CN103950992B - 石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，首先，用将氧化的石墨烯进行超声分离，然后用油浴的方法在氧化石墨烯表面生长直立的过度金属氧化物纳米片，最后在氮气中煅烧后即可获得石墨烯表面生长直立的过度金属氧化物纳米片这种材料；本发明的特点是采用简单的化学合成手段，制备出易分离、高比表面积、锂电和超级电容器性能优于一般纳米材料电化学材料。

Description

石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯基无机金属氧化物纳米结构材料的制备，特别涉及用于锂离子电池和超级电容器的在石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，过渡金属氧化物包括钴酸镍、钴酸锌、氧化镍、氧化钴、高锰酸锌。
技术背景
石墨烯基纳米结构复合材料显示出了作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料的良好潜力，石墨烯具有优异的电学性质,例如,良好的导电性、超大的比表面积、透光性和化学稳定性以及可加工性这使得其成为电化学新能源转化与储存的电极材料，以它作为载体负载其他纳米粒子不仅可以有效地提高活性组分的比表面积，还可以解决纯纳米粒子容易聚集这一难题。
近年来，在众多纳米材料中，过渡金属氧化物是一类廉价又对环境友好的过渡金属氧化物，已经全面应用于电催化化学、超级电容器、锂离子电池和磁性材料等领域.过渡金属及其氧化物纳米材料，具有制备简单、形貌可控以及电化学活性高等优点。例如钴酸镍拥有极好的导电性，至少较氧化镍和氧化钴高两个数量级，还具有较高的电化学活性，能提供更丰富的氧化还原反应(镍离子和钴离子的共同贡献)；氧化镍，氧化钴因为来源广泛，容易制备，价格低廉等特点被认为是替代RuO2的理想超级电容器材料，人们也对其进行了大量研究。石墨烯与过渡金属氧化物的复合有如下的优点:首先,过渡金属氧化物的导电率和倍率性能可以达到明显的提高；其次,过度金属氧化物生长在石墨烯的表面上,阻止了过渡金属氧化物之间的团聚,大大提高了电极材料的电化学活性比表面积。因此,石墨烯与过渡金属氧化物的复合材料的电化学性能通常要优于单纯的过度金属氧化物。
基于上述过渡金属氧化物潜在应用价值，一些研究人员合成了不同的形貌和结构如纳米线、纳米片及纳米颗粒等，但是这种复合材料一般都是平铺在石墨烯的表面，这样的形貌结构并不能使过渡金属氧化物优秀的电化学性能更好发挥。
发明内容
为了克服上述石墨烯表面生长的过渡金属氧化物纳米片材料的缺陷，本发明的目的在于提供石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，通过在石墨烯表面上生长组成、结构和晶型可控的直立的金属氧化物纳米片，大大提高整体材料的比表面积和接触位点，同时还提高了材料的利用率、普适性，从而提高性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，包括以下步骤：
第一步：称取10～500mg的氧化石墨烯纳米片，加入到10～500mL的去离子水中，超声分散1～60分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入至少一种10～1000mg的过渡金属盐类化合物，5～100mg柠檬酸钠和10～500mg六次甲基四胺，然后在80～90℃下搅拌反应2～12小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗1～10次，干燥备用；所述的过渡金属盐类化合物包括六水合硝酸镍，六水合硝酸钴，六水合硝酸锌和六水合硝酸锰。
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中250℃～450℃煅烧1～4小时，升温速率为1～5℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的过渡金属氧化物纳米材料。
X射线衍射表明产品由石墨烯与过度金属氧化物组成。
利用本发明制备出的石墨烯上生长直立的过度金属氧化物纳米材料具有以下有点：1较高的比表面积，从而可以提供更多的活性反应位点，从而提高电化学性能；2直立的纳米片能够充分与电解液接触；3在石墨烯表面生长直立纳米片可以提高材料的利用率，从而提高电化学性能。
具体实施方式
实施例一
本实施例包括以下步骤：
第一步：称取10mg的氧化石墨烯纳米片，加入到40mL的去离子水中，超声分散5分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入97.3mgNi(NO3)2·6H2O，150mgCo(NO3)2·6H2O,7.7mg柠檬酸钠和35.3mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应3小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中300℃煅烧2小时，升温速率为1℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的钴酸镍纳米材料。
X射线衍射表明产品由石墨烯和钴酸镍组成。通过超级电容测试，石墨烯上生长直立的钴酸镍纳米材料在电流密度为10Ag-1下比电容达到1500C。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
第一步：称取5mg的氧化石墨烯纳米片，加入到40mL的去离子水中，超声分散10分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入75mgZn(NO3)2·6H2O，150mgCo(NO3)2·6H2O,7.25mg柠檬酸钠和35mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应5小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中400℃煅烧2小时，升温速率为2℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的钴酸锌纳米材料。
X射线衍射表明产品由石墨烯和钴酸锌组成。通过锂离子电池测试，石墨烯上生长直立的钴酸锌纳米材料在电流密度为100mAg-1下比电容达到1300mAhg-1。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
第一步：称取20mg的氧化石墨烯纳米片，加入到80mL的去离子水中，超声分散15分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入194.6mgNi(NO3)2·6H2O，15.4mg柠檬酸钠和70.6mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应6小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中450℃煅烧3小时，升温速率为3℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的氧化镍纳米材料。
X射线衍射表明产品由石墨烯和氧化镍组成。通过超级电容测试，石墨烯上生长直立的氧化镍纳米材料在电流密度为10Ag-1下比电容达到1000C。
实施例四
第一步：称取50mg的氧化石墨烯纳米片，加入到200mL的去离子水中，超声分散25分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入750mgCo(NO3)2·6H2O,38.5mg柠檬酸钠和176.5mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应6小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中450℃煅烧4小时，升温速率为4℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的氧化钴纳米材料。
X射线衍射表明产品由石墨烯和氧化钴组成。通过锂离子电池测试，石墨烯上生长直立的氧化钴纳米材料在电流密度为200mAg-1下比电容达到879mAhg-1。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
第一步：称取10mg的氧化石墨烯纳米片，加入到400mL的去离子水中，超声分散40分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入63mgMn(NO3)2·6H2O，150mgZn(NO3)2·6H2O,77mg柠檬酸钠和353mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应8小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗10次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中350℃煅烧2小时，升温速率为5℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的高锰酸锌纳米材料。
X射线衍射表明产品由石墨烯和高锰酸锌组成。通过锂离子电池测试，石墨烯上生长直立的氧化钴纳米材料在电流密度为200mAg-1下比电容达到785mAhg-1。

