CN102130361A - 锂离子蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子蓄电池。在所述锂离子蓄电池中，可以将一种或多种螯合剂连接到位于负极和正极之间的微孔聚合物分隔体或者连接到用来构建所述负极、正极或两者的聚合物粘合剂材料上。所述螯合剂可以包含例如冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物或其混合物的至少之一。所述螯合剂可以通过与可能变得存在于蓄电池电解质溶液中的不想要的金属阳离子络合来帮助提高锂离子蓄电池的使用寿命，同时对于锂离子在所述负极和正极之间的移动没有显著干扰。

Description

锂离子蓄电池
技术领域
技术领域通常涉及二次锂离子蓄电池和制备、使用它的方法。
背景技术
二次或者可再充电的锂离子蓄电池是众所周知的，并且经常用于多种固定式和便携式设备，例如在消费电子、汽车和航天工业中遇到的这些。锂离子类蓄电池由于各种原因已经获得了普及，包括但不限于，相对高的能量密度，当与其他类型的可再充电蓄电池相比一般不出现任何记忆效应，相对低的内阻，以及不使用时低的自放电率。
锂离子蓄电池通常通过可逆地在负极(有时称作阳极)和正极(有时称作阴极)之间传递锂离子工作。所述负极和正极位于微孔聚合物分隔体的相对侧，其中微孔聚合物分隔体被浸泡在适合传导锂离子的电解质溶液中。负极和正极每一个还被集流器容纳。与所述两个电极相关的集流器通过可中断的外部电路连接，所述外部电路允许电流在两个电极间传递以电平衡相关锂离子的迁移。用来生产锂离子蓄电池的这些各种部件的材料相当广泛。但通常，负极典型地包括锂***主体材料，正极典型地包括基于锂的活性材料，其可以在低于负极的***主体材料的能量状态下贮存锂金属，电解质溶液典型地含有溶解于非水溶剂的锂盐。
锂离子蓄电池，或者多个串联或并联的锂离子蓄电池，可以用来向相关负载设备可逆地供电。对开始于蓄电池放电的一个电力周期的简单讨论在这方面是有意义的。
作为开始，在放电过程中，锂离子蓄电池的负极包含高浓度的***的锂而正极相对贫乏。在这种环境下负极和正极之间封闭的外部电路的建立引起***的锂从负阳极的提取。然后提取的锂分解成锂离子和电子。锂离子被离子传导电解质溶液通过中间的聚合物分隔体的微孔从负极运送到正极，同时，电子通过外部电路从负极传导到正极(在集流器的帮助下)以平衡整个电化学电池。通过外部电路的电子流可以被利用并提供给负载设备直致负极中的***的锂的水平降到可工作的水平以下或者用电需求停止。
在部分或全部可用容量放电后，锂离子蓄电池可以被再充电。为了给锂离子蓄电池充电或重新供电，将外部电源连接到正极和负极以驱动蓄电池放电电化学反应逆转。即，在充电过程中，外部电源提取正极中存在的***的锂以产生锂离子和电子。锂离子被电解质溶液携带通过分隔体返回并且电子通过外部电路返回，二者都朝向负极。锂离子和电子最终在负极处重新结合，因此为负极补给***的锂以供以后的蓄电池放电。
锂离子蓄电池在它们的使用寿命中经历这种重复的电力循环的能力使它们成为有吸引力和可靠的电源。但是，锂离子蓄电池技术不断地需要创新发展和贡献，以帮助提高这一技术领域和其它相关技术领域。
发明内容
本发明的一个示例性实施方案是用于锂离子蓄电池的微孔聚合物分隔体，其中一种或多种螯合剂可以连接其上。所述一种或多种螯合剂可以与金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合，使得在所述锂离子蓄电池工作过程中，锂离子跨过所述微孔聚合物分隔体的移动基本不受影响。
本发明的另一个示例性实施方案是锂离子蓄电池，其可以包括负极、正极和位于负极和正极之间的微孔聚合物分隔体。所述负极可以包含锂主体材料和聚合物粘合剂材料。所述正极可以包含基于锂的活性材料和聚合物粘合剂材料。一种或多种螯合剂可以连接到微孔聚合物分隔体、负极的粘合剂材料或正极的粘合剂材料的至少一种上。所述一种或多种螯合剂可以和金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合，使得锂离子在负极和正极之间的移动基本不受影响。
本发明的另一个示例性实施方案是锂离子蓄电池，其可以包含负极，正极，连接负极和正极的可中断的外部电路，位于负极和正极之间的连接有一种或多种螯合剂的微孔聚合物分隔体，以及能够传导浸入负极、正极和微孔聚合物分隔体中的锂离子的电解质溶液。微孔聚合物分隔体可以包含聚乙烯或聚丙烯的至少一种，并且具有包含所述螯合剂的侧基或不溶性聚合物结合基团。螯合剂可以与从正极浸出的金属阳离子络合。此外，螯合剂可以包含如下的至少一种：冠醚、多齿配体(podand)、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物(calixcrown)、或者这些螯合剂的两种或更多种的混合物。
本发明进一步体现在如下方面：
1、用于锂离子蓄电池中的微孔聚合物分隔体，包含：
一种或多种连接到所述微孔聚合物分隔体的螯合剂，其中所述一种或多种螯合剂与金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合，使得在所述锂离子蓄电池的工作过程中锂离子跨过所述微孔聚合物分隔体的移动基本不受影响。
2、根据方面1所述的微孔聚合物分隔体，其中所述一种或多种螯合剂包含如下中的至少一种：冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物、或者这些螯合剂的两种或更多种的混合物。
3、根据方面1所述的微孔聚合物分隔体，其中所述金属阳离子包括Mn2+、Co2+或Fe2+的至少一种。
4、根据方面1所述的微孔聚合物分隔体，其中所述微孔聚合物分隔体包括聚烯烃。
5、根据方面4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括包含所述一种或多种螯合剂的侧基。
