CN106170879A - 制备阴极浆料和阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

制备包含有机溶剂、锂铁磷酸盐、聚合物粘合剂和至少一种导电剂并包含约30wt.％至约40wt.％的固体的阴极浆料。可将所述阴极浆料涂布到基材的至少一面上以形成阴极涂布的基材。可将阴极涂布的基材干燥以形成阴极。阳极和阴极可与电解质一起容纳在外壳内以形成锂离子电池。

Description

制备阴极浆料和阴极的方法
发明领域
本公开内容的实施方案总体上涉及制备阴极浆料和阴极的方法，且更具体涉及制备用于锂离子可再充电电池的阴极浆料和阴极的方法。
发明背景
锂离子电池组是一类可再充电的电池组，其中锂离子在负电极和正电极之间移动。典型的锂离子电池组可包括阴极、阳极、电解质和隔离物(separator)。为了形成电极(阴极和阳极)，将含有活性材料的浆料涂布在收集器（collector）上，随后进行另外的修整步骤以形成电极。浆料中的分散度可在电极和锂离子电池组的性能中起重要的作用。在形成阴极中，分散得差的浆料会产生在本体内具有局部不均一流变的涂布溶液。在涂布过程期间产生的不均匀的涂布重量分布可导致降低的电池组性能的问题，例如输入或输出电池组的能量的较慢的传输。例如，可能发生阴极浆料不均匀涂布到收集器上。另外，浆料中存在的颗粒状材料的附聚可引起涂布过程期间过滤器的迅速堵塞，导致增加的停机时间，以及由浆料的差的流动性质导致的涂布阀上游的压力累积。
因此，本文公开了用于制备阴极浆料和阴极的替代性的手段。
发明概述
本文的实施方案中公开了用于制备阴极浆料的方法。所述阴极浆料包含有机溶剂、锂铁磷酸盐、聚合物粘合剂和至少一种导电剂。所述阴极浆料进一步包含约30 wt.%至约40wt.%的固体。所述方法包括：提供包含锂铁磷酸盐和有机溶剂的预混物，通过混合聚合物粘合剂和有机溶剂来形成聚合物溶液，将约50 wt.% 至约75 wt.%的预混物混合至聚合物溶液以形成第一混合物，将至少一种导电剂合并至第一混合物以形成第二混合物，并将约25wt.%至约50 wt.%的预混物混合至第二混合物以形成阴极浆料。
实施方案的另外的特征和优点将在下文的详细描述中阐述，且其在一定程度上对于本领域技术人员而言通过所述描述而容易得以明确，或通过实施包括下文的详细描述、权利要求以及附图的本文描述的实施方案而被认识到。
将理解的是前文和下文的描述均描述了各种实施方案且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的综述和框架。附图旨在提供对各种实施方案的进一步的理解，且被并入该说明书并构成该说明书的一部分。附图例示了本文描述的各种实施方案，并连同所述描述用来说明所要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1用图表描绘了根据本文显示和描述的一个或多个实施方案的阴极浆料的ζ电势的对比。
图2示意性地描绘了根据本文显示和描述的一个或多个实施方案的制备阴极的方法。
图3示意性地描绘了包括根据本文显示和描述的一个或多个实施方案形成的阴极的锂离子电池（cell）。
图4用图表描绘了根据本文显示和描述的一个或多个实施方案制备的阴极浆料的过滤压力的对比。
图5用图表描绘了使用根据本文显示和描述的一个或多个实施方案的LiFePO4阴极或使用常规形成的LiFePO4阴极的锂离子电池的作为放电率（discharge rate）函数的相对电池组容量的对比；和
图6用图表描绘了使用根据本文显示和描述的一个或多个实施方案的LiFePO4阴极或使用常规形成的LiFePO4阴极的锂离子电池的作为充电率（charge rate）函数的相对电池组容量的对比。
发明详述
现将详细地提及制备阴极浆料的方法的实施方案，所述实施方案的实例例示与附图中。只要可能，贯穿附图将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。在本文的实施方案中，公开了制备阴极浆料的方法。所述阴极浆料包含有机溶剂、至少一种阴极活性材料（例如锂铁磷酸盐）、聚合物粘合剂和至少一种导电剂。所述方法包括：提供包含至少一种阴极活性材料（例如锂铁磷酸盐）和有机溶剂的预混物，通过混合聚合物粘合剂和有机溶剂来形成聚合物溶液，将约50 wt.%至约75 wt.%的预混物混合至聚合物溶液以形成第一混合物，将至少一种导电剂合并至第一混合物以形成第二混合物，并将约25 wt.%至约50 wt.%的预混物混合至第二混合物以形成阴极浆料。
如本文所用的，术语“合并”是指在有或没有为实现均匀性而进行的实质性混合的情况下将组分添加在一起。如本文所用的，术语“混合”是指在为实现均匀性而进行的实质性混合的情况下将组分添加在一起。可使用选自剪切式混合器、行星式混合器、分散器、旋转叶片式混合器（rotary blade mixer）、高强度混合器或它们的组合的混合器来进行混合。
