CN106795462A - 包含两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物的清洁组合物 - Google Patents

包含两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物的清洁组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种清洁组合物，该清洁组合物包含两亲性接枝聚合物和含磺酸根基团的共聚物。该清洁组合物用于清洁染污的材料。当该清洁组合物用于处理织物时还表现出显著改善的白度保持性有益效果。

Description

包含两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物的清洁组 合物
技术领域
本发明为清洁组合物领域。
背景技术
洗涤剂和/或清洁组合物的重要目的是从织物去除污垢和污渍，以实现消费者可感知的清洁有益效果。具体洗涤剂或清洁组合物去除污垢和污渍的能力不仅由组合物中的表面活性剂活性水平决定，而且由许多其它因素决定。
例如，与洗涤剂或清洁组合物一起使用的洗涤水可包含各种金属离子(例如，钙离子或镁离子)，这些金属离子可与洗涤水中的表面活性剂化合而形成不溶性沉淀，这不仅使得表面活性剂对污垢/污渍去除不起作用，而且还形成浮渣，从而进一步弄污织物表面。因此，具有较高浓度的金属离子的水(即，硬水)呈现出特别具有挑战性的洗涤条件。近期，消费者的洗衣***增加的污垢污染物，并且磷酸盐和/或沸石助洗剂的消除及洗涤剂或清洁组合物中总表面活性剂含量的减少可导致清洁性能的显著下降。
近年来，已在洗涤剂或清洁组合物中使用多种聚合物作为洗涤剂助洗剂，从而增强表面活性剂的清洁力。例如，一些聚合物可结合水中的钙离子和/或其它碱土金属离子，从而改善洗涤剂或清洁组合物的水硬度耐受性，并且允许此类组合物中的常规磷酸盐和/或沸石助洗剂的消除或显著减少。其它聚合物可将已由表面活性剂从织物表面去除的(无机或有机)污垢颗粒有效地悬浮于洗涤液体中，并且防止它们在后续的洗涤和漂洗步骤期间再沉积回织物表面上。
通过衍生自不饱和一元羧酸、不饱和聚亚烷基二醇和含磺酸根基团的烃的一种或多种单体聚合而形成的水溶性共聚物(诸如日本专利申请公布JP2004-75977和JP2010-111792A；美国专利US6451952和US7390776中所公开的那些)已证实作为聚合物洗涤剂助洗剂具有有效性。具体地，JP2010-111792A公开了一组包含衍生自含磺酸根基团的单体、聚氧化烯单体和羧酸单体的结构单元的共聚物，这些共聚物表现出抗污垢再沉积方面改善的有效性，并且可用于洗涤剂或清洁组合物中以改善其总体清洁性能。
然而，仍然存在进一步改善前述共聚物的清洁性能的空间。具体地，需要一种织物白度保持性有益效果相比于前述共聚物当前所允许的进一步得到改善(即在经过很长时间的重复磨损和洗涤循环之后织物白度降低较小)的衣物洗涤剂组合物。
发明内容
本发明涉及清洁组合物，优选地衣物洗涤剂组合物并且更优选地液体衣物洗涤剂组合物，其包含与含磺酸根基团的共聚物结合的两亲性接枝共聚物。本发明令人惊奇且意料不到地发现，与仅包含含磺酸根基团的共聚物或仅包含两亲性接枝共聚物的组合物相比，当含磺酸根基团的共聚物与两亲性接枝共聚物在清洁组合物中结合时，所得的清洁组合物在其清洁性能，更具体地在其白度保持性有益效果中表现出显著的改善。
根据定义，两亲性聚合物的特征通常在于亲水性部分和疏水性部分。本发明的两亲性接枝共聚物包含接枝有由乙烯基酯组分(其为疏水性的)的聚合所形成的一个或多个侧链的聚环氧烷主链(其为亲水性的)，该两亲性接枝共聚物的每50个环氧烷单元具有平均约1或更少个接枝位点。此类接枝共聚物可以按所述清洁组合物的总重量计约0.01％至约20％范围内的量存在于本发明的清洁组合物中。
用于实施本发明的含磺酸根基团的共聚物包含至少三种结构单元(a)、(b)和(c)。
第一结构单元(a)衍生自含磺酸根基团的单体(A)。
第二结构单元(b)衍生自可由下式(I)表示的聚氧化烯单体(B)：
其中R1表示氢原子或甲基基团；R2表示直接键、CH2、或CH2CH2；Z可为相同或不同的，并且每个Z表示衍生自C2-C20环氧烷的结构单元；n为约1至约200；并且R0表示氢原子或C1-C30有机基团。
第三结构单元(c)衍生自含羧基基团的单体(C)。含磺酸根基团的共聚物可以按所述清洁组合物的总重量计约0.01％至约20％范围内的量存在于本发明的清洁组合物中。
本发明的清洁组合物可为任何固体或液体产品形式。其可为衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、手洗餐具洗涤组合物或自动餐具洗涤组合物。优选地，清洁组合物为液体形式，并且更优选地为如由单隔室或多隔室水溶性小袋封装的单相或多相单位剂型。除如上文所述的两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物之外，其还可包含一种或多种选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的混合物。优选地，表面活性剂包括选自以下的阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸盐、烷氧基化的烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、以及它们的混合物。
本发明还涉及上述清洁组合物用于处理织物以实现改善的白度保持性有益效果的用途。
结合所附权利要求阅读以下具体实施方式时，本发明的这些和其它特征对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。注意，本发明的优选实施方案包括下文所述的那些本发明优选实施方案中的两者或更多者的任意组合。
具体实施方式
定义
当用于权利要求中时，如本文所用，冠词“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。