6、根据方面4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括包含所述一种或多种螯合剂的不溶性聚合物结合的基团。
7、根据方面4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括聚乙烯。
8、根据方面4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括聚丙烯。
9、根据方面4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃是以形成所述微孔聚合物分隔体的整体的层的形式提供的。
10、根据方面4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃是以形成所述微孔聚合物分隔体的一部分的层的形式提供。
11、根据方面10所述的微孔聚合物分隔体，进一步包含一个或多个包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯或聚酰胺的另外的聚合物层。
12、锂离子蓄电池，包括：
包含锂主体材料和聚合物粘合剂材料的负极；
包含基于锂的活性材料和聚合物粘合剂材料的正极；和
位于所述负极和正极之间的微孔聚合物分隔体；
其中，一种或多种螯合剂连接到所述微孔聚合物分隔体、所述负极的粘合剂材料或者所述正极的粘合剂材料的至少之一上，并且其中所述一种或多种螯合剂与金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合，使得锂离子在所述负极和正极之间的移动基本不受影响。
13、根据方面12所述的锂离子蓄电池，其中所述负极进一步包含石墨，并且其中所述正极进一步包含尖晶石型锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、或其混合物的至少之一。
14、根据方面13所述的锂离子蓄电池，其中所述负极的聚合物粘合剂材料和所述正极的聚合物粘合剂材料包含聚偏二氟乙烯、乙烯聚丙烯二烯单体橡胶或者羧基甲氧基纤维素的至少一种。
15、根据方面12所述的锂离子蓄电池，其中所述螯合剂包含冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物或者这些螯合剂的两种或更多种的混合物的至少之一。
16、根据方面12所述的锂离子蓄电池，进一步包含连接所述负极和正极并在它们之间传输电流的可中断的外部电路，和电解质溶液，所述电解质溶液能够传导浸入所述负极、所述正极和所述微孔聚合物分隔体中的锂离子。
17、根据方面12所述的锂离子蓄电池，其中所述微孔聚合物分隔体包含含有侧基的聚烯烃，所述侧基包含所述一种或多种螯合剂。
18、根据方面17所述的锂离子蓄电池，其中所述聚烯烃包含聚乙烯或聚丙烯的至少之一。
19、根据方面12所述的锂离子蓄电池，其中所述微孔聚合物分隔体包含不溶性聚合物结合的基团，所述不溶性聚合物结合的基团包含所述一种或多种螯合剂。
20、根据方面12所述的锂离子蓄电池，其中所述负极的聚合物粘合剂包括不溶性聚合物结合的基团，所述不溶性聚合物结合的基团包含所述一种或多种螯合剂。
21、锂离子蓄电池，包括：
包含石墨的负极；
包含锂过渡金属氧化物的正极；
连接所述负极和正极并在它们之间传输电流的可中断的外部电路；
位于所述负极和正极之间的微孔聚合物分隔体，所述微孔聚合物分隔体包含连接有一种或多种螯合剂的聚烯烃，所述聚烯烃包含聚乙烯或聚丙烯的至少之一并且具有包含述螯合剂的侧基或不溶性聚合物结合的基团，其中所述螯合剂能够与从所述正极浸出的过渡金属阳离子络合，并且其中所述螯合剂包含冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物或者这些螯合剂的两种或更多种的混合物的至少之一；和
电解质溶液，其能够传导浸入到所述负极、所述正极和所述微孔聚合物分隔体中的锂离子。
22、方法，包括：
将一种或多种螯合剂连接到聚烯烃上，所述一种或多种螯合剂能够与金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合；
将所述连接有所述一种或多种螯合剂的聚烯烃引入到微孔聚合物分隔体中；并且
将所述微孔聚合物分隔体置于锂离子蓄电池的负极和正极之间。
本发明的其它具体示例性实施方案从下文提供的详细描述变得更加清晰。应该理解的是公开本发明的具体示例性实施方案时的详细描述和具体实例，意图仅仅在于例证而非限定本发明的范围。
附图说明
通过详细描述和附图，本发明的示例性实施方案将被更充分地理解，其中，
提供的附图是根据本发明各种实施方案锂离子蓄电池在放电过程中的示意性示例图。分隔体显示在这里以帮助举例说明负极和正极之间的离子流动，因此，不必按照比例绘制。
具体实施方式
以下实施方案的描述本质上仅仅是示范性的，并非意在限定本发明，它的应用或者使用。
当破坏性金属阳离子被引入锂离子蓄电池的各种部件中时锂离子蓄电池可能遭受累积容量降低和其他不利影响，例如溶剂分子的还原。为了帮助解决这样一个问题，可以将合适量的一种或多种螯合剂连接到位于负极和正极之间的微孔聚合物分隔体上和/或连接到用来构建负极、正极或两者的聚合物粘合剂材料上。可以选择螯合剂以选择性地络合在蓄电池的寿命中可能出现在电解质溶液中的不想要的金属阳离子。例如，在一个实施方案中，固定某些来自正极(例如，锰、钴、和/或铁的阳离子)的可以溶入电解质溶液的金属阳离子，可以帮助保护锂离子蓄电池免于负极中毒和由此产生的容量和使用寿命降低。因此所述螯合剂作为捕捉和固定不想要的金属阳离子的金属阳离子清除分子工作，以阻止这些金属阳离子通过电解质溶液迁移。但同时，所述螯合剂不与锂离子牢固络合，因此，不会对锂离子在负极和正极之间的移动产生负面影响到如下程度：在放电过程中由蓄电池提供的预期电流出现异常的减少。
