CN103962117B - 颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，属于化学及材料科学技术领域。解决了现有技术中可见光响应二氧化钛的制备方法成本高、步骤繁琐、稳定性差，制备出的二氧化钛颜色不可调且催化活性低的技术问题。本发明的制备方法先将金属氢化物和二氧化钛混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下使混合物在200-400℃发生固相反应，即可制备颜色从浅灰色经蓝色最终到黑色可调的二氧化钛。本发明的制备方法简单、可控、成本低，便于大规模生产，同时所制备的二氧化钛颜色可调，物理化学性质稳定，光催化活性高，在自清洁涂层、油漆、涂料、光催化、太阳能电池等领域存在广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，属于化学及材料科学领域。
背景技术
二氧化钛作为一种应用最为广泛的半导体材料，具有廉价，无毒，物理、化学性质稳定和相对较高的光催化活性，是一种理想的光催化剂、气体传感器、太阳能电池和颜料材料，在涂料、塑料、造纸、油漆、化妆品、光触媒、医药等化工和环保领域有着广泛的应用。
二氧化钛通常呈现白色，是一种宽禁带半导体(其金红石相禁带宽度为3.0eV，锐钛矿相禁带宽度为3.2eV)，仅能利用太阳光谱的紫外光部分，光电转化效率通常小于2.2％。因此，如何拓展二氧化钛在可见、甚至近红外的光吸收，一方面使其具有丰富多彩的颜色，进一步扩大其在涂料、油漆等领域的应用；另一方面提高其光催化活性和光电转化性能，拓展其在能源环境等领域的应用，成为了当前二氧化钛产业拓展的关键。
现有技术中，主要采用金属离子掺杂、非金属掺杂及Ti3+自掺杂的方法实现二氧化钛的可见光响应。如一种基于表面氢化的黑色多孔二氧化钛合成(Science2011，331，746)，该方法是将多孔二氧化钛在20个大气压的氢气和200℃下，氢化反应5天，制备了禁带宽度为1.54eV高光催化活性的黑色二氧化钛。自此，黑色二氧化钛的研究引起了人们广泛的关注。一系列涉及高压、高温氢化，plasma辅助氢化，铝热等方法被陆续开发。但上述方法不仅需要高温，昂贵的设备，而且操作复杂，耗时，对原料要求苛刻，因此严重阻碍了其大规模工业化生产。此外，以上方法很难对二氧化钛实现可控合成，其颜色和高催化活性很难得到保证。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中可见光响应二氧化钛的制备方法成本高、步骤繁琐、稳定性差，制备出的二氧化钛颜色不可调且催化活性低的技术问题，提供一种颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法。
本发明的颜色可调的具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将金属氢化物和二氧化钛混合均匀，得到混合物；
(2)在惰性气氛下，将混合物在200-400℃加热反应后，冷却，得到粗产物；
(3)将粗产物洗涤、真空干燥，得到颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛。
优选的是，所述金属氢化物与二氧化钛的物质的量比为(0.2-2):1，更优选的是1:1。
优选的是，所述加热反应的时间为5min-10h。
优选的是，所述金属氢化物为硼氢化钠、氢化锂铝、氢化钠、氢化钙或氢化钛。
优选的是，所述二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛、无定形二氧化钛中的任意一种或几种的混合；更优选的是，所述二氧化钛为光催化剂P25。
优选的，所述步骤(3)中，采用水和乙醇洗涤。
优选的，所述步骤(3)中，在30-100℃真空干燥。
优选的，所述步骤(2)中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，成本低，适用于所有二氧化钛原料，便于大规模生产；
(2)本发明的制备方法能够制备不同颜色的二氧化钛，且颜色可控，能够实现从白色-浅黄-浅灰-浅蓝-蓝色-深蓝到黑色的一系列颜色及中间色二氧化钛制备，解决了长久以来二氧化钛颜色单一的难题，有望进一步拓展二氧化钛材料在油漆、涂料等领域的应用，具有很大的商业应用前景；
(3)本发明的制备方法制备的二氧化钛能够基本保持原料原有的形貌和尺寸不变，不产生团聚，有利于通过对原料的选择和调控实现对产品尺寸、形貌的调控；
(4)本发明的制备方法制备的二氧化钛具有良好的可见光响应性，高的光催化活性(在紫外-可见光照射下，本发明制备的二氧化钛的光催化产氢速率最高可达相同条件下市售二氧化钛光催化剂P25的7.2倍)；在光催化产氢，光催化污水处理、空气净化，紫外-可见光杀菌、抗病毒，表面自清洁涂层等光催化领域具有巨大的潜在应用价值；
(5)本发明制备的二氧化钛对染料分子甲基橙的光催化降解活性也高于商业化光催化剂P25。
附图说明
图1中，(a)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，(b)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；
图2中，(a)为本发明实施例4制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，(b)为本发明实施例4制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；
