CN106799218A - 一种表面修饰异相结二氧化钛光子晶体催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，所述催化剂呈三维有序的反蛋白石结构，具有锐钛矿/金红石异相结晶体结构，其光子带隙处于催化剂可见光吸收区域。本发明还公开了上述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：以原位修饰方法制备TiO2溶胶；以垂直沉积法制备具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板；以浸渍垂直提拉法制备三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；高温煅烧制得表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂。本发明具有很强的可见光响应，利用光子晶体的慢光子效应，增强了可见光化学反应，异相结结构有利于光生载流子的分离，提高了可见光催化能力，而且设备简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂及其制备方法。
背景技术
21世纪，资源日渐匮乏、能源渐趋短缺和环境污染日益严峻，这些已成为当今世界所面临主要问题和挑战。为了实现可持续发展以及生态环境、人类生存和社会发展的和谐统一，必须要求人类对这些问题和挑战采取积极措施，这就使得污染防治成为了一个全球性的课题。近几十年来，人们对光化学降解污染物的研究不断涌现和深入，其中半导体光催化由于具有生物降解不可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，而备受人们的关注。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO2)因具有较宽的禁带宽度、氧化能力强、催化活性高、无毒、价廉，以及生物、化学、光化学稳定性好等优势，而一直处于光催化研究中的核心地位。
对TiO2光催化剂的研究已经进行了四十多年，目前仍然方兴未艾，而且TiO2的研究和应用领域也在不断扩展。TiO2的禁带宽度为3.0～3.2eV，只能被波长较短的紫外光激发，而紫外光在太阳光中只占5％左右，导致利用太阳光进行光催化的效率很低。为此，人们在提高TiO2可见光响应方面做出了许多努力。比如金属、非金属元素掺杂等，这些掺杂形式降低了半导体带隙，一定程度上扩展了光响应范围，但不论是间隙式的掺杂还是置换式掺杂，很多时候都在TiO2晶体中增加了电子空穴复合几率，导致催化剂的可见光催化能力增强，而紫外光催化能力下降。
另一问题是，目前所研究的以TiO2为基的光催化剂多数为粉末粒子型，而粉末型TiO2光催化剂在环境净化方面存在着难以回收、二次污染等实际问题，直接制约了其大规模实际应用。但是，TiO2纳米粒子薄膜催化剂由大量的纳米粒子集聚构成，高度致密，而光催化反应是一个界面反应，不管是液相反应还是气相反应体系，在光催化反应过程中，只有最外层的TiO2与目标降解物接触，导致接触面积小、表面活性位少、光催化效率不高。为了提高反应界面接触面积，设计构建具有多孔结构的薄膜催化剂具有重要意义。
光子晶体薄膜催化剂是一种三维有序多孔反蛋白石结构的光催化剂，其多孔结构可以显著增加催化剂的反应接触面积；更为重要的优势是，光子晶体催化剂具有慢光子效应。在光子晶体中，介电常数的空间周期性排列产生周期性电场和磁场，当两种材料的介电常数变化较大且变化周期与光波波长相比拟时，在电介质界面上也会出现布拉格散射，产生带隙，即光子带隙，频率落在带隙范围的光波都被禁止传播。而在光子带隙高频和低频边缘，光子传播的群速减小，成为所谓的“慢光子”，这样就显著增加了光子传播的光学路程，增强了光子与材料之间的相互作用。如果这种材料为光催化材料，而且慢光子产生的波长范围恰好和光催化材料的吸收范围重叠，将有更多的光生电子-空穴被激发产生，从而实现增强的光化学过程。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂及其制备方法，具有很强的可见光响应，利用光子晶体的慢光子效应，增强了可见光化学反应，异相结结构有利于光生载流子的分离，提高了可见光催化能力，而且设备简单，易于操作。
本发明提出的一种表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，所述催化剂呈三维有序的反蛋白石结构，具有锐钛矿/金红石异相结晶体结构，其光子带隙处于催化剂可见光吸收区域。
本发明还提出的上述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、以原位修饰方法制备TiO2溶胶；
S2、以垂直沉积法制备具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板；
S3、以浸渍垂直提拉法制备三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；
S4、高温煅烧制得表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂。
优选地，S1中，将铟盐溶液与稀释剂混合均匀后，在搅拌状态下滴加含钛物料，再加入水解催化剂，搅拌得到稳定透明的TiO2溶胶。
优选地，S1中，铟盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或醋酸铟。
优选地，S1中，稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、冰醋酸或甲酸。
优选地，S1中，含钛物料为Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(SO4)2、TiCl4中的一种或两种以上组合物。
优选地，S1中，水解催化剂为浓盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、水中的一种或两种以上组合物。
优选地，S1中，含钛物料与稀释剂的体积比为1～5：10。
优选地，S1中，含钛物料中钛含量和铟盐中铟含量的摩尔比为100：0.1～5。
优选地，S2中，将清洗干净的载玻片垂直***聚苯乙烯悬浊液中，然后将含有载玻片的聚苯乙烯悬浊液置于恒温箱中，调节温度为50～60℃，待溶剂完全蒸发后，取出含聚苯乙烯的载玻片，接着升温至80℃，保温1.5～3h，得到具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板，将含聚苯乙烯的载玻片进行热处理的目的是增强聚苯乙烯胶体球之间的连接，固化胶体晶体薄膜。
其中，载玻片清洗过程如下：将载玻片置于浓硫酸和双氧水按体积比为7：3混合得到的混合液中浸泡过夜，加热煮沸10～30min，再分别用蒸馏水、丙酮和乙醇超声清洗，放入干燥箱中烘干备用。
优选地，S2中，聚苯乙烯悬浊液中聚苯乙烯微球的体积分数为0.15～0.5％。