显示了二次锂离子蓄电池10的示例性示意图，其包括负极12、正极14、在两个电极12和14之间夹入的微孔聚合物分隔体16、以及连接负极12与正极14的可中断的外部电路18。负极12、正极14和微孔聚合物分隔体16中的每个都可以被浸入能够传导锂离子的电解质溶液中。微孔聚合物分隔体16，(其作为电绝缘体和机械支持两者工作)，夹在负极12和正极14之间以防止两个电极12和14之间的物理接触和短路的出现。微孔聚合物分隔体16，除了在两个电极12和14之间提供物理障碍以外，也可以对锂离子(和相关的阴离子)的内部通过提供最小的电阻以帮助确保锂离子蓄电池10正确地工作。负极侧集流器12a和正极侧集流器14a可以分别放置在负极12和正极14处或其附近，以收集和移动去往和来自外部电路18的自由电子。
锂离子蓄电池10可以支持能够有效地连接到外部电路18的负载设备22。当锂离子蓄电池10放电时，负载设备22可以通过流经外部电路18的电流进行全部或部分充电。尽管负载设备22可以是任何数量的已知的电力供电的设备，但是耗电负载设备的一些具体的例子包括混合动力车或全电动车的马达、笔记本电脑、手机和无线电动工具，仅仅列出一些。然而，负载设备22也可以是为储存能量给锂离子蓄电池10充电的发电设备。例如，风车和太阳能电池板的可变地和/或间歇性地产生电力的倾向经常导致贮存多余的能量以备后用的需求。
锂离子蓄电池10可以包括宽范围的这里没有描述但技术人员已知的其它部件。例如，锂离子蓄电池10可以包括壳、垫圈、端帽、和任何其它因为性能相关目的或者其它实际目的而合意的可以置于负极12、正极14和/或微孔聚合物分隔体16之间或其周围的部件或材料。此外，锂离子蓄电池10的尺寸和形状可以根据它为之设计的特定应用而变化。例如，蓄电池供电的汽车和手持消费电子设备，是两个实例，在所述实例中锂离子蓄电池10会最有可能被设计成不同尺寸、容量和电力输出规格。锂离子蓄电池10也可以与其他类似的锂离子蓄电池串联或并联以产生更大的电压输出和更大的功率密度，如果负载设备22如此需要的话。
锂离子蓄电池10可以在蓄电池放电期间通过可逆电化学反应产生有用的电流，所述可逆电化学反应在当负极12含有足够高相对含量的***的锂时在外部电路18闭合以连接负极12和正极14的情况下发生。正极14和负极12之间的化学势差——大约为3.7到4.2伏特，具体取决于电极12和14的确切的化学组成——驱使在负极12处由***的锂氧化产生的电子通过外部电路18朝向正极14移动。锂离子(也在负极处产生)同时由电解质溶液携带通过微孔聚合物分隔体16运往正极14。流过外部电路18的电子和在电解质溶液中迁移跨过微孔聚合物分隔体16的锂离子最终在正极14处结合并形成***的锂。通过外部电路18的电流可以被利用并且引导通过负载设备22直到负极12中的***的锂被消耗并且锂离子蓄电池10的容量减少。
在任何时候，通过将外部电源施加到锂离子蓄电池10以逆转蓄电池放电期间发生的电化学反应，可以对锂离子蓄电池10充电或重新供电。外部电源与锂离子蓄电池10的连接强迫正极14处***的锂另外非自发性的氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路18向负极12流回的电子，和由电解质携带跨过微孔聚合物分隔体16向负极12运回的锂离子，在负极12处重新结合并补充***的锂以供在下一个蓄电池放电周期中消耗。可以用于对锂离子蓄电池10充电的外部电源可以根据锂离子蓄电池10的尺寸、构造和特定的最终使用而变化。一些值得注意的示例性外部电源包括，但不限于，AC墙壁插座和汽车交流发电机。
负极12可以包括任何能够充分地经历***和脱离***同时作为锂离子蓄电池10的负极端的锂主体材料。负极12也可以包括聚合物粘合剂材料以在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，在一个实施方案中，负极12可以由石墨混合在聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧基甲氧基纤维素(CMC)的至少一种中形成。石墨广泛地用来形成负极，因为它表现出有利的锂***和脱离***性质，相对非活性，并且能够贮存数量能够产生相对高能量密度的锂。可以用于构造负极12的商用形式的石墨，例如，可以从TimcalGraphite&Carbon，总部在Bodio，瑞士，Lonza Group，总部在Basel，瑞士，或者Superior Graphite，总部在芝加哥，USA得到。其它的材料也可以用来形成负极，包括例如钛酸锂。负极侧集流器12a可以由铜或任何其它技术人员已知的合适的导电材料形成。
正极14可以由任何能够充分地经历锂***和脱离***同时作为锂离子蓄电池10的正极端的基于锂的活性材料形成。正极14也可以包括聚合物粘合剂材料以在结构上将基于锂的活性材料结合在一起。一类常见的可以用来形成正极14的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在各种实施方案中，正极14可以包含混合入聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧基甲氧基纤维素(CMC)的至少之一中的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2]、或者锂铁聚阴离子氧化物例如锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)的至少一种形成。也可以使用除了刚刚提及的以外的其它基于锂的活性材料。这些可选择的材料包括，但不限于，锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铝锰氧化物(LixAlyMn1-yO2)和锂钒氧化物(LiV2O5)，仅仅列出一些。正极侧集流器14a可以由铝或技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