图3中，(a)为本发明实施例5制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，(b)为本发明实施例5制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；
图4中，(a)为本发明实施例7制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，(b)为本发明实施例7制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；
图5中，(a)为本发明实施例8制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，(b)为本发明实施例8制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；
图6中，(a)为实施例1新制备的CIOMP-8与常温条件下储存1年后的CIOMP-8的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为实施例1新制备的CIOMP-8与常温条件下储存1年后的CIOMP-8的光学照片；
图7中，(a)为实施例1的光催化剂P25的透射电镜图，(b)为实施例1的CIOMP-8的透射电镜图；(c)为实施例1的光催化剂P25的高分辨透射电子显微镜图；(d)为实施例1的CIOMP-2的高分辨透射电子显微镜图；(e)为实施例1的CIOMP-6的高分辨透射电子显微镜图；(f)为实施例1的CIOMP-8的高分辨透射电子显微镜图；
图8为本发明实施例1在不同反应温度，不同反应时间所制备的各种颜色二氧化钛粉末的X-射线粉末衍射图；
图9中，(a)为本发明实施例1在不同反应温度，不同反应时间所制备的各种颜色二氧化钛粉末的拉曼光谱图；(b)为本发明实施例1的光催化剂P25和CIOMP-8在144cm-1主峰位移放大拉曼光谱图；
图10中，(a)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的TiX-射线光电子能谱光电子能谱(XPS)；(b)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的价带光电子能谱图(VBXPS)；
图11为本发明实施例1在不同反应温度，不同反应时间所制备的各种颜色二氧化钛粉末在紫外-可见光照射下的光催化分解水产氢量随时间的变化图。
具体实施方式
颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，以各种晶态或非晶态的二氧化钛为原料，以金属氢化物作为还原剂，通过低温固相反应法制备具有可调颜色和高效光催化活性的二氧化钛，具体包括以下步骤：
(1)将金属氢化物和二氧化钛混合研磨均匀，得到混合物；
(2)在惰性气氛下，将混合物在200-400℃加热反应5min-10h，随着反应温度的增加或者反应时间的延长，二氧化钛颜色由白色逐渐转变为浅黄色，浅灰色，浅蓝色，蓝色，深蓝色到黑色，根据需要制备的颜色，适时停止反应，惰性气氛中冷却，得到粗产物；
步骤(2)中的反应温度低于200℃，反应速度慢甚至不进行；高于400℃，反应速度过快，反应不可控制，生产时能源成本增加；
(3)将粗产物用水和乙醇洗涤数次，除去未反应的金属氢化物，再在30-100℃，优选70℃，真空干燥，得到颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛。
本发明中，金属氢化物与二氧化钛的物质的量比优选为(0.2-2):1，金属氢化物与二氧化钛的比例越小，两者反应均匀性越差，在相同反应温度下要使二氧化钛达到相同的处理程度，所需的反应时间越长；而金属氢化物与二氧化钛比例越大，两者反应均匀性越好，在相同反应温度下要使二氧化钛达到相同的处理程度，所需的反应时间越短，但还原剂成本增加，所以金属氢化物与二氧化钛的物质的量比更优选的是1:1；金属氢化物可选用硼氢化钠、氢化锂铝、氢化钠、氢化钙或氢化钛，二氧化钛可以为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛和无定形二氧化钛中的任意一种或几种的混合，如锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的混合，光催化剂P25(本发明实施例采用德固赛公司生产的光催化剂P25)；惰性气氛为氩气、氦气或氮气等不与金属氢化物反应的气体。
本发明的制备方法，制备的二氧化钛的颜色和光催化特性，依赖于步骤(1)中金属氢化物的种类，二氧化钛原料的存在形态，以及两者的混合比例。同时也依赖于步骤(2)中，反应温度和反应时间的调控。但总体来说，通过调控反应温度和反应时间，本发明的制备方法可实现二氧化钛的颜色从白色转变为浅黄色，浅灰色，浅蓝色，蓝色，深蓝色到黑色的一系列颜色和中间态混合色的可控调变。
本发明的原理：在适当的反应温度下，金属氢化物受热活化或分解，产生活泼氢原子或金属，活泼氢原子或金属与二氧化钛反应，夺取二氧化钛表面氧原子，致使二氧化钛产生氧空穴。随着反应程度的加深，氧空穴浓度增大，因而导致二氧化钛颜色和光催化活性发生相应的变化。
以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
实施例1
结合图1、6-11说明实施例1