在本文的实施方案中，所述方法可进一步包括使用研磨介质来研磨所述预混物。所述研磨介质可为例如1.5 mm直径的氧化钇稳定的氧化锆。在本文的实施方案中，所述方法可进一步包括在将预混物混合至聚合物溶液之前过滤所述预混物使得所述预混物具有小于约200微米，小于约150微米，小于约100微米或小于约75微米的平均粒度。
所述阴极活性材料可选自基于锂的化合物、基于钠的化合物、及其任何的混合物。基于锂和基于钠的化合物可包括选自氧、磷、硫、氮、镍、钴、锰、钒、硅、碳、铝、铌、锆和铁的一种或多种化合物。
在一些实施方案中，所述阴极活性材料可包括锂-金属氧化物。合适的锂-金属氧化物的实例可包括但不限于：LiCoO2、LiNixMn2-xO4、Li(NixCoyAlz)O2、Li(NixMnyCoz)O2、aLi2MnO3∙(l-a)Li(NixMnyCoz)O2和其任何的混合物，其中 0 < a < 1，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y≤ 1，且0 ≤ z ≤ 1。其它合适的阴极活性材料可包括氧化钒。
在其它实施方案中，所述阴极活性材料可包括锂-过渡金属-磷酸盐、钠-过渡金属-磷酸盐或其任何的混合物。所述锂-过渡金属-磷酸盐和钠-过渡金属-磷酸盐化合物可任选地掺杂有金属、类金属或卤素。所述锂-过渡金属-磷酸盐和钠-过渡金属-磷酸盐可为橄榄石结构化合物，例如为LiMPO4和NaMPO4，其中M是钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、锆(Zr)、锌(Zn)、镍(Ni)或其任何的混合物中的一种或多种。具有橄榄石结构的锂-过渡金属-磷酸盐的一个实例可为LiFePO4。具有橄榄石结构的钠-过渡金属-磷酸盐的一个实例可为NaFePO4。可任选在 Li、M或O-位对所述阴极活性材料进行掺杂。在Li-位的缺陷可通过添加金属或类金属来补偿，且在O-位的缺陷可通过添加卤素来补偿。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是热稳定的、经掺杂的锂过渡金属磷酸盐，其具有橄榄石结构并具有式(Li1-xZx)MPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，Z是非碱金属掺杂物例如Sn、Zr、Nb、铝(Al)或镁(Mg)中的一种或多种，且x为0.005至0.05。
在本文的实施方案中，所述阴极活性材料可为锂铁磷酸盐。锂铁磷酸盐可以约30wt.％至约35 wt.％，约31 wt.％至约34 wt.％，或约33 wt.％至约34 wt.%的量存在于阴极浆料中。锂铁磷酸盐还可以约75 wt.%至约95 wt.%，约80 wt.%至约95 wt.%，或约85wt.%至约95 wt.%的量存在于干阴极中。
适合在浆料中使用的示例性的粘合剂材料包括基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚（偏二氟乙烯）(PVDF)，和其与六氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三聚物，聚（氟乙烯）、聚四氟乙烯（polytetraethylene）(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、丙烯酸系共聚物、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物、聚丙烯腈、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。其它聚合物粘合剂可包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、热塑性聚酯树脂或其组合。
在本文的实施方案中，所述聚合物粘合剂可以约0.5wt.%至约3.0 wt.%，约1.0wt.%至约2.5 wt.%，或约1.5 wt.%至约2.0 wt.%的量存在于阴极浆料中。在本文另外的实施方案中，所述聚合物粘合剂可以约1 wt.%至约10 wt.%，约2 wt.%至约 8 wt.%，或约4wt.%至约6 wt.%的量存在于干阴极中。
所述导电剂可选自碳化合物，例如天然石墨、合成石墨、炭黑、乙炔黑、部分石墨化的焦炭、碳纳米管、富勒烯、石墨烯或其任何的混合物。所述导电剂可具有纳米结构，且例如为碳纳米管结构。碳纳米管结构的实例可包括单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、气相生长碳纤维(VGCF)或其任何的混合物。各种碳纳米管结构的直径可为：对于SWCNT为约0.4-2 nm；对于MWCNT为约4-100 nm；且对于VGCF为大于约100 nm。除了这些基于碳的导电剂之外，还预期的是可使用其它导电金属作为导电剂，例如锡导电剂。在本文的实施方案中，所述导电剂可以约0.5 wt.%至约3.0 wt.%，约0.75 wt.%至约2.0 wt.%，或约1.2wt.%至约1.8 wt.%.的量存在于阴极浆料中。在本文的实施方案中，所述导电剂可以约1wt.%至约10 wt.%，约2 wt.%至约8 wt.%，或约3 wt.%至约5 wt.%的量存在于干阴极中。