Claims (6)

1.石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：称取10～500mg的氧化石墨烯纳米片，加入到10～500mL的去离子水中，超声分散1～60分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入至少一种10～1000mg的过渡金属盐类化合物，5～100mg柠檬酸钠和10～500mg六次甲基四胺，然后在80～90℃下搅拌反应2～12小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗1～10次，干燥备用；所述的过渡金属盐类化合物包括六水合硝酸镍，六水合硝酸钴，六水合硝酸锌和六水合硝酸锰；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中250℃～450℃煅烧1～4小时，升温速率为1～5℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的过渡金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：称取10mg的氧化石墨烯纳米片，加入到40mL的去离子水中，超声分散5分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入97.3mgNi(NO3)2·6H2O，150mgCo(NO3)2·6H2O,7.7mg柠檬酸钠和35.3mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应3小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中300℃煅烧2小时，升温速率为1℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的钴酸镍纳米材料。
3.根据权利要求1所述的石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：称取5mg的氧化石墨烯纳米片，加入到40mL的去离子水中，超声分散10分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入75mgZn(NO3)2·6H2O，150mgCo(NO3)2·6H2O,7.25mg柠檬酸钠和35mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应5小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中400℃煅烧2小时，升温速率为2℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的钴酸锌纳米材料。
4.根据权利要求1所述的石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：称取20mg的氧化石墨烯纳米片，加入到80mL的去离子水中，超声分散15分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入194.6mgNi(NO3)2·6H2O，15.4mg柠檬酸钠和70.6mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应6小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中450℃煅烧3小时，升温速率为3℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的氧化镍纳米材料。
5.根据权利要求1所述的石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：称取50mg的氧化石墨烯纳米片，加入到200mL的去离子水中，超声分散25分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入750mgCo(NO3)2·6H2O,38.5mg柠檬酸钠和176.5mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应6小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中450℃煅烧4小时，升温速率为4℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的氧化钴纳米材料。
6.根据权利要求1所述的石墨烯表面生长直立的过渡金属氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：称取10mg的氧化石墨烯纳米片，加入到400mL的去离子水中，超声分散40分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入63mgMn(NO3)2·6H2O，150mgZn(NO3)2·6H2O,77mg柠檬酸钠和353mg六次甲基四胺，然后在90℃下搅拌反应8小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗10次，干燥备用；
第二步：将第一步中的产物在氮气管式炉中350℃煅烧2小时，升温速率为5℃min-1；得到的粉末即为石墨烯上生长直立的高锰酸锌纳米材料。
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