如本文所用，术语“大体上不含”是指按组合物的重量计，所指示的物质以不超过约5重量％，优选地不超过约2重量％，并且更优选地不超过约1重量％的量存在。
如本文所用，术语“基本上不含”是指按组合物的重量计，所指示的物质以不超过约0.1重量％的量存在，或优选地不以分析上可检测的水平存在于此组合物中。其可包括这样的组合物，其中所指示的物质仅作为有意加入此类组合物中的一种或多种物质的杂质。
如本文所用，短语“清洁组合物”、“洗涤剂组合物”或“洗涤剂或清洁组合物”可在本文互换使用以指被设计用于清洁染污的材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤剂组合物、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它合适的形式。此类组合物可被用作清洁预处理剂、清洁后处理剂，或也可在清洁过程的漂洗循环或洗涤循环期间添加。清洁组合物可具有选自以下的形式：液体、粉末、单相或多相单位剂量或小袋形式、片剂、凝胶、糊剂、棒或薄片。在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的清洁组合物为液体衣物洗涤剂或餐具洗涤剂组合物，其为由单隔室或多隔室的水溶性小袋中包封的单相或多相单位剂型，该小袋例如由水溶性聚合物诸如聚乙烯醇(PVA)或其共聚物形成。更优选地，本发明的清洁组合物为设计用于处理织物以实现改善的白度保持性有益效果的液体衣物洗涤剂组合物。
如本文所用，术语“衣物洗涤剂”是指液体或固体组合物，除非另外指明，其包括颗粒状或粉末形式的多用途或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂以及清洁辅剂诸如漂白添加剂或预处理类型。在本发明的一个优选实施方案中，衣物洗涤剂为液体衣物洗涤剂组合物。
如本文所用，术语“染污的材料”非特定地指任何类型的由天然纤维或人造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然纤维、人造纤维和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬质表面，包括天然表面、人造表面或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等、以及共混物和组合。
如本文所用，术语“水硬度”或“硬度”是指存在于水中的未络合阳离子(即，Ca2+或Mg2+)，这些阳离子在碱性条件下可能发生沉淀，从而削弱表面活性剂的表面活性和清洁能力。另外，术语“高水硬度”或“提升的水硬度”可互换使用，并且出于本发明的目的，是相关术语，并且旨在包括但不限于包含至少约12克钙离子每加仑水(gpg或“美国格令硬度”单位)的硬度水平。
除非另外指明，术语聚合物的“平均分子量”通常是指聚合物组合物中所含聚合物链的重均分子量。
术语聚合物的“重均分子量”或“平均重均分子量”可采用以下公式计算：
Mw＝(ΣiNiMi 2)/(ΣiNiMi)
其中Ni为具有分子量Mi的分子的数目。通过测试方法章节中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测量含磺酸根基团的共聚物的重均分子量(MWS)。可通过测试方法章节中所述的梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)测量两亲性接枝共聚物的重均分子量(MWG)。
如本文所用，聚合物的“数均分子量”或“平均数均分子量”可采用以下公式计算：
Mn＝(ΣiNiMi)/(ΣiNi)
其中Ni为具有分子量Mi的分子的数目。除非另外指明，数均分子量可根据ASTM方法D6474-12(2012)测定。
如本文所用，术语“多分散性”是指聚合物混合物中分子尺寸的异质性，其被计算为Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量，并且Mn代表数均分子量。可通过测试方法章节中所述的梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)测量两亲性接枝共聚物的多分散性。
如本文所用，术语“酸形式当量”是指本发明的含磺酸根基团的共聚物的含磺酸根基团的单体、含羧基基团的单体和其它含酸性基团的单体每一者的质量比例(组成比率)，其被计算为每种单体的酸形式的比例。这同样适用于计算衍生自单体的结构单元的质量相对于衍生自共聚物中所含的所有单体的结构单元的质量的比例。例如，计算丙烯酸钠或由其衍生的结构单元的质量相对于所有单体组分的质量的比例是指将丙烯酸或衍生自丙烯酸的结构单元的质量计算为丙烯酸钠的酸；计算3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠或由其衍生的结构单元的质量相对于所有单体组分的质量的比例是指将3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸或衍生自3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸的结构单元的质量计算为3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠的酸。另外，也可将含胺盐基团的单体和含胺盐结构的结构单元的质量比例分别计算为含胺(氨基基团)的单体和含胺结构(氨基基团结构)的结构单元的质量比例。
两亲性接枝共聚物
本发明的清洁组合物包含两亲性接枝共聚物，该两亲性接枝共聚物包括亲水性部分和疏水性部分。具体地，此类接枝共聚物的特征在于接枝有由乙烯基酯组分聚合所形成的一个或多个侧链的聚环氧烷(也称之为聚亚烷基二醇)主链。