优选地，S3中，将具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板垂直浸泡在TiO2溶胶中，浸泡时间为0.8～1.2min，接着以2.5～4mm/s的速度垂直提拉，在毛细力的作用下，溶胶将渗入到模板的空隙中；为使水解反应完全，接着在空气中充分暴露至完全蒸干，再重复浸泡、提拉和蒸干2～4次得到三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体。
优选地，S4中，将三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550～650℃，然后随炉自然冷却得到表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂。在烧结的过程中，不但使聚苯乙烯微球模板被除去，而且二氧化钛可以由原来的非晶相转化为锐钛矿/金红石混晶相。
优选地，S1中聚苯乙烯微球的粒径为200～400nm，S4中表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的孔径为200～400nm，S4中表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的光子带隙为400～450nm。
带隙和孔径之间的关系通过下列等式表述：
其中和nair分别为TiO2和空气的折射率，f是TiO2相体积百分数。通常，对于面心立方结构，f＝0.74，并且d111通过等式3与孔径相关联：
其中，D为相邻空气球之间的距离。
本发明使用的设备简单，易于操作；所得光催化剂相比于现有技术中的二氧化钛催化剂，通过引入表面物种，增强催化剂可见光响应；本发明再通过控制聚苯乙烯微球尺寸，从而控制光子晶体孔径大小，进而调控光子禁带位置，匹配慢光子产生位置和可见光吸收区域，利用光子晶体的慢光子效应，增强了可见光化学反应；本发明同时具有混晶异相结的晶体结构，促进光生载流子的有效分离，从而提高了可见光催化能力，具有很高的光催化降解有机污染物活性，在环境科学与工程应用领域有很大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例4所得具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板的电镜图片。
图2为本发明实施例4所得具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板的电镜放大图片。
图3为本发明实施例5所得表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的电镜图片。
图4为本发明实施例5所得表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的电镜放大图片。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明还提出的上述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸铟溶液与甲酸混合均匀后，在搅拌状态下滴加Ti(OC2H5)4，再加入硝酸，搅拌得到稳定透明的TiO2溶胶；含钛物料与稀释剂的体积比为1：10，含钛物料中钛含量和铟盐中铟含量的摩尔比为100：5；
S2、将清洗干净的载玻片垂直***体积分数为0.15％的聚苯乙烯悬浊液中，然后将含有载玻片的聚苯乙烯悬浊液置于恒温箱中，调节温度为60℃，待溶剂完全蒸发后，取出含聚苯乙烯的载玻片，接着升温至80℃，保温1.5h，得到具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板，将含聚苯乙烯的载玻片进行热处理的目的是增强聚苯乙烯胶体球之间的连接，固化胶体晶体薄膜；
S3、将具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板垂直浸泡在TiO2溶胶中，浸泡时间为1.2min，接着以3.5mm/s的速度垂直提拉，然后在空气中暴露至完全蒸干，再重复浸泡、提拉和蒸干4次得到三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；
S4、将三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体置于马弗炉中煅烧得到表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，煅烧温度为550℃。
实施例2
本发明还提出的上述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硫酸铟溶液与冰醋酸混合均匀后，在搅拌状态下滴加Ti(iso-OC3H7)4和Ti(SO4)2，再加入硫酸，搅拌得到稳定透明的TiO2溶胶；含钛物料与稀释剂的体积比为5：10，含钛物料中钛含量和铟盐中铟含量的摩尔比为100：0.1；
S2、将清洗干净的载玻片垂直***体积分数为0.5％的聚苯乙烯悬浊液中，然后将含有载玻片的聚苯乙烯悬浊液置于恒温箱中，调节温度为50℃，待溶剂完全蒸发后，取出含聚苯乙烯的载玻片，接着升温至80℃，保温3h，得到具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板，将含聚苯乙烯的载玻片进行热处理的目的是增强聚苯乙烯胶体球之间的连接，固化胶体晶体薄膜；
S3、将具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板垂直浸泡在TiO2溶胶中，浸泡时间为0.8min，接着以4mm/s的速度垂直提拉，然后在空气中暴露至完全蒸干，再重复浸泡、提拉和蒸干2次得到三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；
S4、将三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体置于马弗炉中煅烧得到表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，煅烧温度为650℃。
实施例3
本发明还提出的上述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将醋酸铟溶液与无水甲醇混合均匀后，在搅拌状态下滴加TiCl4，再加入冰醋酸，搅拌得到稳定透明的TiO2溶胶；含钛物料与稀释剂的体积比为3：10，含钛物料中钛含量和铟盐中铟含量的摩尔比为100：2.5；
S2、将清洗干净的载玻片垂直***体积分数为0.3％的聚苯乙烯悬浊液中，然后将含有载玻片的聚苯乙烯悬浊液置于恒温箱中，调节温度为55℃，待溶剂完全蒸发后，取出含聚苯乙烯的载玻片，接着升温至80℃，保温2.5h，得到具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板，将含聚苯乙烯的载玻片进行热处理的目的是增强聚苯乙烯胶体球之间的连接，固化胶体晶体薄膜；
S3、将具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板垂直浸泡在TiO2溶胶中，浸泡时间为1min，接着以3mm/s的速度垂直提拉，然后在空气中暴露至完全蒸干，再重复浸泡、提拉和蒸干3次得到三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；