任何能够在负极12和正极14之间传导锂离子的合适的电解质溶液都可以用在锂离子蓄电池1O中。在一个实施方案中，电解质溶液可以是包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。技术人员知道许多可以用于锂离子蓄电池1O的非水性液体电解质溶液以及怎样制备或购买得到它们。可以溶解于有机溶剂以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限定性列表包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6，及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种各样的有机溶剂中，例如但不限于，环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯)，无环碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯)，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，醋酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链结构醚(1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。
在一个实施方案中，微孔聚合物分隔体16可以包括聚烯烃。所述聚烯烃可以是均聚物(由单一的单体组分得到)或杂聚物(由多于一种的单体组分得到)，两者都是线性的或支链的。如果使用了由两种单体组分得到的杂聚物，聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果聚烯烃是由多于两种单体组分得到的杂聚物，同样适用。在一个实施方案中，聚烯烃可以为聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)、或者PE和PP的共混物。
微孔聚合物分隔体16可以为由干法或湿法工艺制成的单层式或多层式层叠物。例如，在一个实施方案中，聚烯烃单层可以构成微孔聚合物分隔体16的整体。然而，在另一个实例中，多个相似或不相似聚烯烃的离散层可以组装成微孔聚合物分隔体16。微孔聚合物分隔体16除了聚烯烃外也可以包含其他聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，和或聚酰胺(Nylon)。聚烯烃层，和任何其它任意的聚合物层，可以进一步被包含在微孔聚合物分隔体16中作为纤维层，以帮助为微孔聚合物分隔体16提供合适的结构特征和孔隙率特征。技术人员毫无疑问地知道和理解许多可以由其构造微孔聚合物分隔体16的可用聚合物和商用产品，以及许多可以用来生产微孔聚合物分隔体16的制备方法。单层式和多层式锂离子蓄电池分隔体和可以用来制备它们的干法和湿法工艺的更加完整的讨论，可以在P.Arora和Z.Zhang，“Battery Separators”，Chem.Rev.，104，4424-4427页(2004)中找到。
可以连接到微孔聚合物分隔体16上和/或负极12或正极14的至少之一的聚合物粘合剂上的螯合剂，可以为各种可以与不想要的金属阳离子络合以形成稳定的中性化合物且同时不会不利地影响负极12和正极14之间的锂离子的流动的分子中的任何。在某些情况，可以选择特定的螯合剂(一种或多种)以选择性地络合已知或预期在锂离子蓄电池10的工作寿命期间某个时间点存在于电解质溶液中的某些金属阳离子。例如，可以存在于正极14中的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)可能在锂离子蓄电池10正常运作过程中浸出Mn2+阳离子到电解质溶液中。这些移动的Mn2+阳离子进而可以迁移通过电解质溶液并穿过微孔聚合物分隔体16直到它们最终到达负极12。此外，如果负极12是由石墨形成，那么由于Mn/Mn(II)的标准氧化还原电势比***石墨的锂的高很多，所以到达负极12的Mn2+阳离子易于经历还原反应并沉积于石墨表面。在负极12中石墨上的沉积锰在负极12的污染界面和电解质溶液中催化溶剂分子的还原，从而致气体的析出。负极12中毒的部分基本失去活性并不再能够利于***的锂的可逆增加和损耗。类似地，可能出现在正极14的来自锂钴氧化物(LiCoO2)和锂铁磷酸盐(LiFePO4)的钴阳离子(Co2+)和铁阳离子(Fe2+)，也能各自通过相同或相关的机理引起锂离子蓄电池10的容量损失。在一种情况，由于与锂离子蓄电池10的包装中正常使用的各种粘合剂的附加的化学反应，Co2+阳离子的浸出可能发生。在一种情况下，由于可能通过水从电解质溶液的进出而产生的氢氟酸的存在，Fe2+阳离子的浸出可能发生。
但是无论在正极14中使用的基于锂的活性材料(一种或多种)如何，金属阳离子向电解质溶液的浸入速率可能变化。来自正极14的金属阳离子的浸入速率可能相对较慢并且电解质溶液可能需要数年来累积可以用每百万份(ppm)测量的相关金属阳离子浓度。另一方面，来自正极14的金属阳离子的浸入速率也可能相对较快，这是因为电解质溶液中的相关金属阳离子的浓度每次蓄电池电力循环增加大约0.1wt％。不过，来自正极14的任何量的金属阳离子的浸入，不管快还是慢，都能使负极12的大面积的石墨中毒并且最终造成锂离子蓄电池10的容量出现可注意到的、影响性能的降低。许多能够在锂离子蓄电池10的工作寿命过程中对金属阳离子进入电解质溶液的累积溶解进行有效隔离的螯合剂，因此可以被连接到微孔聚合物分隔体16和/或负正极12和14中至少一个的聚合物粘合材料上。使用的螯合剂的确切含量，可能有很大不同，通常依据锂离子蓄电池10的化学、负极12和正极14的组成、和在锂离子蓄电池运作过程中预期的或观察到的不想要金属阳离子引入电解质溶液的速率。