本发明的接枝共聚物的聚环氧烷主链(本文也称之为接枝基底)可包括C2-C10，优选地C2-C6，并且更优选地C2-C4环氧烷的重复单元。例如，聚环氧烷主链可为：聚环氧乙烷(PEO)主链；聚环氧丙烷(PPO)主链；聚环氧丁烷(PBO)主链；聚合物主链，即PEO、PPO和/或PBO的线性嵌段共聚物；以及它们的组合。优选地，聚环氧烷主链为PEO主链。此类聚环氧烷主链优选地具有约1,000g/mol至约20,000g/mol，优选地约2,000g/mol至约15,000g/mol，更优选地约3,000g/mol至约13,000g/mol，并且最优选地约5,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
聚环氧烷主链可为游离形式的相应的聚环氧烷，即具有OH端基，但是它们也可在一个或两个端基处被封端。适宜的端基为例如C1-C25烷基、苯基和C1-C14烷基苯基。尤其适宜的聚环氧烷的具体示例包括：
·可在一个或两个端基处封端的聚环氧乙烷，尤其是被C1-C25烷基基团封端，但是优选不被醚化，并且具有优选地约1,500g/mol至约20,000g/mol，并且更优选地约2,500g/mol至约15,000g/mol的数均分子量(Mn)；
·环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，具有至少50重量％的环氧乙烷含量，该共聚物可同样在一个或两个端基处封端，尤其是被C1-C25烷基基团封端，但是优选不被醚化，并且具有优选地约1,500g/mol至约20,000g/mol，更优选地约2,500g/mol至约15,000g/mol的数均分子量(Mn)；以及
·链延长产物，其具有约2,500g/mol至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)，其能够通过使上文所述的Mn为约200g/mol至5,000g/mol的聚环氧乙烷或共聚物与C2-C12二羧酸或二羧酸酯或C6-C18二异氰酸酯反应获得。
优选的接枝基底为如上文所述的聚环氧乙烷。
聚环氧烷主链可以按所述接枝共聚物的总重量计约15％至约70％，优选地约25％至约60％的量存在。
本发明的两亲性接枝共聚物的特征在于相对较低的支化度。例如，聚环氧烷主链中接枝与未接枝的环氧烷单元的摩尔比为约0.002至约0.05，优选地在约0.002至约0.035，更优选地约0.003至约0.025，并且最优选地约0.004至约0.02的范围内。可通过在氘代二甲基亚砜中，经由13C NMR光谱，由接枝位点和聚环氧烷主链-CH2-基团的信号积分来测定支化度。更优选地，两亲性接枝共聚物的特征在于主链上的每50个环氧烷单元具有平均约1或更少个接枝位点(即，其中聚乙烯酯侧链接枝至其上的聚合物主链上的位点)。
本发明的两亲性接枝共聚物的一个或多个侧链通过在接枝基底存在下经由乙烯基酯组分聚合而形成。合适的乙烯基酯组分可选自C2-C10乙烯基酯，优选地C2-C6乙烯基酯，并且更优选地C2-C4羧酸乙烯酯。例如，一个或多个侧链可选自聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、以及它们的组合，同时聚乙酸乙烯酯是优选的。侧链还可通过使乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯与另外的烯键式不饱和单体(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯)共聚形成。乙烯基酯组分的总含量中此类另外的烯键式不饱和单体的分数可为至多30重量％。聚乙烯酯侧链可进一步被部分皂化例如至多至15％的程度。
此类侧链可以按所述接枝共聚物的总重量计约30％至约85％，优选地约40％至约75％的量存在。
本发明两亲性接枝共聚物可具有约3,000至约100,000，优选地约10,000至约50,000，并且更优选地约20,000至约40,000的总体重均分子量(Mw)。
本发明的接枝共聚物可进一步以通常≤约3，优选地≤约2.8，更优选地≤约2.5，并且甚至更优选地≤约2.3的多分散性Mw/Mn表示的窄摩尔质量分布为特征。最优选地，它们的多分散性Mw/Mn在约1.5至约2.2的范围内。
本发明的两亲性接枝共聚物的进一步特征可在于介于约0.35和约1.0之间的极性分布半最大值处全宽度。本发明的两亲性接枝共聚物的极性主要取决于亲水性部分与疏水性部分的重量比。接枝共聚物中更高量的疏水性部分例如聚乙酸乙烯酯(“PVAc”)使得共聚物更具非极性，而更高量的亲水性部分例如聚环氧乙烷(“PEG”)使得共聚物更具极性。这可通过聚合反应中PEG与PVAc的重量比来控制。可通过下文所述的梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)来评估极性分布。优选的是本发明的接枝共聚物表现出广泛的极性分布。广泛的极性分布可能是有利的，尤其是当聚合物用于洗涤剂组合物时。具有广泛极性分布的接枝聚合物通过处理和/或悬浮更广谱的污垢而提供更广泛范围的清洁有益效果。优选地，本发明的接枝共聚物具有介于约0.40和约0.8之间，优选地介于约0.50和约0.75之间的极性分布半最大值处全宽度。在某些方面，接枝共聚物具有介于约0.35和约1.0之间的极性分布半最大值处全宽度，和介于约0.45和约1之间的极性分布最大值。在一些方面，极性分布最大值介于约0.5和约0.8之间。
具体地讲，本发明的优选的两亲性接枝共聚物具有接枝有一个或多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链。优选地，聚环氧乙烷主链与聚乙酸乙烯酯侧链的重量比的范围为约1:0.2至约1:10，或约1:0.5至约1:6，并且最优选地约1:1至约1:5。此类优选的两亲性接枝共聚物的一个示例为SokalanTM HP22聚合物，其可从BASF公司商购获得。该聚合物具有接枝有聚乙酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链。该聚合物的聚环氧乙烷主链具有约6,000g/mol(相当于约136个环氧乙烷单元)的数均分子量(Mn)，并且聚环氧乙烷主链与聚乙酸乙烯酯侧链的重量比为约1:3。该聚合物本身的数均分子量(Mn)为约24,000g/mol。