所述有机溶剂可帮助确保所述至少一种导电剂更有效地分散在整个阴极浆料中并可带来更有效率和更高性能的阴极。所述有机溶剂可为极性聚合物化合物、表面活性剂或高粘度液体，例如矿物油或蜡。示例性的有机溶剂可包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚磺苯乙烯(PSS)、聚苯乙炔(PAA)、聚间亚苯亚乙烯(PmPV)、聚吡咯(PPy)、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)、天然聚合物、水溶液形式的两亲材料、阴离子脂族表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、环脂肽生物表面活性剂、表面活性素（surfactin）、水溶性聚合物、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚氧乙烯表面活性剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚丙烯酸(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或其组合。在本文的实施方案中，所述有机溶剂可以约30wt.%至约50 wt.%，约35 wt.%至约50 wt.%，或约38 wt.%至约45 wt.%的量存在于阴极浆料中。
在本文的实施方案中，所述有机溶剂可以约30 wt.%至约50 wt.%，约35 wt.%至约50 wt.%，或约38 wt.%至约45 wt.%的量存在与阴极浆料中。
在某些实施方案中，所述阴极浆料包含约30 wt.%至约40 wt.%的固体。在其它实施方案中，所述阴极浆料包含约30 wt.%至约37 wt.%的固体。在某些实施方案中，所述固体可包含约75 wt.%至约95 wt.%的锂铁磷酸盐，约1 wt.%至约10 wt.%的聚合物粘合剂，和约1 wt.%至约10 wt.%的至少一种导电剂。在其它实施方案中，所述固体可包含约80 wt.%至约95 wt.%或约85 wt.%至约95 wt.%的锂铁磷酸盐，约2 wt.%至约8 wt.%或约4 wt.%至约6wt.%的聚合物粘合剂，和约2 wt.%至约8 wt.%或约3 wt.%至约5 wt.%的至少一种导电剂。
在本文的实施方案中，所述阴极浆料可基本不含粗粒（grit）。术语“基本不含”用来描述在阴极浆料组合物（或用于形成阴极浆料的混合物的任一种，包括预混物、聚合物溶液、第一混合物和第二混合物）中不含特定的组分，表示该组分以小于0.5 wt.%或小于0.1wt.%的痕量存在于阴极浆料组合物（或用于形成阴极浆料的混合物的任一种）中。术语“粗粒”在本文中用来描述阴极浆料（或用于形成阴极浆料的混合物的任一种）中存在的固体颗粒状材料附聚至大于约250微米的尺寸。已经发现当显著量的粗粒存在于浆料（或用于形成阴极浆料的混合物的任一种）中时，在过滤过程期间，所述粗粒趋于堵塞过滤器，由此升高了过滤压力。升高的过滤压力可降低过滤器寿命，使其可运行不到约2小时。不希望被理论所束缚，据信本文描述的形成阴极浆料和阴极的方法通过增加分散体稳定性从而降低阴极浆料（或用于形成阴极浆料的混合物的任一种）中的动态再附聚来降低粗粒的形成，使得过滤器可运行在一些实例中大于约3小时，在其它实例中大于约3.5小时，或在进一步的实例中大于约4小时。例如，增加的分散体稳定性通过增加的ζ电势（zeta电势）的绝对值来指示，如图1中所示。图1显示了本文描述的阴极浆料以及常规制备的阴极混合物的对比实施例的ζ电势。
在本文的实施方案中，将至少一种导电剂合并至第一混合物可包括混合第一导电剂，和在将第一导电剂混合至第一混合物之后混合第二导电剂。当然，可将许多种导电剂按顺序次序或使用其它组合混合至第一混合物，例如将第一和第二导电剂的组合混合至第一混合物，之后将第三导电剂混合至第一混合物或将第一导电剂混合至第一混合物，之后将第二和第三导电剂的组合混合至第一混合物。
在本文中还公开了形成阴极电极的方法，所述方法包括制备阴极浆料，例如上文描述的阴极浆料，其中所述阴极浆料包含约30wt.％的固体至约37wt.％的固体。所述方法进一步包括将阴极浆料沉积到基材的至少一面上，以形成阴极涂布的基材，并干燥阴极涂布的基材以形成阴极。将阴极涂布的基材干燥以去除阴极浆料中存在的溶剂。
参照图2，其描述了用于形成阴极的的示例性方法(100)。将锂铁磷酸盐和有机溶剂合并以形成预混物，将所述预混物进料至磨机(105)，在其中研磨预混物。然后将经研磨的预混物送至过滤器(110)以去除预混物中存在的较大颗粒。具有行星式叶片(120)和分散叶片(125)的双行星式混合器(115)装载有一起形成聚合物溶液的聚合物粘合剂(130)和有机溶剂(135)。可在添加另外的成分之前将聚合物溶液在混合器(115)中混合。将约50 wt.%至约75 wt.%的预混物(140)添加至混合器(115)中存在的聚合物溶液以形成第一混合物。可在添加另外的成分之前将第一混合物在混合器(115)中混合。将至少一种导电剂(145)添加至第一混合物以形成第二混合物。可在添加另外的成分之前将第二混合物在混合器(115)中混合。可将约25 wt.%至约50 wt.%的预混物添加至第二混合物以形成阴极浆料。可将阴极浆料在混合器(115)中混合。可单独使用行星式叶片(120)、单独使用分散叶片(125)或使用两者组合来进行混合。