例如，螯合剂可以包含冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物、或其混合物的至少之一。这些螯合剂是有用的，因为它们由于尺寸和空间结构不与在负极和正极12、14之间移动的相对小的锂离子牢固地络合。技术人员通常知道并理解或者能够识别可以构成这些类螯合剂的许多分子化合物。不过为了方便这里提供了这些螯合剂的概述。
冠醚是大环聚醚，其中聚醚环包括能够与金属阳离子络合的氧供体原子。聚醚环中的一些或者所有的氧供体原子可以换成氮原子(也即，一类已知为氮杂冠的冠醚)，或者换成硫原子(也即，一类已知为硫杂冠的冠醚)。冠醚可以为单环的，其中冠醚形成用于与金属阳离子络合的某种二维环，或者为多环的，其中冠醚形成用于与金属阳离子络合的更三维的笼子。多元环冠醚的一个例子为穴状配体(cryptand)。冠醚也可以沿着它的多醚环在任何位置被本领域技术人员已知的任何各种基团所取代。多齿配体是包含能够与金属阳离子络合的供体基团承载性臂(donor-group-bearing arm)的无环聚醚配体。套索醚是如下的冠醚：其包含供体基团承载性侧臂(donor-group-bearing side-arm)，该侧臂提供在聚醚环上存在的那些之外的另外的金属阳离子结合位点。杯芳烃是亚甲基桥联的酚单元的间环芳，并且通常见于锥体、部分锥、1，2-交替或1，3-交替构象之一中。杯冠化合物是包含连接杯芳烃骨架的两个酚氧的聚醚环的杯芳烃。这些螯合剂在与锂离子络合方面的趋势上的无差别性，可能归于当与锂离子相对小的尺寸相比，它们相对大的聚醚环或笼结构和/或它们的功能性供体基团承载性臂的空间取向。刚刚提及的螯合剂的类似物和结构相关分子也可以使用。
能够与可以例如从正极14浸入电解质溶液中的金属阳离子(例如锰、钴和铁的阳离子)络合的冠醚的非穷举和示范性的列表包括：(1)15-冠-5，(2)二苯并-15-冠-5，(3)18-冠-6，(4)苯并-18-冠-6，(5)二苯并-18-冠-6，(6)二苯并-21-冠-7，(7)二环己烷并-18-冠-6，(8)二环己烷并-24-冠-8，(9)聚(二苯并-18-冠-6)，(10)1，4，7，10，13，16-六硫杂-18-冠-6，(11)1，4，7，10，13，16-六氮杂-18-冠-6，(12)1-氮杂-18-冠-6，(13)1，10-二氮杂-18-冠-6，(14)N，N’-二苯甲基-4，13-二氮杂-18-冠-6，和(15)4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[9.8.8]二十六烷，其结构如下所示。结构11-13的氢原子是采用了的。
Figure BSA00000429216700121
Figure BSA00000429216700131
Figure BSA00000429216700141
Figure BSA00000429216700151
可以连接到微孔聚合物分隔体16的冠醚更多的一些例子，包括硫杂冠和氮杂冠，可以在W.Walkowiak和C.A.Kozlowski的“Macrocycle Carriers forSeparation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes-A Review”，Desalination240，第189页表1(上面还没有提到的化合物1-15)(2009)；R.L.Bruening，R.M.Izatt和J.S.Bradshaw，“Understanding Cation-Macrocycle Binding Selectivity inSingle-Solvent Extractions，and Liquid Membrane Systems by QuantifyingThermodynamic Interactions”，第112页图1，在“Cation Binding by Macrocycles”中，Y.Inoue和G.W.Gokel(编辑)，第2章，1990，Marcel Dekker Inc.，NewYorkand Basel；J.L.Tonor，“Modern Aspects of Host-Guest Chemistry：MolecularModeling and Conformationally Restricted Hosts”，第82页图2，在“Crown EthersandAnalogs”，S.Patai和Z.Rappaport(编辑)，第3章，1989，John Wiley and Sons，NewYork；F.
Figure BSA00000429216700161
和E.Weber，“Crown-ether-complexes and Selectivity”，各自地，第209、210和211页的图1、2和3，在“CrownEthers andAnalogs”中，S.Patai和Z.Rappaport(编辑)，第4章，1989，John Wiley and Sons，NewYork，中找到，每个参考文献的上面确定的部分在这里通过引用结合进来。
能够与可以例如从正极14浸入电解质溶液中的金属阳离子络合的多齿配体的非穷举和示范性的列表可以在W.Walkowiak和C.A.Kozlowski，“MacrocycleCarriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes-A Review”，Desalination 240，第190页表2(化合物32a和32b)(2009)；A.Shahrisa和A.Banaei，“Chemistry of Pyrones，Part 3：New Podands of 4H-Pyran-4-ones，5Molecules”，第201页的图1和3(2000)；和F.