优选但并非必须地，本发明的两亲性接枝共聚物具有以下特性：(i)如使用张力计在25℃下所测量，按重量计39ppm的聚合物的蒸馏水溶液的表面张力为约40mN/m至约65mN/m；和(ii)如使用流变仪在25℃下所测量，按重量计500ppm的聚合物的蒸馏水溶液的粘度为约0.0009Pa·S至约0.003Pa·S。可在指定条件下，用任何已知的张力计来测量聚合物溶液的表面张力。可用于本文的非限制性张力计包括：Kruss K12张力计(购自Kruss)、ThermoDSCA322张力计(得自Thermo Cahn)、或Sigma 700张力计(得自KSV Instrument Ltd)。类似地，聚合物溶液的粘度可通过任何已知的流变仪在指定条件下测量。最常用的流变仪是采用旋转法的流变仪，其也被称为应力/应变流变仪。可用于本文的非限制性流变仪包括得自Thermo的Hakke Mars流变仪、得自Anton Paar的Physica 2000流变仪。
两亲性接枝共聚物可以按此类清洁组合物的总重量计约0.01％至约20％、优选地约0.05％至约15％、更优选地约0.1％至约10％、并且最优选地约0.5％至约5％范围内的量存在于本发明的清洁组合物中。
含磺酸根基团的共聚物
如上文所提及的，本发明的清洁组合物还包含含磺酸根基团的共聚物，该含磺酸根基团的共聚物包括：(i)衍生自含磺酸根基团的单体(A)的结构单元(a)；(ii)衍生自聚氧化烯单体(B)的结构单元(b)；以及(iii)衍生自含羧基基团的单体(C)的结构单元(c)。
含磺酸根基团的单体(A)
本发明的含磺酸根基团的单体(A)也被称为含磺酸根基团的不饱和单体，其为具有磺酸根基团和碳-碳双键的单体。磺酸根基团旨在包括磺酸及其盐。磺酸的盐的示例包括但不特别限于：磺酸的金属盐、铵盐和有机胺盐。合适的金属盐优选地包含例如碱金属离子，诸如钠离子或钾离子；碱土金属离子，诸如镁离子、钙离子、锶离子或钡离子；铝离子；或三价铁离子或亚铁离子。合适的有机胺盐优选地包含有机胺基团，诸如例如，链烷醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；烷基胺，诸如一乙胺、二乙胺或三乙胺；或聚胺，诸如乙二胺或三亚乙基二胺。磺酸的盐优选地为磺酸钾、磺酸钠、磺酸铵或磺酸的季胺。
含磺酸根基团的单体(A)可包含一个或多个磺酸根基团。在本发明的一个优选的但不是必要的实施方案中，单体(A)由下式(II)表示：
其中R3表示氢原子或甲基基团；R4表示直接键、CH2或CH2CH2；X和Y各自表示羟基或SO3M，其中M表示氢原子、Li、Na或K，并且X和Y中的至少一者为SO3M。
优选的是，上式(II)中X和Y中的一者为SO3M，并且另一者为羟基。更优选的是，X为羟基基团，并且Y为SO3M。另外，M可表示上文关于磺酸的盐所提及的铵基或有机胺基。如本文所用，术语“直接键”是指直接连接两个相邻原子的共价键。因此，当R4为直接键时，与R4相邻的碳原子和氧原子彼此通过共价键直接相连，其间没有任何其它原子。
含磺酸根基团的单体(A)的合适示例包括但不限于：由上文所述的式(II)表示的化合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)烯丙氧基乙烯基磺酸以及它们的盐。具体地，属于上文所述的式(II)的化合物(诸如3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基丙磺酸以及它们的盐)是本发明的含磺酸根基团的单体(A)的优选示例，因为观察到具有衍生自由式(II)表示的化合物的结构单元的本发明共聚物具有改善的抗污垢再沉积特性和增强的保存稳定性。为了更顺利确保本发明功效充分，更优选3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及其钠盐。另选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐也是用于实践本发明的含磺酸根基团的单体(A)的优选示例。
按构成含磺酸根基团的共聚物的所有结构单元为100质量％计，含磺酸根基团的共聚物优选地包含约1质量％至约38质量％，更优选地约2质量％至约30质量％，还更优选地约3质量％至约25质量％，进一步更优选地约4质量％至约20质量％，特别优选地约5质量％至约18质量％，并且最优选地约5质量％至约16质量％的酸形式当量的结构单元(a)。
另外，按构成含磺酸根基团的共聚物的所有结构单元为100质量％计，含磺酸根基团的共聚物优选地包含不超过约1质量％的结构单元(a)，所述结构单元(a)衍生自具有两个或更多个磺酸根基团的含磺酸根基团的单体(A)。
上文结构单元(a)是通过由(II)表示的含磺酸根基团的单体的自由基聚合形成的共聚结构单元，并且结构单元(a)本身可由下式(IV)表示：
其中R3、R4、X和Y均如同上文式(II)中所定义。
用于制备含磺酸根基团的单体(A)的方法没有特别的限制，并且可使用任何合适的方法进行制备。例如，描述向(甲基)烯丙基缩水甘油基醚的缩水甘油基加成亚硫酸氢盐的方法，作为简单制备方法的示例。
聚氧化烯单体(B)
本发明的聚氧化烯单体(B)的特征在于具有由下式(I)表示的结构：
其中R1可为氢原子或甲基基团，并且R2可为直接键、CH2或CH2CH2。优选地，R1和R2分别为：(i)氢原子和CH2；(ii)甲基基团和CH2；或(iii)甲基基团和CH2CH2。更优选地，R1和R2分别为甲基基团和CH2，或甲基基团和CH2CH2。最优选地，R1和R2分别为甲基基团和CH2CH2。
Z表示一个或多个彼此相同或不同的结构单元，并且其各自衍生自C2-C20环氧烷。数“n”表示环氧烷衍生的结构重复单元Z的平均数，并且其为约1至约200。
