한다.
도22는 상기 방법을 통해 제조된 그래핀의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 상기 비교예1의 방법을 통해 합성된 그래핀에 비해 크기 및 형상 균일도가 향상되었으나 도23의 라만스펙트럼에서 보는 바와 같이 D/G 비율이 대략 3.5로 결정성이 현격히 감소함을 알 수 있다.
도24로부터 전기저항이 814옴임을 알 수 있는데 비교예1에 비해 전기적특성은 우수하나 본 발명의 실시예에 비해 여전히 특성이 부족함을 알 수 있다.
상기에서는 그래핀에 대한 비교에 및 실시예에 대해 설명하였으며, 이하에서는 헥사고날 보른나이트라이드 및 전이금속 칼코겐화합물에 대한 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
< 제6실시예 > : 초음파 화학법으로 니켈 플레이크, 암모니아 보레인을 이용한 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트 제조
상기 제1실시예와 같은 방법으로 니켈 플레이크를 이용하여 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트를 제조하였다.
도25는 상기 방법을 통해 니켈 플레이크를 에칭한 후 필터지를 통해 걸러진 헥사고날 보론나이트라이드 나노시트의 주사전자현미경 사진으로 수층으로 형성된 1um 내외의 크기로 형성되었음을 확인할 수 있다.
< 제7실시예 > : 초음파 화학법으로 니켈 플레이크, 암모늄 테트라티오몰리브데이트를 이용한 몰리브데늄 다이설파이드 나노시트 제조
상기 제1실시예와 같은 방법으로 니켈 플레이크를 이용하여 몰리브데늄 다이설파이드 나노시트를 제조하였다.
도26은 상기 방법을 통해 니켈 플레이크 에칭 후 분산용액의 UV-Vis 흡광도를 나타내는 그래프와 스프레이를 통해 기판에 코팅한 몰리브데늄 다이설파이드 나노시트의 주사전자현미경 사진으로 단일층으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
이상에서와 같이, 본 발명의 실시예와 같이, 상온에서 결정성이 우수하고 비표면적이 큰 양호한 이차원 나노시트의 대량제조가 가능함을 알 수 있다.
상기한 실시예는 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야에 대한 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형된 다른 실시예가 가능하다. 본 발명에서 제안된 여러 공정 중 어떤 공정은 생략되고, 단순화될 수 있으나, 기본적으로 본 발명과 동일한 개념과 아이디어를 공유한다면 본 발명의 범주를 벗어날 수 없을 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위에는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 상기의 실시예뿐만 아니라 다양하게 변형된 다른 실시예가 포함되는 것은 자명하다 할 것이다.
10 : 촉매금속 11 : 이차원 나노시트 전구체 화합물
12 : 초음파발생기 13 : 이차원 나노시트
14 : 이차원 나노시트 분산용매
12 : 초음파발생기 13 : 이차원 나노시트
14 : 이차원 나노시트 분산용매
Claims (24)
- 촉매금속과 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 제1단계와;
상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 이차원 나노시트를 상기 촉매금속 외벽에 합성하는 제2단계와;
외벽에 이차원 나노시트가 합성된 촉매금속을 이차원 나노시트로 부터 분리하여 이차원 나노시트를 제조하는 제3단계;를 포함하되,
상기 제3단계에서 촉매금속은, 촉매금속을 에칭하여 제거함을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 이차원 나노시트는 그래핀, 헥사고날 보론 나이트라이드(h-BN), 전이금속 칼코겐화합물 중 하나이거나, 둘 이상이 되어 적층하는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표시되며 M은 타이타늄, 바나듐, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데늄, 테크네튬, 하프늄, 탄탈늄, 텅스텐, 레늄 중 하나로 구성되고, X는 황, 셀레늄, 텔루륨 중 하나로 구성되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매금속은 정제 및 환원공정을 거침을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매금속은 니켈, 구리, 코발트, 철, 동, 은, 크롬, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 실리콘 다이옥사이드 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매금속은 유기금속화합물로 형성됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 그래핀 합성을 위한 전구체 화합물인 탄소화합물은,