然后可将阴极浆料(150)泵送通过在线过滤器(inline filter)(155)并然后至涂布机(160)，其中将阴极浆料(150)涂布到基材(165)的一个或多个面上。然后可在干燥器(175)中将阴极涂布的基材(170)干燥以形成阴极。
所述基材可为集流体。集流体可由金属或其它导电材料，例如镍、铜、铝、钛或其组合，以及石墨化的布料，例如石墨箔制成。集流体可为薄的、平的、片材材料，例如为箔。集流体可具有约5 μm至约300 μm的厚度。对于金属箔，集流体厚度可为约8 μm至约20 μm，且对于石墨箔可为约100 μm至约200 μm。可使用选自狭缝式涂布机（slot die coater）、辊式涂布机、反向凹版涂布机（reverse gravure）、丝网印刷机或其组合的涂布机来进行阴极浆料至集流体上的沉积。可沉积湿状态下的阴极浆料使得阴极浆料的厚度为约100微米至约500微米，约150微米至约400微米，或约200微米至约300微米。可进一步沉积阴极浆料使得其具有相对均匀的厚度，所述厚度具有跨表面小于约20%的变化，跨表面小于约15%的变化，或跨表面小于约10%的变化。
仍参照图2，可使用压延辊(180)来进一步压延阴极以将阴极压实。然后可将阴极切割至所需的宽度和长度。阴极的平均厚度可为约15微米至约150微米，约25微米至约125微米，或约35微米至约100微米。当涂布到集流体的两个面上时阴极的平均厚度可为约109微米至约117 微米（包括厚度为约22微米的事先准备的基材）。当涂布在集流体的一面上时阴极的平均厚度可为约62微米至约72微米。阴极可进一步具有小于约20 wt.%，约10 wt.%，或约5 wt.%的厚度变化。
本文中还公开了形成电化学电池，例如锂离子电池的方法。锂离子电池可包括容纳根据本文公开的一种或多种方法形成的阴极、阳极以及与阴极和阳极接触的电解质的外壳。阴离子电池可进一步包括盖帽和/或隔离物。所述隔离物可位于阴极和阳极之间并与阴极和阳极离子接触。
参照图3，其描绘了示例性的锂离子电池(200)内部的横截面图。锂离子电池(200)包括外壳(202)、阴极(205)、阳极(210)和在阴极(205)和阳极(210)之间提供的隔离物(215)。还描绘了盖帽(220)。锂离子电池(200)可为例如圆柱形电池。应理解的是可使用其它合适的形状。可通过将阳极(210)、隔离物(215)和阴极(205)放置在一起以形成组合体，使得隔离物(215)位于阳极和阴极之间并与阳极和阴极离子接触来制备锂离子电池(200)。可将组合体缠绕、轧制或折叠到一起并放置在外壳(202)中。然后可用电解质（未画出）填充这时容纳了阳极(210)、阴极(205)和隔离物(215)的外壳(202)并随后用例如盖帽(220)将其密封。盖帽(220)可使用任何合适的方法来将锂离子电池(200)封闭和/或密封。在外壳(202)和盖帽(220)之间包括绝缘体(225)，以将外壳(202)同盖帽(220)电绝缘。
在一些实施方案中，可通过以下步骤来形成锂离子电池：制备阴离子浆料，其通过以下步骤进行：提供包含锂铁磷酸盐和有机溶剂的预混物，通过混合聚合物粘合剂和有机溶剂来形成聚合物溶液，将约50 wt.%至约75wt.%的预混物混合至聚合物溶液以形成第一混合物，将至少一种导电剂合并至第一混合物以形成第二混合物，并将约25 wt.%至约50wt.%的预混物混合至第二混合物以形成阴离子浆料，其中所述阴极浆料包含约30 wt.%的固体至约40 wt.%的固体；使用所述阴离子浆料形成阴极；形成阳极；并使电解质位于与阴极和阳极接触使得锂离子电池形成。所述方法可进一步包括将隔离物放置在阴极和阳极之间并使其与阴极和阳极离子接触。
阳极12可包含至少一种电化学活性阳极材料。所述阳极材料可与至少一种导电添加剂和至少一种粘合剂材料共混。可将阳极共混物涂布到可表现为阳极集流体的导电载体上。
阳极活性材料可以大于约75 wt.%、85 wt.%或90 wt.%的量存在。电化学活性阳极材料可选自金属锂、锂合金、锂的复合氧化物及其任何的混合物。电化学活性阳极材料可包括硅(Si)、硅合金、锡(Sn)、锡(Sn)合金、钛酸锂(Li4Ti5O12)及其任何的混合物。电化学活性阳极材料也可选自能够将锂***其结构中的碳质材料。所述碳质材料可为非石墨或石墨的碳质材料。所述碳质材料天然或合成的碳，其可为石墨化的且也可具有小的粒度。石墨材料（例如天然石墨、球状天然石墨、中间相炭微球（mesocarbon microbead）、焦炭、中间相碳纤维或其任何的混合物）可为通常优选的，然而也可使用非石墨碳材料。碳质材料可为石墨、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、气相生长碳纤维(VGCF)或其任何的混合物。包含硅和锂两者的碳质阳极也可用作阳极材料。其它电化学活性阳极材料可包括锂合金化材料、金属互化物、硅和基于硅的化合物（例如二氧化硅）。