R0表示氢原子或C1-C30有机基团。R0中的有机基团的示例包括C1-C30烷基、C2-C30烯基和C6-C30芳基。这些基团还可具有取代基团。取代基团的示例包括杂环环、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨磺酰基基团、酰基基团、酰氧基基团、酰胺基基团、氨基甲酰基基团、脲基、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团、氨基基团、卤素、氟代烃基团、氰基基团、硝基基团、羟基、巯基以及甲硅烷基基团。C1-C30有机基团的具体示例包括甲基、乙基、丁基、辛基、月桂基、环己基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、咪唑烷基、吗啉基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、甲基羰基以及乙基羰基。R0优选为氢原子或甲基基团，并且更优选氢原子。
在式(I)中，衍生自环氧烷的结构单元Z表示包含开环环氧烷的氧化烯结构单元。例如，在环氧烷为环氧乙烷(EO)的情况下，结构单元Z为包含开环环氧乙烷的-OCH2CH2-(氧乙烯)结构单元。氧化烯结构单元Z衍生自具有约2至约20个碳原子，优选地约2至约15个碳原子，更优选地约2至约10个碳原子，还更优选地约2至约5个碳原子，特别优选地约2至约3个碳原子，并且最优选地约2个碳原子的环氧烷。
衍生自环氧烷的结构单元Z的示例包括衍生自诸如以下的化合物的结构单元：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、三甲基氧化乙烯、四亚甲基氧化物、四甲基氧化乙烯、环氧丁烯、氧化辛烯、氧化苯乙烯和1,1-二苯基氧化乙烯。具体地，结构单元Z优选地衍生自EO或PO(即，氧乙烯或氧丙烯)，并且更优选地衍生自氧乙烯。这种结构单元可包含单一种类的氧化烯，或其可包含两个或更多个种类的氧化烯。
优选的本发明聚氧化烯单体(B)主要包含多个氧乙烯(-O-CH2CH2-)重复结构单元。在这种情况下，短语“主要包含…氧乙烯”是指如果两个或更多个种类的氧化烯存在于单体中，则氧乙烯占所有氧化烯的大部分(例如，相对于100摩尔％的所有氧化烯，不小于约50摩尔％，或优选地不小于约70摩尔％，或更优选地不小于约80摩尔％或约90摩尔％，或最优选地约100％)。这允许生产过程中顺利进行聚合，并且提供优异的效果，诸如水中溶解度或抗再沉积特性的改善。如果氧乙烯的比例不小于约50摩尔％，则可进一步改善由氧化烯形成的基团的亲水性。
在式(I)中，n表示环氧烷衍生的结构重复单元Z的平均数，并且其范围可为约1至约200，优选地约5至约100，更优选地约10至约80，并且还更优选地约20至约80或约25至约70，并且最优选地约40至约60。当n在以上优选的范围内时，往往会改善所得含磺酸根基团的共聚物与液体洗涤剂的相容性及其抗再沉积特性。
按构成含磺酸根基团的共聚物的所有结构单元为100质量％计，本发明的含磺酸根基团的共聚物优选地包含约9质量％至约76质量％，更优选地约10质量％至约70质量％，还更优选地约12质量％至约65质量％，进一步更优选地约15质量％至约60质量％，特别优选地约18质量％至约50质量％或约20质量％至约49质量％，并且最优选地约30质量％至约45质量％的结构单元(b)。在计算衍生自本发明中所有单体的所有结构单元的总重量时，将所有单体组分中所包含的含磺酸根基团的单体、含羧基基团的单体以及其它含酸性基团的单体的重量计算为它们的酸性单体的重量。
本发明的共聚物的特征在于具有衍生自由上文式(II)表示的聚氧化烯单体(B)的结构单元(b)。衍生自本文的聚氧化烯单体的结构单元(b)是通过由聚氧化烯单体(B)的自由基聚合所形成的共聚结构单元，并且由下式(III)表示：
其中R1、R2、Z、n和R0均如同上文式(I)中所定义。
上文所述的本发明的聚氧化烯单体(B)可通过任何合适的方法制备。优选地，其通过方法(1)制备，在该方法中，使环氧烷加成到具有碳-碳双键的醇，诸如烯丙醇、甲代烯丙醇或异戊二烯醇；另选地，其通过方法(2)制备，在该方法中，使聚亚烷基二醇加成到具有碳-碳双键的卤化物，诸如烯丙基氯、甲基烯丙基氯、氯代异戊烯或氯乙烯。
在上述方法(1)中，通过例如以下方式使环氧烷加成到具有碳-碳双键的醇：a)阴离子聚合，其中碱金属的氢氧化物、强碱(诸如醇盐)、或烷基胺用作碱催化剂，b)阳离子聚合，其中金属或准金属的卤化物、无机酸或乙酸用作催化剂，或c)配位聚合，其中使用金属(诸如铝、铁或锌)的醇盐、碱土化合物和/或路易斯酸的组合。因此，环氧烷加成到醇的羟基基团，并且由此形成的聚氧化烯链的长度由聚合期间加入的环氧烷与醇的配料比决定。
上文所述的本发明的聚氧化烯单体(B)在聚合期间具有良好稳定性。因此，所得共聚物的抗再沉积特性得以改善。另外，上文所述的本发明的聚氧化烯单体(B)为共聚物提供有利的时间稳定性。另外，当将本发明的共聚物加工成用于各种应用的各种产物(组合物)时，该共聚物(即，包含衍生自上文所述的聚氧化烯单体(B)的结构单元(b))表现出优异的稳定性，并且由此所得产物优选地表现出稳定的性能。
含羧基基团的单体(C)
本发明的含羧基基团的单体(C)也被称为含羧基基团的不饱和单体，其为具有羧基基团和碳-碳双键的单体。羧基基团旨在包括羧酸及其盐。羧酸的盐的示例包括但不特别限于羧酸的金属盐、铵盐和有机胺盐。金属盐中的金属离子的优选示例包括碱金属离子，诸如钠离子和钾离子；碱土金属离子，诸如镁离子、钙离子、锶离子和钡离子；铝离子；以及三价铁离子或亚铁离子。另外，有机胺盐的有机胺基团的优选示例包括链烷醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；烷基胺，诸如一乙胺、二乙胺和三乙胺；聚胺，诸如乙二胺和三亚乙基二胺。羧酸的盐的示例包括锂盐、钾盐、钠盐、铵盐和季胺盐。
含羧基基团的单体(C)的示例包括(甲基)丙烯酸、马来酸及其酸酐、富马酸、衣康酸、巴豆酸、2-亚甲基戊二酸以及它们的盐。特别优选的含羧基基团的单体(C)为(甲基)丙烯酸、马来酸或其酸酐、或它们的盐，这是由于它们具有高聚合性并且能够形成具有高抗再沉积特性的共聚物。还更优选的含羧基基团的单体(C)为丙烯酸、马来酸或其酸酐、或它们的盐。最优选的含羧基基团的单体(C)为丙烯酸或其盐。在含羧基基团的单体(C)为可形成酸酐的化合物(诸如马来酸)的情况下，单体可为酸酐形式，诸如马来酸酐。上文所述的含羧基基团的单体可单独使用或以两种、三种、四种或更多种的组合使用。