아세틱에시드, 아세톤, 아세틸아세톤, 아니솔, 벤젠, 벤질알코올, 부탄올, 부탄온, 부틸알코올, 클로오로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 부틸프탈레이트, 디클로오로에탄, 디에틸렌글리콜, 디글림, 디메톡시에탄, 디메틸프탈레이트, 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸벤조아네이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헵탄올, 헥산, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 옥탄올, 펜탄, 펜탄올, 펜탄논, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매나, 유기계 모노머 혹은 폴리머가 녹아있는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 헥사고날 보론나이트라이드 합성을 위한 전구체 화합물은, 보라진((BH)3(NH)3) 또는 암모니아 보레인(H3NBH3) 중 일종 이상으로 형성됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전이금속 칼코겐화합물 합성을 위해 사용되는 전구체 화합물은, 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(HS(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4, 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 혼합액에는 헬륨가스, 아르곤가스, 질소가스, 수소가스 중 하나의 가스가 주입됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 에칭에 사용되는 에칭액은, 무기계 산, 황화합물계 산, 탄소화합물계 산 중 적어도 일종 이상이 포함됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트 제조방법.
- 촉매금속과 이차원 나노시트 물질의 전구체 혹은 전구체 화합물을 포함하는 혼합액에 초음파를 이용하여 미세기포를 형성시키고, 상기 미세기포의 붕괴 에너지를 이용하여 촉매금속 외벽에 이차원 나노시트을 합성시킨 후, 촉매금속은 에칭에 의해 제거됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제13항에 있어서, 상기 이차원 나노시트는 그래핀, 헥사고날 보론 나이트라이드(h-BN), 전이금속 칼코겐화합물 중 하나이거나, 둘 이상이 되어 적층하는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제14항에 있어서, 상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표시되며 M은 타이타늄, 바나듐, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데늄, 테크네튬, 하프늄, 탄탈늄, 텅스텐, 레늄 중 하나로 구성되고, X는 황, 셀레늄, 텔루륨 중 하나로 구성되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제13항에 있어서, 상기 촉매금속은 정제 및 환원공정을 거침을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제16항에 있어서, 상기 촉매금속은 니켈, 구리, 코발트, 철, 동, 은, 크롬, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 실리콘 다이옥사이드 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제13항에 있어서, 상기 촉매금속은 유기금속화합물로 형성됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제14항에 있어서, 상기 그래핀 합성을 위한 전구체 화합물인 탄소화합물은,
아세틱에시드, 아세톤, 아세틸아세톤, 아니솔, 벤젠, 벤질알코올, 부탄올, 부탄온, 부틸알코올, 클로오로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 부틸프탈레이트, 디클로오로에탄, 디에틸렌글리콜, 디글림, 디메톡시에탄, 디메틸프탈레이트, 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸벤조아네이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헵탄올, 헥산, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 옥탄올, 펜탄, 펜탄올, 펜탄논, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매나, 유기계 모노머 혹은 폴리머가 녹아있는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트. - 제14항에 있어서, 상기 헥사고날 보론나이트라이드 합성을 위한 전구체 화합물은, 보라진((BH)3(NH)3) 또는 암모니아 보레인(H3NBH3) 중 일종 이상으로 형성됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제14항에 있어서, 상기 전이금속 칼코겐화합물 합성을 위해 사용되는 전구체 화합물은, 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(HS(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4, 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상임을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 제13항에 있어서, 상기 혼합액에는 헬륨가스, 아르곤가스, 질소가스, 수소가스 중 하나의 가스가 주입됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
- 삭제
- 제13항에 있어서, 상기 에칭에 사용되는 에칭액은, 무기계 산, 황화합물계 산, 탄소화합물계 산 중 적어도 일종 이상이 포함됨을 특징으로 하는 초음파를 이용하여 형성된 이차원 나노시트.
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