粘合剂可以约1 wt.%至约10 wt.%，约2 wt.%至约8 wt.%，或约4 wt.%至约6 wt.%的量存在，且可包括例如基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚（偏二氟乙烯）(PVDF)，和其与六氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三聚物，聚（氟乙烯）、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、丙烯酸系共聚物、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物、聚丙烯腈、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。其它聚合物粘合剂可包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、热塑性聚酯树脂或其组合。
在本文的实施方案中，阳极还可包含为约0.1 wt.%至约10 wt.%，约0.25wt.%至约5wt.%，或约0.5 wt.%至约 2 wt.%的量的导电剂。合适的导电剂的实例可包括但不限于天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、部分石墨化的焦炭、碳纤维（例如气相生长碳纤维）、碳纳米管、富勒烯碳纳米管、玻璃碳、碳纤维、石墨烯或其组合。在本文的实施方案中，阳极还可包含小于约2 wt.%、约1 wt.%或约0.5 wt.%的量的粘合增进剂以改进阳极活性材料对集流体的粘合。合适的粘合增进剂的实例可包括但不限于草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸和衣康酸及其衍生物。
可将阳极活性材料和粘合剂混合以形成阳极浆料，可将其沉积到例如基材的至少一面，并干燥以形成阳极涂布的基材。如阴极那样，集流体可由金属或其它导电材料，例如镍、铜、铝、钛及其组合，以及石墨化的布料，例如石墨箔制成。集流体可为薄的、平的、片材材料，例如箔。集流体的厚度可为约5 μm至约300 μm。对于金属箔，集流体厚度可为约8 μm至约20 μm，且对于石墨箔可为约100 μm至约200 μm。可使用选自狭缝式涂布机、浸渍涂布机、喷涂机、辊式涂布机、丝网印刷机或其组合的涂布机来进行阳极浆料至基材上的沉积。可进一步压延阳极涂布的基材以进一步压实阳极，并然后将其切割成所需的宽度和长度。涂布在基材的一面上的阳极的平均厚度可为约15微米至约150微米，约25微米至约125微米,，或约35微米至约100微米。
电解质可为液体、固体或凝胶（聚合物）形式。电解质包含至少一种溶解在至少一种有机溶剂中的盐。该盐可包含锂。该盐可为选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lithium trifluorsulfonimide)(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2CF2CF3)2 (LiBETi)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、氟甲基磺酰亚胺锂(lithiumfluorsulfoneimide)(LiFSI)及其任何的混合物的至少一种化合物。该盐可包括含钠离子的盐，例如高氯酸钠(NaClO4)、三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTFS)或其任何的混合物。该盐在电解质中的浓度可为约0.5M至约1.8M，或更具体地为约1.3M。
所述有机溶剂的浓度可为电解质溶液的约0.5wt.%、1.0wt.%、5.0wt.%或10wt.%至约30wt.%、55wt.%、75wt.%或95 wt.%。有机溶剂可为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸乙基甲基酯(ethyl methyldicarbonate)(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和它们的氯化或氟化的衍生物以及碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸丁基丙基酯或其任何的混合物中的至少一种。
