CN103143379A

CN103143379A - 一步法制备氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的方法

Info

Publication number: CN103143379A
Application number: CN2013100714401A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 胡志彦; 徐联宾; 王玲玲
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-06-12

Abstract

一步法制备氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的方法，属于二氧化钛光催化领域，以石英玻璃为基底，浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体（同时作为氮源）的混合溶液中，用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，然后通过煅烧得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜，该催化剂在可见光下具有良好的光催化活性。反蛋白石结构可以增加二氧化钛对光的吸收，氮的掺入能使二氧化钛在可见光范围内响应，这两点都能提高二氧化钛薄膜的可见光光催化性能。所述光催化剂的制备方法工艺简单，光催化性能稳定，有良好的应用前景。

Description

一步法制备氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化领域，特别涉及氮掺杂改性的二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂制备及其应用领域。该方法制备出的催化剂特别适用于可见光照射下催化降解罗丹明B，达到较高的降解率。

背景技术

常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料，它们具有较高的禁带宽度，能使反应在较大的范围内进行。在这些单一化合物半导体材料中，金属硫化物和氧化铁的多晶型物，易受到光阴极腐蚀而影响了其活性和寿命，因而不是最佳的光催化材料，而二氧化钛是最稳定和常用的光催化剂。二氧化钛具有以下优点：(l)对紫外光的吸收率较高，小于387nm的紫外光均能激发生成电子一空穴对;(2)可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光;(3)具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性;(4)禁带宽度宽，氧化还原能力强，有较高的光催化活性;(5)对很多有机污染物有较强的吸附作用。

TiO₂的三种晶型中，一般认为锐钛矿的光催化活性最高，其次是金红石，而板钛矿和无定形二氧化钛没有光催化活性。由于TiO₂的禁带（3.2eV）较宽，光吸收仅局限于紫外区，可利用的太阳能尚达不到照射到地面的太阳光谱的5%，而且TiO₂光生电子-空穴对复合率高，导致光催化量子效率较低（不高于20%），因此太阳能的利用效率仅在1%左右，大大限制了对太阳能的利用。为了提高对太阳能的利用率，开展高活性纳米TiO₂的制备及提高TiO₂的光催化效率成为研究的热点。目前文献中报道的提高二氧化钛光催化活性的途径有两种，一是通过掺杂降低TiO₂的禁带宽度，掺杂能提高它对可见光的吸收，常用的掺杂物有S、C、N、I和过渡金属等；另一种是通过改变TiO₂的表面结构（如贵金属沉积）。

目前非金属元素掺杂技术日趋成熟，成功掺杂的非金属元素有B、N、C、F、P、S等。掺杂提高TiO₂在可见光区的响应程度必须满足三个条件；(1)掺杂剂能在TiO₂的带隙中产生能级，以利于吸收可见光；(2)掺杂剂的最小导带能(包括那些非纯态时的最小导带能)应与TiO₂的一样高，甚至要高于H₂/H₂O的电势以保证光催化活性；(3)掺杂剂的带隙应与TiO2的相互交迭以便在光生载流子(电子－空穴)的存在寿命内将其传递至催化剂表面的反应中心。

多级孔材料具有很高的比表面积，同时能很好地降低传质阻力，使反应物能更容易地到达活性点位，产物更容易扩散分离；此外，多孔材料可以有许多组成，也可以加入很多的活性物质。此特点，在催化领域，特别是大分子催化领域具有显著的优势。而现在已经有不少这方面的应用。本发明结合了非金属掺杂和多孔材料的优点，提供一种新的合成方法，利用聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液一步合成了氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高光催化活性的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一步法制备氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的方法，其特征在于，首先将所用的石英玻璃基底进行预处理；将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体（同时作为氮源）的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，聚苯乙烯单分散微球的粒径为300-500nm，浓度为0.1-0.3wt%，二氧化钛前驱体为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛：水为（1-3）g：100ml，用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，然后在300-500℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。

将所用的石英玻璃基底进行预处理：将石英玻璃依次用乙醇、食人鱼洗液、去离子水洗涤，最后置于空气中干燥

用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜时，优选沉积温度控制在60℃，沉积时间为3-4d。

所得氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜，晶型为锐钛矿，粒径在2—10nm，粒径均匀性好，结构排列均匀。

将制备的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂应用于光催化降解实验，以可见光为光源，罗丹明B为目标降解物进行光催化降解处理，取得了较好的降解效果。