Figure BSA00000429216700162
和E.Weber，“Crown-ether-complexes and Selectivity”，各自地，第212、213、214和215页的图4、5、6和7，在“Crown Ethers and Analogs”，S.Patai和Z.Rappaport(编辑)，第4章，1989，John Wiley and Sons，New York；和Crown Ethers andAnalogs，Patai and Rappoport编辑，(1989)，中找到，每个参考文献的上面确定的部分由此通过引用结合进来。
能够与可以例如从正极14浸入电解质溶液中的金属阳离子络合的套索醚的非穷举和示范性的列表可以在W.Walkowiak和C.A.Kozlowski的“MacrocycleCarriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes-A Review”，Desalination 240，第189页表1(化合物16-18)(2009)；和E.Weber，“NewDevelopments in Crown Ether Chemistry：Lariats，Spherands，and Second-SphereComplexes”，各自地，第307、309和315页的图2、4和6，在“Crown Ethers andAnalogs”中，S.Patai和Z.Rappaport(编辑)，第5章，1989，John Wiley and Sons，NewYork，中找到，每个参考文献的上面确定的部分由此通过引用结合进来。
能够与可以例如从正极14浸入电解质溶液中的金属阳离子络合的杯芳烃的非穷举和示范性的列表可以在W.Walkowiak和C.A.Kozlowski，“MacrocycleCarriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes-A Review”，Desalination 240，第190页表2(化合物22-23)(2009)；和J.L.Atwood，“CationComplexation by Calixarenes”，第587页图6和7(酯官能化的杯芳烃)，在“CationBinding by Macrocycles”中，Y.Inoue和G.W.Gokel(编辑)，第15章，1990，MarcelDekker Inc.，New York和Basel，中找到，每个参考文献的上面确定的部分由此通过引用结合进来。
能够与可以例如从正极14浸入电解质溶液中的金属阳离子络合的杯冠化合物的非穷举和示范性的列表可以在W.Walkowiak和C.A.Kozlowski，“Macrocycle Carriers for Separation of Metal Ions in Liquid Membrane Processes-AReview”，Desalination 240，第190页表2(化合物24-27，具有酯官能性的化合物28，和化合物30-31)(2009)，中找到，每个参考文献的上面确定的部分通过引用结合进来。
当然，存在许多其它的所属领域技术人员已知但这里没有专门提及的、可以连接到微孔聚合物分隔体16以隔离和固定可能被引入到锂离子蓄电池10的电解质溶液中的不想要的金属阳离子的冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物和相关螯合剂。
可以采用任何已知的方法将螯合剂连接到负极和正极12、14的聚合物粘合剂和微孔聚合物分隔体16上。例如，在一个实施方案中，可以将包含螯合剂的侧基可以接枝到用来制备微孔聚合物分隔体16的聚烯烃上。螯合剂可以均匀地连接到整个聚烯烃上或它们可以局部地连接到预定的位置。例如，可以在微孔聚合物分隔体16面对正极14的一侧上提供更大浓度的螯合剂。螯合剂在微孔聚合物分隔体16的正极侧上的这种累积能够帮助促进尽早隔离从正极14浸入电解质溶液中的任何破坏性金属阳离子。如果存在，也可以将包含螯合剂的侧基类似地接枝到微孔聚合物分隔体16中的其它聚合物上。在另一个实施方案中，包含螯合剂的不溶性聚合物结合的基团可以纠缠于并任选地交联到微孔聚合物分隔体16的聚合物基体和/或负极或正极12、14至少之一的聚合物粘合剂材料。所述聚合物结合的基团可以为聚烯烃或一些其它的具有类似性质的聚合物，其包括包含该螯合剂的侧基。
例如，可以由官能取代的聚烯烃的齐格勒-纳塔聚合或易位聚合制备聚(1-烯烃)。然后可以将得到的聚(1-烯烃)用螯合剂官能化。也可以通过聚合已经被侧垂的螯合剂基团取代的α，ω-烯烃或预先形成的预聚物来制备同样的螯合剂取代的聚烯烃。聚烯烃杂聚物，例如聚十一碳烯醇，可以采用任意一种方法形成并且通常在聚合过程中涉及相似尺寸(也即，碳数目)的烯烃单体或预聚物的控制进料。螯合剂取代的聚烯烃，一旦制备，可以随后将其引入到微孔聚合物分隔体16中。在一个实施方案中，可以将螯合剂取代的聚烯烃制造成相当刚性的纤维聚烯烃层，其可以构成微孔聚合物分隔体16的全部或部分。然而，在另一个实施方案中，螯合剂取代的聚烯烃可以不溶性地结合在单独纤维聚合物层的聚合物基体(其打算用作微孔聚合物分隔体16的全部或部分)中，或者它们可以不溶性地结合在聚合物粘合剂材料的聚合物基体(其预期包含在负极或正极12、14的至少之一中)中。