(1)将1.9g硼氢化钠与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到300℃或350℃，保持5-120min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到二氧化钛粉末，标记如表1。
图1中，(a)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，图1(a)中，曲线从上至下依次为CIOMP-8、CIOMP-7、CIOMP-6、CIOMP-5、CIOMP-4、CIOMP-3、CIOMP-2、CIOMP-1和P25的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；二氧化钛粉末的颜色变化如表1所示。从图1可以看出，所制备的二氧化钛对400-900nm间的可见和近红外光呈现宽吸收，且随着反应时间和反应温度的升高，吸收增强，二氧化钛颜色逐渐加深，呈现从白色-浅黄-浅灰-浅蓝-蓝色-深蓝到黑色的一系列变化。
表1为不同温度、不同反应时间制备的二氧化钛粉末的颜色变化
图6中，(a)为实施例1新制备的CIOMP-8与常温条件下储存1年后的CIOMP-8的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为实施例1新制备的CIOMP-8与常温条件下储存1年后的CIOMP-8的光学照片；从图6可以看出，本发明制备的二氧化钛长期放置后，外观和紫外-可见固体漫反射光谱均未观察到明显变化，说明本发明制备的二氧化钛稳定性好。
图7中，(a)为实施例1的P25的透射电镜图，(b)为实施例1的CIOMP-8的透射电镜图；(c)为实施例1的P25的高分辨透射电子显微镜图；(d)为实施例1的CIOMP-2的高分辨透射电子显微镜图；(e)为实施例1的CIOMP-6的高分辨透射电子显微镜图；(f)为实施例1的CIOMP-8的高分辨透射电子显微镜图；从图7(a)和7(b)可以看出，P25与本发明制备的二氧化钛均呈现直径约为25nm左右的不规则纳米粒子；从图7(c)-(f)可以看出，P25、CIOMP-2、CIOMP-6和CIOMP-8内核部分晶格衍射条纹间距均为0.35nm，为锐钛矿相(101)晶面；图7说明本发明的制备方法制备的二氧化钛能够基本保持原料原有的形貌和尺寸不变。
图8为本发明实施例1在不同反应温度，不同反应时间所制备的各种颜色二氧化钛粉末的X-射线粉末衍射图；从图8可以看出，随着反应温度升高和反应时间延长，制备的二氧化钛的X-射线粉末衍射谱图中出现三个新的衍射峰，分别位于2θ为31.3，42.3，46.3处；
图9中，(a)为本发明实施例1在不同反应温度，不同反应时间所制备的各种颜色二氧化钛粉末的拉曼光谱图；(b)为本发明实施例1的P25和CIOMP-8在144cm-1主峰位移放大拉曼光谱图；从图9可以看出，随着反应温度升高和反应时间延长，制备的二氧化钛的拉曼光谱的主峰发生位移；
图10中，(a)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的TiXPS；(b)为本发明实施例1制备的不同二氧化钛粉末的VBXPS；从图10(a)可以看出，随着反应温度升高和反应时间延长，TiXPS先向低能方向移动，再逐渐向高能方向移动；从图10(b)可以看出，本发明制备的二氧化钛价带在反应初期变化不大，但当反应时间过长和反应温度过高时，会出现大约0.5eV的上移。
结合图7-10说明本发明的原理，从图7(c)-(f)可以看出，随着反应温度与反应时间的增加，金属氢化物受热活化或分解，产生活泼氢原子或金属，活泼氢原子或金属与二氧化钛反应，导致二氧化钛产生氧空穴。随着氧空穴浓度的增加，二氧化钛表面晶体的长程有序性被破坏，从而表面逐渐出现一层无序层，呈现具有TiO2TiO2-x的核壳结构。无序层的出现也导致在较高反应温度和较长反应时间处理后的二氧化钛的X-射线粉末衍射谱图(图8)中出现三个新的衍射峰，它们可以归属于一系列还原态二氧化钛，例如：Ti9O17，Ti8O15，Ti3O5的混合物。同时，也导致二氧化钛的拉曼光谱(图9)在144cm-1处的主峰发生位移。图10(a)可以表明，随着反应温度与反应时间的增加，二氧化钛纳米粒子表面氧空穴浓度逐渐增加，在反应初期，氧空穴浓度较低，表现为Ti3+的形式，随着反应的进行，氧空穴浓度进一步增加，Ti3+进一步被还原，转变为更低价态的钛，因此导致二氧化钛中TiXPS先向低能方向移动，再逐渐向代表氧空穴浓度更大的高能方向移动。图10(b)可以表明，二氧化钛的价带在反应初期变化不大，但当反应时间过长和反应温度过高时，会出现大约0.5eV的上移。此外，氧空穴的产生会在二氧化钛导带下约0.5-1.0eV处引入一系列空穴能带，从而窄化二氧化钛的禁带宽度，使其具有可见光吸收，而呈现不同颜色。
图11为本发明实施例1在不同反应温度，不同反应时间所制备的各种颜色二氧化钛粉末在紫外-可见光照射下的光催化分解水产氢量随时间的变化图。其中，(a)为0.05gCIOMP-2、CIOMP-4、CIOMP-6、CIOMP-7或者CIOMP-8，120mL25％甲醇/水混合溶液，负载1％的Pt，在紫外-可见光照射下的光催化分解水产氢量随时间的变化图，从11(a)可以看出，本发明的CIOMP-1-8的光催化活性都明显高于P25，其中以CIOMP-6光催化活性最高，其在紫外-可见光照射下的产氢活性高达6.5mmol/gh，约为相同条件下目前商业化二氧化钛纳米光催化剂P25的7.2倍；(b)为光催化产氢速率最高的CIOMP-6在紫外-可见光照射下的循环利用，其产氢量随时间的变化图，从11(b)可以看出，CIOMP-6在循环利用8次后，其催化活性基本保持不变，说明本发明制备的二氧化钛具有很好的稳定性；(c)为0.05gCIOMP-6，120mL25％甲醇/水混合溶液，负载1％的Pt，在可见光(λ>400nm)照射下，产氢量随时间的变化图，从11(c)可以看出，CIOMP-6也具有较好的可见光催化活性，在可见光(λ>400nm)照射下的产氢速率约为180μmol/gh；(d)为在模拟太阳光照射下，0.05gCIOMP-6和P25光催化降解50mL20ppm的甲基橙溶液，甲基橙浓度随时间变化图，甲基橙初始浓度为：20ppm，从11(d)可以看出，本发明制备的二氧化钛对染料分子甲基橙的光催化降解活性也高于商业化催化剂P25。