S4、将三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体置于马弗炉中煅烧得到表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，煅烧温度为620℃。
实施例4
本发明还提出的上述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、室温条件下，将浓度为0.6mol/L的InCl3溶液与40mL无水乙醇混合，在剧烈搅拌下，将12mL Ti(OC4H9)4缓慢滴加到上述混合液中，然后再加入浓度为12mol/L的浓盐酸，剧烈搅拌得到稳定透明的TiO2溶胶。；
S2、将清洗干净的载玻片垂直***到盛有8.5mL体积分数为0.2％的聚苯乙烯悬浊液的称量瓶中，聚苯乙烯微球的粒径为250nm，然后将含有载玻片的聚苯乙烯悬浊液置于恒温箱中，调节温度为55℃，待溶剂完全蒸发后，取出含聚苯乙烯的载玻片，接着升温至80℃，保温2h，得到具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板；
所得具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板的电镜图片如图1和图2所示。
S3、将具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板垂直浸泡在TiO2溶胶中，浸泡时间为1min，接着以2.5mm/s的速度垂直提拉，然后在空气中暴露至完全蒸干，再重复浸泡、提拉和蒸干2次得到三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；
S4、将三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体置于马弗炉中，以5℃/min的速度缓慢升温至600℃，保温2h，得到表面铟物种修饰、具有锐钛矿/金红石异相结、孔径为250nm的表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂。
实施例5
采用直径为200nm的聚苯乙烯微球悬浮液进行实验，其余实验条件和实验步骤同实施例4。制得的表面铟物种修饰、具有锐钛矿/金红石异相结、孔径为200nm的表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂。
所得表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的电镜图片如图3和图4所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，其特征在于，所述催化剂呈三维有序的反蛋白石结构，具有锐钛矿/金红石异相结晶体结构，其光子带隙处于催化剂可见光吸收区域。
2.一种如权利要求1所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以原位修饰方法制备TiO2溶胶；
S2、以垂直沉积法制备具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板；
S3、以浸渍垂直提拉法制备三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体；
S4、高温煅烧制得表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂。
3.根据权利要求2所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，将铟盐溶液与稀释剂混合均匀后，在搅拌状态下滴加含钛物料，再加入水解催化剂，搅拌得到稳定透明的TiO2溶胶。
4.根据权利要求3所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，铟盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或醋酸铟；优选地，稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、冰醋酸或甲酸；优选地，含钛物料为Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(SO4)2、TiCl4中的一种或两种以上组合物；优选地，水解催化剂为浓盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、水中的一种或两种以上组合物。
5.根据权利要求3或4所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，含钛物料与稀释剂的体积比为1～5：10；优选地，含钛物料中钛含量和铟盐中铟含量的摩尔比为100：0.1～5。
6.根据权利要求2所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，将清洗干净的载玻片垂直***聚苯乙烯悬浊液中，然后将含有载玻片的聚苯乙烯悬浊液置于恒温箱中，调节温度为50～60℃，待溶剂完全蒸发后，取出含聚苯乙烯的载玻片，接着升温至80℃，保温1.5～3h，得到具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板。
7.根据权利要求6所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，聚苯乙烯悬浊液中聚苯乙烯微球的体积分数为0.15～0.5％。
8.根据权利要求2所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，将具有蛋白石结构的聚苯乙烯微球胶体晶体模板垂直浸泡在TiO2溶胶中，浸泡时间为0.8～1.2min，接着以2.5～4mm/s的速度垂直提拉，然后在空气中暴露至完全蒸干，再重复浸泡、提拉和蒸干2～4次得到三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体。
9.根据权利要求2所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S4中，将三维有序反蛋白石结构纳米TiO2光子晶体置于马弗炉中煅烧得到表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂，煅烧温度为550～650℃。
10.根据权利要求2-9所述表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的制备方法，其特征在于，S1中聚苯乙烯微球的粒径为200～400nm，S4中表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的孔径为200～400nm，S4中表面修饰异相结二氧化钛光子晶体薄膜催化剂的光子带隙为400～450nm。
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