提供以下实施例以帮助说明怎样可以制备螯合剂取代的聚烯烃，以及这种聚烯烃可以如何引入到负极12或正极14至少之一的聚合物粘合剂材料和/或微孔聚合物分隔体16中。实施例1验证了包含侧垂的冠醚基团的聚烯烃的制备，其中聚合官能取代的聚烯烃然后用冠醚基团取代。实施例2验证了包含侧垂的冠醚基团的聚烯烃的制备，其中烯烃用冠醚基团取代然后聚合。实施例3验证了用来自实施例1或实施例2的聚烯烃制备微孔聚合物分隔体。实施例3中制备的微孔聚合物分隔体包含具有侧垂的冠醚基团的聚烯烃层。实施例4验证了微孔聚合物分隔体或负极的制备。在那个实施例中，将冠醚取代的聚烯烃不溶性地结合在商购得到的聚烯烃蓄电池分隔体的聚合物基体中或者购买得到的聚合物粘合剂材料中。然后将那些材料分别引入到微孔聚合物分隔体或负极中。
实施例1
在该实施例中，通过卤化聚烯烃的齐格勒-纳塔聚合反应并随后用官能化的冠醚基团取代来制备具有侧垂的18-冠-6基团(冠醚螯合剂)的聚烯烃。卤化聚烯烃可以通过卤官能化的单体的直接聚合或者预先形成的预聚物的化学改性形成。要做到这一点，至少一种α，ω-烯烃，例如11-十一碳烯溴化物(或碘化物)、6-溴代-1-己烯或者5-溴代-1-戊烯，可以与至少一种1-烯烃例如乙烯(ethane)、丙烯或者1-丁烯以预定的α，ω-烯烃：1-烯烃的重量比例如1∶9、2∶8、3∶7或者5∶5在甲苯中聚合。催化剂，例如TiCl3.AA/Et2AlCl，可以用来制备形成α-螺旋结构的等规聚-α-烯烃和聚合ω-取代的α-烯烃。当采用不与所述催化剂配位的大体积单体(bulky monomer)或预聚物官能化的单元[例如CH2＝CH-(CH2)y-X]时，聚合反应进行地最为有效。大的卤代基团(X)也可以加强所述聚合反应(也即，I＞Br＞Cl)。所得到的聚合物，其在热的甲苯中可溶，可以形成被用例如酸的水溶液处理就可容易除去的三甲基甲硅烷基团[-Si(CH3)3]保护的羧酸和醇官能基团。然后在碳酸钾和/或(2，6)二甲基吡啶的存在下，可以完成用2-羟甲基18-冠-6、羟甲基-苯并-18-冠-6或者2-氨基苯并-18-冠-6对卤离子的亲核置换，以将包含18-冠-6的侧基连接到聚烯烃上。此外，冠醚取代基团在高浓度时，所述聚烯烃变得较不晶态的，因此可以用1，6-己二烯作为共反应物以交联所述聚烯烃来加强。其中侧垂的18-冠-6基团接枝到聚烯烃上的总反应如下所示，其中X可以为I或Br，且Y可以为2-羟甲基、羟甲基-苯并或2-氨基苯并。
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实施例2
在该实施例中，通过聚合已经首先被侧垂的冠醚基团取代的α，ω-烯烃或预形成的预聚物制备具有侧垂的18-冠-6基团(冠醚螯合剂)的聚烯烃。可以通过将11-十一碳烯基溴化物(或碘化物)、6-溴代-1-己烯或5-溴代-1-戊烯的至少一种与羟甲基-18-冠-6或羟甲基-苯并-18-冠-6的至少一种在N，N-二甲基乙酰胺中反应制备冠醚取代的α，ω-烯烃。可以在α，ω-烯烃上通过用例如用酸水溶液处理就容易地除去的三甲基甲硅烷基团[-Si(CH3)3]保护来形成醇官能基团。然后在碳酸钾和/或(2，6-)二甲基吡啶的存在下，可以用2-羟甲基-18-冠-6或者羟甲基-苯并-18-冠-6对卤离子进行亲核置换，直到α，ω-烯烃上的溴(或碘)基团被18-冠-6基团所取代。然后所述冠醚取代的α，ω-烯烃与至少一种1-烯烃例如乙烯(ethane)、丙烯或1-丁烯以预定的α，ω-烯烃：1-烯烃的重量比为例如1∶9、2∶8、3∶7或者5∶5在甲苯中聚合。可以用催化剂，例如TiCl3.AA/Et2AlCl，来制备形成α-螺旋结构的等规聚-α-烯烃和聚合所述ω-取代的α-烯烃。此外，冠醚取代基团在高浓度时，所述聚烯烃变得较不晶态的，因此可以用1，6-己二烯作为共反应物以交联所述聚烯烃来加强。其中侧垂的18-冠-6基团接枝到聚烯烃上的总反应如下所示，其中X可以为I或Br，且Y可以为2-羟甲基、羟甲基-苯并或2-氨基苯并。
在典型的反应中，在氩气下，在N，N-二甲基乙酰胺中，允许将6-溴-1-己烯与一摩尔比的羟甲基-苯并-18-冠-6在过量的碳酸钾和分子当量的(2，6)-二甲基吡啶存在下，在密封容器中于50℃反应1周。将反应混合物过滤，然后将溶剂和(2，6)-二甲基吡啶在真空下除去，并且将1-己基-6-苯并-18-冠-6用四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯和己烷洗脱的柱色谱法在硅胶上提纯。除去溶剂后，将残留物溶解于鼓泡进入位于冰浴中的具有橡胶隔膜的玻璃饮料瓶中的10wt.％甲苯、1wt.％1，6-己二烯和89wt.％1-丁烯中。在甲苯中的反应物被双针逐滴转移到在氩气下具有橡胶隔膜的另一饮料瓶中，所述另一饮料瓶位于冰浴中，并且含有磁力搅拌棒、甲苯、TiCl3.AA、25wt.％二乙基氯化铝的甲苯溶液、和任选的1.1摩尔浓度二乙基锌溶液，将其所有用Waring掺混器加入到甲醇中以纤维化所述沉淀的冠醚取代的聚烯烃作为纤维状浆料。
其它实施例