实施例2
(1)将0.38g硼氢化钠与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝0.2:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到400℃，保持120min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到黑色二氧化钛粉末。
实施例3
(1)将3.8g硼氢化钠与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝2:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到350℃，保持10min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到黑色二氧化钛粉末。
实施例4
结合图2说明实施例4
(1)将1.9g硼氢化钠与4.0g锐钛矿相的二氧化钛(Anatase)(金属氢化物:二氧化钛＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到300℃-400℃，保持10-600min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到锐钛矿相二氧化钛粉末。
图2中，(a)为本发明实施例4制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，图2(a)中，曲线从上至下依次为400℃反应10h，350℃反应60min，300℃反应60min、300℃反应30min、300℃反应20min、300℃反应10min和Anatase的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为本发明实施例4制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；图2(b)中，Anatase为白色，300℃反应10min得到二氧化钛为浅黄色，300℃反应20min得到二氧化钛为浅灰色，300℃反应30min得到二氧化钛为灰色，300℃反应60min得到二氧化钛为蓝色，350℃反应60min得到二氧化钛为蓝黑色，400℃反应60min得到二氧化钛为黑色。从图2可以看出，所制备的二氧化钛对400-900nm间的可见和近红外光呈现宽吸收，且随着反应时间和反应温度的升高，吸收增强，二氧化钛颜色逐渐加深，呈现从白色-浅黄-浅灰-浅蓝-蓝色-深蓝到黑色的一系列变化。
实施例5
结合图3说明实施例5
(1)将1.9g硼氢化钠与4.0g金红石相的二氧化钛(Rutile)(金属氢化物:二氧化钛＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到300℃-400℃，保持20-60min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到金红石相二氧化钛粉末。
图3中，(a)为本发明实施例5制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，3(a)中，曲线从上至下依次为400℃反应60min，375℃反应60min，350℃反应60min，300℃反应60min、300℃反应20min得到的二氧化钛和Rutile的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为本发明实施例5制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；其中，Rutile为白色，300℃反应20min得到的二氧化钛为浅黄色，300℃反应60min得到的二氧化钛为灰色，350℃反应60min得到的二氧化钛为蓝灰色，375℃反应60min得到的二氧化钛为蓝色，400℃反应60min得到的二氧化钛为黑色。从图3可以看出，所制备的二氧化钛对400-900nm间的可见和近红外光呈现宽吸收，且随着反应时间和反应温度的升高，吸收增强，二氧化钛颜色逐渐加深，呈现从白色-浅黄-浅灰-浅蓝-蓝色-深蓝到黑色的一系列变化。
实施例6
(1)将1.9g硼氢化钠与4.0g板钛矿相的二氧化钛(Brookite)(金属氢化物:二氧化钛＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到400℃，保持2h，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到黑色板钛矿相二氧化钛粉末。
实施例7
结合图4说明实施例7
(1)将1.9g硼氢化钠与4.0g无定形二氧化钛(金属氢化物:二氧化钛＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到300℃-325℃，保持30-60min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到二氧化钛粉末。