采用本发明的制备方法不仅工艺简单，而且能够制备出具有高光催化活性的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。本发明方法得到的催化剂在可见光下具有良好的光催化活性。反蛋白石结构可以增加二氧化钛对光的吸收，氮的掺入能使二氧化钛在可见光范围内响应，这两点都能提高二氧化钛薄膜的可见光光催化性能。所述光催化剂的制备方法工艺简单，光催化性能稳定，有良好的应用前景。

附图说明

图1一步法制备氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂示意图。

图2实施例5制备的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂X射线衍射图谱。

图3实施例3制备的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的SEM图像。

图4实施例3制备的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的光催化降解曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。所用的石英玻璃基底进行预处理：将石英玻璃依次用乙醇、食人鱼洗液、去离子水洗涤，最后置于空气中干燥。二氧化钛前驱体为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛。

实施例1

将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，用量为100ml，聚苯乙烯单分散微球的粒径为300nm，浓度为0.1wt%，二氧化钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量为1g。用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，沉积温度控制在60℃，沉积时间为3d。在300℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。所得产品经扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，本方法制备的薄膜为反蛋白石结构，二氧化钛为锐钛矿，晶粒约为2nm左右。

用制得的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L^-1，可见光照射3h后罗丹明B的降解率为39.6%。

实施例2

将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，用量为100ml，聚苯乙烯单分散微球的粒径为300nm，浓度为0.2wt%，二氧化钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量为3g。用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，沉积温度控制在60℃，沉积时间为4d。在500℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。所得产品经扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，本方法制备的薄膜为反蛋白石结构，二氧化钛为锐钛矿，晶粒约为10nm左右。

用制得的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L^-1，可见光照射3h后罗丹明B的降解率为25.4%。

实施例3

将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，用量为100ml，聚苯乙烯单分散微球的粒径为400nm，浓度为0.2wt%，二氧化钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量为2g。用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，沉积温度控制在60℃，沉积时间为3d。在400℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。所得产品经扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，本方法制备的薄膜为反蛋白石结构，二氧化钛为锐钛矿，晶粒约为5nm左右。

用制得的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L^-1，可见光照射3h后罗丹明B的降解率为90.4%。

实施例4

将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，用量为100ml，聚苯乙烯单分散微球的粒径为400nm，浓度为0.3wt%，二氧化钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量为3g。用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，沉积温度控制在60℃，沉积时间为4d。在300℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。所得产品经扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，本方法制备的薄膜为反蛋白石结构，二氧化钛为锐钛矿，晶粒约为2nm左右。

用制得的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L^-1，可见光照射3h后罗丹明B的降解率为75.4%。

实施例5

将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，用量为100ml，聚苯乙烯单分散微球的粒径为500nm，浓度为0.1wt%，二氧化钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量为2g。用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，沉积温度控制在60℃，沉积时间为3d。在500℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。所得产品经扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，本方法制备的薄膜为反蛋白石结构，二氧化钛为锐钛矿，晶粒约为10nm左右。

用制得的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L^-1，可见光照射3h后罗丹明B的降解率为22.3%。

实施例6

将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，用量为100ml，聚苯乙烯单分散微球的粒径为500nm，浓度为0.2wt%，二氧化钛前驱体二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的质量为1g。用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，沉积温度控制在60℃，沉积时间为4d。在400℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。所得产品经扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，本方法制备的薄膜为反蛋白石结构，二氧化钛为锐钛矿，晶粒约为5nm左右。

用制得的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L^-1，可见光照射3h后罗丹明B的降解率为85.4%。

Claims

1.一步法制备氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜光催化剂的方法，其特征在于，首先将所用的石英玻璃基底进行预处理；将处理后的石英玻璃基底浸入含有单分散聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的混合溶液中，混合溶液中溶剂为水，聚苯乙烯单分散微球的粒径为300-500nm，浓度为0.1-0.3wt%，二氧化钛前驱体为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛：水为（1-3）g：100ml，用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜，然后在300-500℃煅烧后得到氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将所用的石英玻璃基底进行预处理：将石英玻璃依次用乙醇、食人鱼洗液、去离子水洗涤，最后置于空气中干燥。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，用垂直沉积法在基底上沉积得到聚苯乙烯微球和二氧化钛前驱体的复合薄膜时，沉积温度控制在60℃，沉积时间为3-4d。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所得氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜，晶型为锐钛矿，粒径在2—10nm。

5.按照权利要求1的方法所制备的氮掺杂二氧化钛反蛋白石薄膜。