所述电解质还可包含电解质添加剂。所述电解质添加剂可包括丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二腈(SN)、环己基苯(CHB)、原硅酸四乙酯(TEOS)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四甲氧基钛(TMTi)、二甲基乙酰胺(DMAc)、高氯酸锂(LiClO4)、甲磺酸炔丙酯(PMS)或其任何的混合物中的至少一种。所述电解质添加剂的浓度可为电解质溶液的约0.05wt.%、1.5wt.%或2wt.%至约4wt.%、4.5wt.%或5wt.%。
隔离物可由在电化学电池（例如锂电池）中使用的任何的标准隔离物材料形成。在一些实施方案中，隔离物可由聚乙烯、聚丙烯（例如非织造聚丙烯或微孔聚丙烯）、聚四氟乙烯、聚酰胺（例如尼龙）、聚砜、聚氯乙烯、聚乙二烯(polyvinylidene)、聚（偏二氟乙烯）或其组合形成。隔离物也可包含无机填料材料，例如A12O3、SiO2和TiO2。包含此类无机填料材料的隔离物可具有例如在电池组的机动车应用中的应用。也可使用另一类由微纤维制备，例如通过熔喷非织造膜技术制备的隔离物。此外，隔离物可原位形成至电池组。隔离物的厚度可为约5微米至约75微米，约5微米至约50微米，约5微米至约35微米，约5微米至约30微米，约 8微米至约28微米，约10微米至约26微米，或约12微米至约24微米。
所述外壳可为在电化学电池中使用的任何标准外壳。在一些实施方案中，所述外壳可由金属或金属合金，例如镍、镀镍钢、不锈钢、铝包不锈钢、铝或铝合金形成。在其它实施方案中，所述外壳可由塑料，例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚酰胺形成。所述外壳可形成为电化学电池中使用的任何形状，例如圆柱形、棱柱形或软袋形。将盖帽(220)配置为封闭锂离子电池的开口端，且所述盖帽可由类似于外壳的材料形成。绝缘体(225)可通过将聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯、聚醚聚氨酯等；聚合物复合材料；及其混合物注射成型为具有足以与盖帽(220)紧密配合的预先确定的尺寸的形状来制备。
申请人已经出乎预料地发现本文公开的电化学电池实现了更好的性能，这是由于降低的贯穿电阻(through resistance)和电荷转移电阻和改进的充电/放电率。不希望被理论束缚，据信电化学电池性能归因于根据本文描述的一个或多个实施方案形成的阴极。具体地，据信本文描述的方法减少了阴极浆料内的颗粒聚集，且特别地降低了浆料内导电剂的颗粒聚集。可通过向阴极施加约2.61 kg/cm2的压力10秒，并然后用毫欧表进行电阻测量来测量阴极贯穿电阻。
本文描述的实施方案可通过以下的非限制性实施例进一步例示。
实施例
对比锂离子电池
通过添加7500 g的锂铁磷酸盐(由Phostech Lithium Inc.生产的Life Power® P2级别)和7500 g的N-甲基吡咯烷酮("NMP") 至含有1.5 mm直径的用作研磨介质的氧化钇稳定氧化锆的瓶中来制备阴极浆料预混物。将预混物研磨约75至90分钟，使用100微米过滤器过滤，并储存过夜。
通过以下步骤制备阴极浆料：添加4808 g的PVDF(Kureha 7208, KurehaAmerica, Inc., NY, NY) 和77.4 g的炭黑 (来自DENKA Corp., Japan的Denka Black)至行星式混合器，并在25 RPM下混合5分钟，并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合1小时，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。接下来，将231.5 g的导电炭黑添加至浆料并在25 RPM下混合混合物5分钟，并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合1小时，所述混合器的第一叶片速度为25 RPM且第二叶片速度为1000 RPM。将7000 g 的预混物添加至浆料并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合半小时，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。将另外7000 g的预混物添加至浆料并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合1小时，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。最后，将1676 g的NMP添加至混合物并使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合过夜，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。
将阴极浆料涂布到箔基材的两面上，干燥并然后压延以形成厚度为约109微米至约117微米的阴极。将阴极切割成其合适的尺寸以形成软包电池(pouch cell)。