图4中，(a)为本发明实施例7制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，图4(a)中，曲线从上至下依次为325℃反应60min，300℃反应60min、300℃反应30min得到的二氧化钛和无定形二氧化钛(无定形二氧化钛在图中以TiO2表示)的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为本发明实施例7制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；其中，无定形二氧化钛为白色，300℃反应30min得到的二氧化钛为浅蓝色，300℃反应60min得到的二氧化钛为深灰色，325℃反应60min得到的二氧化钛为黑色。从图4可以看出，所制备的二氧化钛对400-900nm间的可见和近红外光呈现宽吸收，且随着反应时间和反应温度的升高，吸收增强，二氧化钛颜色逐渐加深，呈现从白色-浅黄-浅灰-浅蓝-蓝色-深蓝到黑色的一系列变化。
实施例8
结合图5说明实施例8
(1)将1.9g氢化锂铝与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到200℃-300℃，保持30-60min，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到二氧化钛粉末。
图5中，(a)为本发明实施例8制备的不同二氧化钛粉末的紫外-可见固体漫反射光谱，图5(a)中，曲线从上至下依次为300℃反应60min，200℃反应60min、200℃反应30min得到的二氧化钛和P25的紫外-可见固体漫反射光谱；(b)为本发明实施例8制备的不同二氧化钛粉末的光学照片；其中，P25为白色，200℃反应30min得到的二氧化钛为浅灰色，200℃反应60min得到的二氧化钛为灰色，300℃反应60min得到的二氧化钛为深灰色。从图5可以看出，所制备的二氧化钛对400-900nm间的可见和近红外光呈现宽吸收，且随着反应时间和反应温度的升高，吸收增强，二氧化钛颜色逐渐加深，呈现从白色-浅黄-浅灰-浅蓝-蓝色-深蓝到黑色的一系列变化。
实施例9
(1)将2.0g60％的氢化钠与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到400℃，保持5h，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到深蓝色的二氧化钛粉末。
实施例10
(1)将2.1g氢化钙与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到400℃，保持10h，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用稀盐酸，水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到蓝色的二氧化钛粉末。
实施例11
(1)将2.5g氢化钛与4.0g光催化剂P25(金属氢化物:P25＝1:1)在研钵中研磨均匀，得到混合物；
(2)将混合物放入瓷舟，在充有氩气的气氛炉中，以10℃/min的升温速率，加热到400℃，保持10h，自然冷却至室温，得到粗产物；
(3)将反应后所得的粗产物，分别用盐酸，水和乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥，得到蓝色的二氧化钛粉末。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将金属氢化物和二氧化钛混合均匀，得到混合物；
(2)在惰性气氛下，将混合物在200-400℃加热反应后，冷却，得到粗产物；
(3)将粗产物洗涤、真空干燥，得到颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物与二氧化钛的物质的量比为(0.2-2):1。
3.根据权利要求2所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述物质的量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述加热反应的时间为5min-10h。
5.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物为硼氢化钠、氢化锂铝、氢化钠、氢化钙或氢化钛。
6.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛、无定形二氧化钛中的任意一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为光催化剂P25。
8.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，采用水和乙醇洗涤。
9.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，采用30-100℃真空干燥。
10.根据权利要求1所述的颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
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