CN106803464B - 空心CoMn2O4-RGO柔性超电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，特指一种以Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O，甘油,异丙醇和氧化石墨烯为原料来制备空心CoMn2O4‑RGO柔性超电材料，是一种制备工艺简单，成本低廉的方法。本发明采用中空核壳结构的CoMn2O4和GO材料，通过真空抽滤法首次制备了CoMn2O4‑RGO三明治结构复合材料，一方面中空核壳结构的CoMn2O4具有较大的比表面积，且空心结构更利于电解液体的渗进及转移，另一方面CoMn2O4球形结构也可以支撑开层层石墨烯之间的间距，为电解液体的流通提供了通道并可以加速电解质在材料内部的流动。这种结构的构筑可以有效的提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特指一种以Mn(NO3)2·4H2O、 Co(NO3)2·6H2O，甘油,异丙醇和氧化石墨烯为原料来制备空心CoMn2O4-RGO 柔性超电材料，是一种制备工艺简单，成本低廉的方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对便携电子产品提出了更高的要求，特别是随着柔性智能手机的推出，可弯曲的薄膜电极材料也越来越受到人们的关注。石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形网格平面薄膜，单层片状只有一个碳原子厚度的二维材料。因此，它具有优异的导电性能以及力学性能，是非常有潜力的柔性电极材料。但是石墨稀片层中间由于范德华力的存在，在制备过程中以及电化学反应过程中容易发生致密堆积，不利于电解液的传输，造成电化学性能快速衰减。解决石墨烯片层堆积问题的途径之一就是在石墨稀片层中间添加一些活性物质，这样不仅可以有效阻碍石墨烯片单片之间的团聚，还可以提高整体的容量。 CoMn2O4作为一种多元过过渡金属氧化物，以其稳定的结构，较高的理论容量，环境友好等特点受到了大量关注。至今为止，不同形貌的CoMn2O4已经被制备出来，例如纳米片，微米球，纳米线等等。而在这些结构中，空心球结构由于其中空的内部，低密度，较大的比表面积以及较好的渗透性可以明显的提高 CoMn2O4的电化学性能。
本发明采用真空抽滤法成功制备了空心CoMn2O4-RGO薄膜柔性材料，所制备的CoMn2O4-RGO材料在环境、能源等领域有良好应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种真空抽滤法制备空心CoMn2O4-RGO柔性材料。
本发明通过以下步骤实现：
(1)将Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O混合于异丙醇中，并加入一定量的甘油，在180℃条件加热一定的时间。之后冷却至室温，用乙醇洗涤6遍后干燥，得到Co-Mn前驱体。随后将Co-Mn前驱体置于马弗炉中400℃煅烧一定的时间，获得CoMn2O4空心球。
所述的Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为2：1，异丙醇和甘油的体积比为5：1，每升异丙醇中加入6.25mmol的Mn(NO3)2·4H2O，且加热时间为6h。马弗炉煅烧时间为2小时，且升为速率为1℃/min。
(2)氧化石墨烯(GO)通过Hummer方法制备。
(3)将CoMn2O4和GO粉末分别配制成一定浓度的溶液后，分别取一定量进行混合，随后通过真空抽滤装置将其抽滤成CoMn2O4-GO薄膜柔性材料。
所述的CoMn2O4溶液和GO溶液的浓度分别为0.5毫克/毫升和0.2毫克/毫升，取出的CoMn2O4和GO质量比为1：2-5。
(4)将CoMn2O4-GO薄膜柔性材料通过水热法将GO还原为RGO。
所述的水热温度为180℃，时间为8小时。
(5)本发明采用中空核壳结构的CoMn2O4和GO材料，通过真空抽滤法首次制备了CoMn2O4-RGO三明治结构复合材料，一方面中空核壳结构的CoMn2O4具有较大的比表面积，且空心结构更利于电解液体的渗进及转移，另一方面 CoMn2O4球形结构也可以支撑开层层石墨烯之间的间距，为电解液体的流通提供了通道并可以加速电解质在材料内部的流动。这种结构的构筑可以有效的提高材料的电化学性能。
(6)利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、电子透射显微镜(TEM)，X光电子能谱仪(XPS)等仪器对产物进行形貌结构分析等仪器对产物进行形貌结构分析，并通过电化学工作站对其进行了测试，以评估其电化学性能。
本发明采用本发明目的是提供一种真空抽滤法制备空心CoMn2O4-RGO柔性材料，所制备CoMn2O4-RGO柔性材料在能源转换领域有良好的应用，这种三明治结构的材料增大了比表面积，加速了电解质在材料内部的流动，进而显示出较优异的电化学性能。
附图说明
图1为所制备的空心CoMn2O4-RGO柔性材料的XRD衍射谱图。
图2为所制备空心CoMn2O4扫描电镜图和透射电镜图。