通过以下步骤制备阳极混合物：将约94.0 wt.%的石墨(ConocoPhillips CPremeG5)、约4.9 wt.% 的PVDF (Kureha 9300, Kureha America, Inc., NY, NY)、约1.0 wt.%的气相生长碳纤维和约0.1 wt.%的草酸在25/300 rpm下混合2小时。然后向100%的阳极混合物添加约20%的另外的NMP并在25/1000 rpm下混合约1小时以形成阳极浆料。将阳极浆料涂布到箔基材的两面上，干燥并压延以形成厚度为约38微米至约48微米的阳极。将阳极切割成其合适的尺寸以形成软包电池。使阴极和阳极形成软包电池，其中在两个电极间放置一片隔离物（可商购自日本的Toray Industries, Inc.）。软包电池填充有电解质溶液（Purelyte，可商购自Novolyte Technologies）。制备四个软包电池用于测试。
本文描述的锂离子电池
如在对比实施例中描述的那样制备阴极浆料预混物，除了不将预混物储存过夜，而是立即用于制备阴极浆料。
通过以下步骤制备阴极浆料：将4808 g的PVDF (Kureha 7208)和1676 g的NMP添加至行星式混合器，并在25 RPM下混合5分钟。将9000 g的预混物添加至浆料并然后在25RPM下混合5分钟并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合半小时，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。将77.4 g的炭黑(Denka Black)添加至浆料并然后在25 RPM下混合5分钟并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合半小时，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。接下来，将 231.5 g的导电炭黑添加至浆料并将混合物在25 RPM下混合5分钟，并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下混合半小时，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。最后，将5000 g的预混物添加至浆料，然后将浆料在25 RPM下混合5分钟，并然后使用具有分散器的行星式混合器在真空下过夜，所述混合器的行星式叶片速度为25 RPM且分散叶片速度为1000 RPM。
将阴极浆料涂布到箔基材的两面上。在涂布操作过程中使用狭缝式涂布机和在线过滤器。参照图4，其描绘了在线过滤器经4小时时间段的过滤器压力，其中示出了4小时时间段的最后25分钟。还描绘了经相同时间段的涂布阀压力和模头入口压力。当用于过滤阴极浆料时，该过滤器显示为可运行约4小时的时间段，其中过滤器压力仅在运行的最后25分钟升高。并且，涂布阀压力和模头入口压力显示出仅在4小时时段结束之际降低。将阴极涂布的基材干燥，并然后压延以形成厚度为约109微米至约117微米的阴极。将阴极切割成其合适的尺寸以形成软包电池。表I提供了浆料组合物和得到的阴极组合物的组成。
表I
浆料 wt.% 干阴极 wt.%
LiFePO4 33.7％ LiFePO4 91.0％
炭黑 0.4％ 炭黑 1.0％
导电碳粉末 1.1％ 导电碳粉末 3.0％
聚偏二氟乙烯粘合剂 1.8％ 聚偏二氟乙烯粘合剂 5.0％
1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂 41.7％ 1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂 --
浆料固体% 37.0%
如在对比实施例中描述的那样制备阳极。使阴极和阳极形成软包电池，其中在两个电极之间放置一片隔离物（可作为E20MMS商购自Tonen Chemical）。软包电池填充有电解质溶液（可作为Purolyte Electrolyte 0036商购自Novolyte Technologies）。制备四个本发明的软包电池。
参照图5，其描绘了四个常规制备的阴极混合物的对比软包电池（用虚线显示）和四个本文描述的软包电池（用实线显示）的作为放电率的函数的相对电池组容量的对比。相对电池组容量提供了对经一小时从100％至0％的完全放电的电流的量的量度。全部的电池经历采用0.2C、0.5C、1C、2C、4C和8C的不同放电率(C)的放电循环。在1C下充电电流(Cini)保持相同。每次充电和放电间采用10分钟的休息间隔。如所示出的，相对于对比软包电池，四个本发明的软包电池具有更高的相对电池组放电容量。
参照图6，其描绘了四个常规制备的阴极混合物的对比软包电池（用虚线显示）和四个本文描述的软包电池（用实线显示）的作为充电率的函数的相对电池组容量的对比。
相对电池组容量提供了对经一小时从0％至100％的完全充电的电流的量的量度。全部的电池经历采用0.5C、1C、2C、4C、6C、8C、12C、16C和20C的不同充电率(C)的充电循环。在0.5C下放电电流(CM)保持相同。每次充电和放电间采用10分钟的休息间隔。如所示出的，相对于对比软包电池，四个本发明的软包电池具有更高的相对电池充电容量。