按构成含磺酸根基团的共聚物的所有结构单元为100质量％计，本发明的含磺酸根基团的共聚物包含约20质量％至约90质量％的酸形式当量的结构单元(c)。结构单元(c)的量优选地为约25质量％至约85质量％，更优选地约25质量％至约80质量％，还更优选地约25质量％至约75质量％，还更优选地约35质量％至约73质量％，或约35质量％至约70质量％，还更优选地约35质量％至约55质量％，并且最优选地约40质量％至约55质量％。结构单元(c)的比例为约20质量％至约90质量％的本发明的含磺酸根基团的聚合物具有改善的抗再沉积特性、特别是在高硬度条件下对亲水污垢的抗再沉积特性。为了改善与液体洗涤剂的相容性以及抗再沉积特性，结构单元(c)的比例最优选地为约40质量％至约55质量％。鉴于该结构，将与酸的盐相对应的含羧基基团的单体的质量的比例计算为酸的质量。在含羧基基团的单体为酸酐的情况下，将单体的质量计算为二羧酸的质量，该二羧酸为由酸酐通过水解而制备的单体的酸。
按衍生自含羧基基团的单体(C)的所有结构单元(c)为100质量％计，本发明的含磺酸根基团的共聚物优选地包含约1质量％至约100质量％，更优选地约20质量％至约100质量％，还更优选地约50质量％至约100质量％，特别优选地约80质量％至约100质量％，并且最优选地100质量％的酸形式当量的结构单元，该酸形式当量的结构单元衍生自一元羧酸，诸如(甲基)丙烯酸。
本发明的共聚物包含衍生自含羧基基团的单体(C)的结构单元(c)。结构单元(c)是通过含羧基基团的单体(C)的自由基聚合所形成的共聚结构单元。例如，在含羧基基团的单体(C)为丙烯酸或其钠盐的情况下，对应的结构单元(c)由-CH2-CH(COOH)-或-CH2-CH(COONa)-表示。
其它单体
本发明的含磺酸根基团的共聚物可包含衍生自除含磺酸根基团的单体(A)、聚氧化烯单体(B)和含羧基基团的单体(C)之外的单体(E)的附加结构单元(e)。
单体(E)没有特别的限制，前提条件是其可与单体(A)、(B)和(C)共聚。合适的单体(E)的示例包括但不限于：含羟基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、以及(甲基)丙烯酸α-(羟甲基)乙酯；通过(甲基)丙烯酸与C1-C18醇的酯化所制备的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、以及(甲基)丙烯酸月桂酯；含氨基基团的丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯以及季铵化(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；含酰胺基基团的单体，诸如(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺以及异丙基丙烯酰胺；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；烯烃，诸如乙烯和丙烯；芳族乙烯基单体，诸如苯乙烯；马来酰亚胺衍生物，诸如马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺以及环己基马来酰亚胺；含腈基基团的乙烯基单体，诸如(甲基)丙烯腈；含膦酸(盐)基团的单体，诸如乙烯基膦酸、(甲基)烯丙基膦酸以及它们的盐；含醛基基团的乙烯基单体，诸如(甲基)丙烯醛；烷基乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及丁基乙烯基醚；含其它官能团的单体，诸如偏二氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙醇以及乙烯基吡咯烷酮。这些其它单体可单独使用或以两种、三种、四种或更多种的组合使用。
衍生自本文的单体(E)的结构单元(e)是通过单体(E)的自由基聚合所形成的共聚结构单元。例如，在单体(E)为丙烯酸甲酯的情况下，结构单元(e)为由-CH2-CH(COOCH3)-表示的结构单元。
含磺酸根基团的共聚物可包含上文所述的仅一个结构单元(e)，或两个或更多个结构单元(e)。
优选地，按构成含磺酸根基团的共聚物的所有结构单元为100质量％计，本发明的共聚物包含0质量％至约30质量％，更优选地0质量％至约20质量％，还更优选地0质量％至约10质量％，并且最优选地0质量％的衍生自单体(E)的结构单元(e)。
优选地，结构单元(a)、(b)、(c)和任选的(e)中的两者或更多者满足本发明共聚物中的上述比例(按质量计)。即，包含上述优选比例(按质量计)的结构单元(a)、(b)、(c)和任选的(e)的组合的本发明共聚物也是本发明共聚物的优选实施方案。该组合的总比例为100质量％。
按构成含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，如上文所述的含磺酸根基团的共聚物优选地包含约1质量％至约38质量％，更优选地约4质量％至约20质量％，并且最优选地约5质量％至约16质量％的酸形式当量的结构单元(a)。按构成含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，其还可包含约9质量％至约76质量％，优选地约20质量％至约49质量％，并且更优选地约30质量％至约45质量％的结构单元(b)。式(II)中的数“n”表示重复氧化烯单元Z的平均数，其优选地为约5至约100，更优选地约10至约80，还更优选地约25至70，并且最优选地约40至约60。按构成含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，含磺酸根基团的共聚物还可包含约20质量％至约90质量％，优选地约25质量％至约75质量％，并且更优选地约35质量％至约55质量％的酸形式当量的结构单元(c)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，含磺酸根基团的共聚物包含：