可以用来将冠醚接枝到聚合物骨架上的各种技术的更加完整的讨论可以在J.Smid，Pure Appl.Chem.，48，343(1976)，J.Smid，Makrom.Chem.Supp.，5，203(1981)，J.Smid，Pure Appl.Chem.，54，2129(1982)，和U.Tunca和Y.Yagci，“Crown Ether Containing Polymers”，Prog.Polym.Sci.，19，233-286(1994)中找到。制备具有侧垂的冠醚的聚(烯烃)的另一个方法为制备含有聚(乙烯基苯甲醇)的聚合物，如Fuller的U.S.专利号为6,200,716所讨论的，然后将这些聚合物在N，N-二甲基乙酰胺中与氯甲基-苯并-18-冠-6反应。另一个方法涉及制备具有十一碳烯醇基团的烯烃聚合物并且允许那些聚合物与氢化锂在四氢呋喃中在氯甲基-苯并-18-冠-6的存在下反应。
实施例3
可以将实施例1或实施例2任一个的方法制备的冠醚取代的聚烯烃加入到非溶剂例如甲醇中以形成不溶性的絮凝的纤维状材料(絮体)。或者，所述冠醚取代的聚烯烃可以用甲醇猝灭，水洗，然后在减压下除去甲苯。然后可以用Waring搅拌器在非溶剂例如水中将聚烯烃纤维化。接着，可以将纤维化的聚烯烃倒上并放在多孔屏上。然后可以将湿的浆状聚烯烃材料按压以除去任何残余的非溶剂以形成纤维状毡，随后在低于所述聚烯烃的熔点热压以形成相当刚性的冠醚取代的纤维状聚烯烃材料层。然后可以将所得聚合物层或者作为单层微孔聚合物分隔体或作为多层式微孔聚合物分隔体的一部分用于锂离子蓄电池中。
实施例4
可以将按照J.Smid(参见上面的“其它实施例“)描述的方法制备的或者从Aldrich of Milwaukee，WI购买的冠醚取代的烯烃(乙烯基苯并-18-冠-6)溶解于甲苯或苯溶液中，所述甲苯或苯溶液任选地但是优选地包含交联剂例如二乙烯基苯和偶氮二异丁腈(0.1wt.％单体质量)。可以将商用聚烯烃锂离子蓄电池分隔体或市售的粘合剂材料浸入到所述溶液中，随后在氮气中于60℃-80℃加热以使得所述冠醚取代的烯烃的聚合反应能够在所述分隔体或聚合物粘合剂材料的存在下发生。市售聚烯烃蓄电池分隔体，无论单层式或者多层式，可以从总部在日本东京的Asahi Kasei、总部在Charlotte，North Carolina的Celgard LLC、总部在日本东京的Ube Industries和总部在日本东京的Mitsui Chemicals获得，仅举几例制造商。这时，所述溶解的冠醚取代的聚烯烃变得突出在(snag)在所述市售蓄电池分隔体的聚合物基体或所述市售的聚合物粘合剂材料中。随后，当所述商用蓄电池分隔体或市售的聚合物粘合剂材料从溶液中移出并风干时，所述夹带的冠醚取代的聚烯烃成为不溶性聚合物结合的聚烯烃粒子。交联剂的存在能够通过促进在聚合物结合的冠醚取代的聚烯烃之间以及聚合物结合的冠醚取代的聚烯烃与所述市售蓄电池分隔体/商用聚合物粘合剂材料之间形成更强的聚合物-聚合物键，提高包含在商用蓄电池分隔体或市售聚合物粘结剂材料中的所述冠醚取代的聚烯烃的缠结。
上述描述的实施方案本质上仅仅是示范性的，因此，其变化不被认为是脱离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.用于锂离子蓄电池中的微孔聚合物分隔体，包含：
一种或多种连接到所述微孔聚合物分隔体的螯合剂，其中所述一种或多种螯合剂与金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合，使得在所述锂离子蓄电池的工作过程中锂离子跨过所述微孔聚合物分隔体的移动基本不受影响。
2.根据权利要求1所述的微孔聚合物分隔体，其中所述一种或多种螯合剂包含如下中的至少一种：冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃、杯冠化合物、或者这些螯合剂的两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的微孔聚合物分隔体，其中所述金属阳离子包括Mn2+、Co2+或Fe2+的至少一种。
4.根据权利要求1所述的微孔聚合物分隔体，其中所述微孔聚合物分隔体包括聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括包含所述一种或多种螯合剂的侧基。
6.根据权利要求4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括包含所述一种或多种螯合剂的不溶性聚合物结合的基团。
7.根据权利要求4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括聚乙烯。
8.根据权利要求4所述的微孔聚合物分隔体，其中所述聚烯烃包括聚丙烯。
9.锂离子蓄电池，包括：
包含锂主体材料和聚合物粘合剂材料的负极；
包含基于锂的活性材料和聚合物粘合剂材料的正极；和
位于所述负极和正极之间的微孔聚合物分隔体；
其中，一种或多种螯合剂连接到所述微孔聚合物分隔体、所述负极的粘合剂材料或者所述正极的粘合剂材料的至少之一上，并且其中所述一种或多种螯合剂与金属阳离子络合但不与锂离子牢固地络合，使得锂离子在所述负极和正极之间的移动基本不受影响。
10.根据权利要求9所述的锂离子蓄电池，其中所述负极的聚合物粘合剂材料和所述正极的聚合物粘合剂材料包含聚偏二氟乙烯、乙烯聚丙烯二烯单体橡胶或者羧基甲氧基纤维素的至少一种。
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