本文公开的尺寸和值不理解为被严格限制于所引述的精确数值。取而代之的是，除非另有指明，每个这样的尺寸旨在表示所引述的值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为"40 mm"的尺寸旨在表示"约40 mm"。
本文引用的各个文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请以及本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，在此通过引用将其全部内容并入本文，除非明确排除或另行限制。对任何文献的引用不承认其是关于本文公开或要求保护的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个或多个文献组合教导、暗示或公开了任何此类发明。此外，就在该文献中的术语的任何意思或定义与通过引用并入的文献中的相同术语的任何意思或定义相冲突而言，应遵从在该文献中赋予该术语的意思或定义。
尽管已经例示和描述了本发明的特定实施方案，对本领域技术人员而言将是明显的是可在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它改变和修改。因此旨在在所附的权利要求书中覆盖在本发明范围内的全部此类改变和修改。例如，可形成两个阴极活性段。可将一个阴极活性段的顶部放置于临近另一个阴极活性段的底部。然后可沿着阴极活性段的阴极配合表面附加隔离物以形成在阴极组合体中使用的第一阴极活性段。

Claims (14)

1.制备阴极浆料的方法，所述阴极浆料包含有机溶剂、锂铁磷酸盐、聚合物粘合剂和至少一种导电剂，所述阴极浆料包含约30wt.％至约40wt.％的固体，所述方法包括：
提供包含锂铁磷酸盐和有机溶剂的预混物；
通过混合聚合物粘合剂和有机溶剂形成聚合物溶液；
将约50wt.％至约75wt.％的预混物混合至聚合物溶液以形成第一混合物；
将至少一种导电剂合并至第一混合物以形成第二混合物；并将约25wt.％至约50wt.％的预混物混合至第二混合物以形成阴极浆料。
2.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括在将预混物混合至聚合物溶液之前过滤预混物，使得预混物的平均粒度小于约150微米。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中将至少一种导电剂合并至第一混合物包括混合第一导电剂，和在将第一导电剂混合至第一混合物后混合第二导电剂。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴极浆料基本不含粗粒。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴极浆料包含约30wt.％至约37wt.％的固体。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述固体包含约75wt.％至约95wt.％的锂铁磷酸盐，约1wt.％至约10wt.％的聚合物粘合剂，和约1wt.％至约10wt.％的至少一种导电剂。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物粘合剂选自基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸系共聚物、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈及其组合。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种导电剂选自天然石墨、合成石墨、炭黑、乙炔黑、部分石墨化的焦炭、碳纳米管、富勒烯、石墨烯及其组合。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中通过选自剪切式混合器、行星式混合器、分散器、旋转叶片式混合器、高强度混合器及其组合的混合器来进行混合。
10.形成阴极的方法，所述方法包括：
根据前述权利要求中任一项制备阴极浆料；
将阴极浆料沉积到基材的至少一面上以形成阴极涂布的基材；和
干燥所述阴极涂布的基材以形成阴极。
11.权利要求10的方法，其中通过选自狭缝式涂布机、辊式涂布机、反向凹版涂布机、丝网印刷机及其组合的涂布机来进行沉积。
12.权利要求10-11中任一项的方法，其中所述阴极的平均厚度为约15微米至约150微米。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述阴极具有跨阴极表面的小于10wt.％的厚度变化。
14.锂离子电池，其包括外壳，所述外壳容纳：
根据权利要求10-13中任一项的方法形成的阴极；和
经由电解质与所述阴极电接触的阳极。
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