(i)按构成所述含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，约5质量％至约16质量％的酸形式当量的结构单元(a)，其中含磺酸根基团的单体(A)为3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸盐；
(ii)按构成所述含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，约30质量％至约45质量％的结构单元(b)，其中聚氧化烯单体(B)包含具有约40至约60个重复氧乙烯单元的环氧乙烷衍生的基团；以及
(iii)按构成所述含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，约35质量％至约55质量％的酸形式当量的结构单元(c)，其中含羧基基团的单体(C)为丙烯酸或其盐。
此外，优选含磺酸根基团的共聚物的特征在于约950,000至约800,000,000范围内的P×MWS×n参数，其中：
-P被定义为含磺酸根基团的共聚物中结构单元(b)与结构单元(a)的质量比；
-MWS为所述含磺酸根基团的共聚物的重均分子量；并且
-n如同上文式(I)中所定义的。
P×Mw×n的乘积优选地不小于约1,000,000，更优选地不小于约1,500,000，并且最优选地不小于约2,000,000。P×Mw×n的乘积优选地不超过约500,000,000，更优选地不超过约100,000,000。例如，其可优选地在1,000,000至50,000,000的范围内。
不受理论的约束，据信以此类参数为特征的含磺酸根基团的共聚物对亲水污垢具有具有改善的吸附，其继而导致进一步改善的抗污垢再沉积功效，特别是在以较高水硬度(即更高的水硬度耐受性)标记的洗涤条件下对亲水污垢的抗污垢再沉积特性。用此类含磺酸根基团的共聚物配制的清洁组合物产生少量的盐沉淀，并且具有高洗涤效果，即使当在存在具有高浓度钙离子和镁离子(例如，不小于100mg/L)的硬水的地区中使用时也是如此。当清洁组合物包含阴离子表面活性剂(诸如LAS)时，效果特别明显。此外，此类清洁组合物为液体形式时表现出改善的织物白度保持性有益效果和/或令人满意的相稳定性。
优选但不是必须地，含磺酸根基团的共聚物的重均分子量(MWS)为约20,000至约200,000，更优选地约22,000至约150,000，还更优选地约25,000至约100,000，仍更优选地约30,000至约80,000，并且最优选地约30,000至约75,000。不受任何理论的约束，据信具有指定重均分子量MWS(即，约20,000至约200,000)的本发明的含磺酸根基团的聚合物具有改善的抗再沉积特性、特别是在高水硬度条件下对亲水污垢的抗再沉积特性。一方面，如果共聚物的重均分子量MWS大于约200,000，则共聚物可能变得高度粘稠并难以处理。另一方面，如果MWS小于约20,000，则共聚物的抗再沉积特性显著劣化，使得作为洗涤剂助洗剂的性能变差。本发明的含磺酸根基团的共聚物的重均分子量MWS由下文所述的实施例中所使用的特定方法测定。
含磺酸根基团的共聚物中结构单元(b)与结构单元(a)的质量比(P)优选地为约1.2至约20，更优选地约1.3至约20，还更优选地约1.5至约15，仍更优选地约2至约10，并且最优选地约2.5至约5。当计算质量比(P)时，将结构单元(a)的质量和结构单元(b)的质量计算为它们的酸形式当量的质量，即，将P测定为结构单元(b)的酸形式当量与结构单元(a)的酸形式当量的质量比。结构单元(a)与结构单元(b)与结构单元(c)的质量比还可表示为结构单元(a)、(b)和(c)的比例的形式，例如优选地(2-38)/(9-76)/(20-90)，更优选地(2-30)/(10-70)/(25-85)，还更优选地(3-25)/(12-65)/(30-80)，进一步更优选地(4-20)/(15-60)/(35-75)，特别优选地(5-18)/(18-50)/(40-73)，还更优选地(5-16)/(20-49)/(43-70)，并且最优选地(5-16)/(30-45)/(40-55)。结构单元(a)、(b)和(c)的总比例为100质量％。
不受任何理论的约束，据信结构单元(b)与结构单元(a)的特定质量比P(即，约1.2至约20)有助于改善本发明共聚物的抗污垢再沉积特性，特别是改善在高水硬度条件下对亲水污垢的抗再沉积特性。另外，当质量比P为约3至约10时，据信能改善共聚物与液体洗涤剂的相容性以及其抗再沉积特性。
更优选地，根据本发明的含磺酸根基团的共聚物的特征在于结构单元(b)与结构单元(a)的特定质量比P在约1.2至约20的范围内，以及共聚物的特定重均分子量MWS在约20,000至约200,000的范围内，同时P×MWS的乘积为约25,000至约2,000,000。当质量比P乘以重均分子量MWS的乘积在约25,000至约2,000,000的特定范围内时，在共聚物的结构单元(b)与结构单元(a)的质量比P以及重均分子量MWS之间观察到改善的效果。所得的含磺酸根基团的共聚物表现出显著改善的抗污垢再沉积特性，特别是在高水硬度条件下对亲水污垢的抗再沉积特性。另外，质量比P乘以重均分子量MWS的这种乘积可引起共聚物与液体洗涤剂的相容性以及抗再沉积特性方面的显著改善。优选地，质量比P乘以重均分子量MWS的乘积的范围为约50,000至约1,500,000，更优选地约70,000至约1,200,000，还更优选地约100,000至约1,000,000，仍更优选地约120,000至约1,000,000，并且最优选地约130,000至约1,200,000。
此外，在含磺酸根基团的共聚物中，式(I)的结构单元(b)中环氧烷衍生的结构重复单元的数目n也有助于改善共聚物的抗再沉积特性和液体洗涤剂相容性，尤其是当其在约5至约100，优选地约10至约80，并且更优选地约40至约60的特定范围内提供时。