图3为所制备空心CoMn2O4-RGO柔性材料的扫描电镜图。
图4为所制备空心CoMn2O4-RGO柔性材料的XPS图。
图5为所制备空心CoMn2O4-RGO(1：2，1：3，1：4，1：5)柔性材料的循环伏安曲线图。
图6a-b为所制备空心CoMn2O4-RGO(1：4)柔性材料的横流充放电曲线图, 图6c为能量密度以及功率密度计算值，图6d为循环实验图。
具体实施方式
实施例1空心CoMn2O4-RGO柔性材料的制备
0.125毫摩尔的Co(NO3)2·6H2O和0.25毫摩尔Mn(NO3)2·4H2O溶解在40毫升的异丙醇中，在8毫升的甘油加入到上述溶液中搅拌30分钟；随后，将得到的混合液转移到100毫升不锈钢高压釜中，在180℃条件下反应6小时。将得到的沉淀物(Co-Mn前驱体)通过离心收集，用无水乙醇洗涤6次，在60℃条件下干燥12小时。最后将获得的Co-Mn前驱体置于马弗炉中400℃煅烧2小时，升温速率为1℃/min，最终获得CoMn2O4空心球材料。氧化石墨烯(GO)通过 Hummer方法制备。将制备好的CoMn2O4和GO粉末分别配制成浓度为0.5毫克 /毫升和0.2毫克/毫升的溶液，分别取一定量(CoMn2O4和GO质量比为1：2， 1：3，1：4和1：5)进行混合，随后通过真空抽滤装置将其抽滤成CoMn2O4-GO 薄膜柔性材料。最终将获得的CoMn2O4-GO材料通过水热法180℃，8小时还原为CoMn2O4-RGO薄膜柔性材料。
实施例2空心CoMn2O4-RGO柔性材料的表征分析
如图1所示，从图中可以看出，CoMn2O4与RGO的特征峰均出现在 CoMn2O4-RGO的复合材料中，并且通过RGO量的增加，RGO的特征峰逐渐增强。
图2可以观察到，CoMn2O4展现出400-500nm之间的球状结构，并且球体为空心结构。
图3a-b展示出CoMn2O4与RGO互相混合并且包覆在一起，图3c-d展示类似于三明治结构，说明空心壳结构的CoMn2O4球成功的撑开了RGO片状的层层结构。
图4的XPS图中可以看出有Mn,Co,O,C元素的存在。
图5可以观察到，在质量比CoMn2O4：RGO＝1：4的情况下，中空核壳 CoMn2O4-RGO柔性材料的比容量达到最高，在2mV/s的情况下达到956.2F g-1。
图6a-b展示CoMn2O4-RGO(1：4)柔性材料在1A g-1的电流密度下，容量达到了992.9F g-1。并且在进行了10000次的循环实验后，容量仍可以保持原有的91.2％。
实施例3空心CoMn2O4-RGO柔性材料的电化学实验
(1)将制备好的CoMn2O4-RGO薄膜剪成面积为一平方厘米的正方形，夹杂在同样大小的两块泡沫镍中间作为工作电极。
(2)将制备好的工作电极与银/氯化银电极，铂片电极在6摩尔/升的KOH电解质中进行电化学测试。
(3)所制备的中空核壳CoMn2O4-RGO柔性材料在1Ag-1的电流密度下的比容量达到了992.9F g-1。
Claims (5)
1.空心CoMn2O4-RGO柔性超电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O混合于异丙醇中，并加入甘油，在180℃条件加热后冷却至室温，洗涤后干燥，得到Co-Mn前驱体，随后将Co-Mn前驱体置于马弗炉中煅烧后获得CoMn2O4空心球；
(2)氧化石墨烯(GO)通过Hummer方法制备；
(3)将CoMn2O4和GO粉末分别配制成溶液后进行混合，随后通过真空抽滤装置将其抽滤成CoMn2O4-GO薄膜柔性材料；
(4)将CoMn2O4-GO薄膜柔性材料通过水热法将GO还原为RGO。
2.如权利要求1所述的空心CoMn2O4-RGO柔性超电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为2：1，异丙醇和甘油的体积比为5：1，每升异丙醇中加入6.25mmol的Mn(NO3)2·4H2O，且加热时间为6h，马弗炉煅烧温度为400℃，时间为2小时，且升为速率为1℃/min。
3.如权利要求1所述的空心CoMn2O4-RGO柔性超电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤指用乙醇洗涤6遍。
4.如权利要求1所述的空心CoMn2O4-RGO柔性超电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的CoMn2O4溶液和GO溶液的浓度分别为0.5毫克/毫升和0.2毫克/毫升，CoMn2O4和GO质量比为1：2-5。
5.如权利要求1所述的空心CoMn2O4-RGO柔性超电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的水热温度为180℃，时间为8小时；在质量比CoMn2O4：RGO＝1：4的情况下，中空核壳CoMn2O4-RGO柔性材料的比容量达到最高，在2mV/s的情况下达到956.2F g-1；在1A g-1的电流密度下，容量达到了992.9F g-1，并且在进行了10000次的循环实验后，容量仍可以保持原有的91.2％。
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