如上文所述的本发明的含磺酸根基团的共聚物具有改善的抗污垢再沉积能力。考虑到它们具有增强的抗污垢再沉积特性，本发明的含磺酸根基团的共聚物特别可用于配制具有改善的白度保持性能和清洁性能的衣物洗涤剂组合物。另外，本发明的含磺酸根基团的共聚物表现出令人满意的液体洗涤剂相容性，这使它们可用于配制具有改善的相稳定性的液体衣物洗涤剂产品。
本发明的清洁组合物可包含上述含磺酸根基团的共聚物中的一种或多种。一种或多种含磺酸根基团的共聚物可以按此类清洁组合物的总重量计约0.01％至约20％，优选地约0.05％至约15％，更优选地约0.1％至约10％，并且最优选地约0.5％至约5％范围内的量存在于此类清洁组合物中。
制备含磺酸根基团的共聚物的方法
制备本发明的含磺酸根基团的共聚物的方法没有特别限制，并且可易于使用任何已知的聚合方法或在此基础上的改进方法。
制备方法优选涉及使单体组分共聚，所述单体组分包括含磺酸根基团的单体(A)、聚氧化烯单体(B)、含羧基基团的单体(C)和任选的单体(E)，它们与上文所述的那些相同。
为了充分发挥本发明的效果，按所有单体为100质量％计，含磺酸根基团的单体(A)的比例优选但不特别限于约1质量％至约38质量％，更优选地约2质量％至约30质量％，还更优选地约3质量％至约25质量％，进一步更优选地约4质量％至约20质量％，特别优选地约5质量％至约18质量％，并且最优选地约5质量％至约16质量％的酸形式当量。
为了充分发挥本发明的效果，按所有单体为100质量％计，聚氧化烯单体(B)的比例优选但不特别限于约9质量％至约76质量％，更优选地约10质量％至约70质量％，还更优选地约12质量％至约65质量％，进一步优选地约15质量％至约60质量％，特别优选地约18质量％至约50质量％，还更优选地约20质量％至约49质量％，并且最优选地约30质量％至约45质量％的酸形式当量。
为了充分发挥本发明的效果，按所有单体为100质量％计，含羧基基团的单体(C)的比例优选地为约20质量％至约90质量％，更优选地约25质量％至约85质量％，还更优选地约25质量％至约80质量％，进一步更优选地约25质量％至约75质量％，特别优选地35质量％至73质量％，仍更优选地约35质量％至约70质量％，还更优选地约35质量％至约55质量％，并且最优选地约40质量％至约55质量％的酸形式当量。
按所有单体为100质量％计，单体(E)的比例优选地为0质量％至约30质量％，更优选地0质量％至约20质量％，还更优选地0质量％至约10质量％，并且最优选地0质量％。
单体组分优选包含上述优选比例的含磺酸根基团的单体(A)、聚氧化烯单体(B)、含羧基基团的单体(C)以及任选的单体(E)中的两者或更多者。即，所有单体中的上述优选比例的含磺酸根基团的单体(A)、聚氧化烯单体(B)、含羧基基团的单体(C)以及任选的单体(E)的组合也是制备本发明的含磺酸根基团的共聚物的方法的优选实施方案。
在单体组分的共聚期间，单体组分优选地使用聚合引发剂进行共聚。聚合反应中使用的聚合引发剂的量可根据待使用的单体组分的量适当地控制，并且没有特别的限制。此外，除聚合引发剂之外，还可优选地使用链转移剂、反应促进剂(例如，降低引发剂的量，其可为例如重金属离子)、催化剂(用于分解聚合引发剂)、还原化合物(例如，有机化合物诸如二茂铁或金属环烷酸盐(metal naphtenates)，或无机还原化合物)等。
聚合引发剂、链转移剂和反应促进剂的组合没有特别的限制，并且这些物质可选自上文所述的那些之中的任一种。引发剂与链转移剂的最优选组合为过硫酸盐中的一种或多种和亚硫酸盐中的一种或多种的组合。
可通过任何方法，诸如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合这些常用方法来进行共聚。溶液聚合是特别优选的。共聚可以连续地或分批地进行。已知的溶剂可用于这种共聚。
在聚合反应完成后，如果需要，可适当地添加合适的碱性组分(例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和有机胺)进行后处理，并且可将所得含磺酸根基团的共聚物的中和度(最终中和度)设定在预定范围内。最终中和度没有特别的限制。这是因为共聚物的最终中和度根据不同的预期用途而有所差别。因此，可将最终中和度设定在约1摩尔％至约100摩尔％的极宽范围。
通过上文所述的共聚工艺所形成的共聚物组合物基本上包含本发明的含磺酸根基团的共聚物。此外，共聚物组合物可包含未反应的单体、未反应的或分解的聚合引发剂、由上述三种单体中之一形成的均聚物、由上述三种单体之二形成的二元共聚物、亚硫酸氢盐加合物(其为衍生自保持未聚合的含羧基基团的单体的杂质，但可向其中加入上述亚硫酸氢盐和/或能够产生亚硫酸氢盐的化合物作为链转移剂)等。优选的是如此形成的共聚物组合物含有很少或不含未反应的单体或均聚物。
清洁组合物
本发明提供了清洁组合物，优选地衣物洗涤剂组合物并且更优选地液体衣物洗涤剂组合物，其包含上文所述的两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物以及任选的其它助剂成分。
本发明的清洁组合物可为任何固体或液体产品形式，并且其可为衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、手洗餐具洗涤组合物和自动餐具洗涤组合物。清洁组合物优选地为液体，并且甚至更优选地，其为单相或多相单位剂型形式，即，液体清洁组合物包含于单隔室或多隔室的水溶性小袋中。在一个具体实施方案中，清洁组合物为单相或多相单位剂型形式，其包含包封在单隔室或多隔室的水溶性小袋中的液体自动餐具洗涤组合物或液体衣物洗涤剂组合物，所述小袋例如由水溶性聚合物(诸如聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP))形成。
当清洁组合物为液体衣物洗涤剂组合物的形式时，其还可包含一种或多种有机溶剂，按组合物的总重量计，该有机溶剂可以约1重量％至约80重量％，优选地约10重量％至约60重量％，更优选地约15重量％至约50重量％，并且最优选地约20重量％至约45重量％范围内的量存在。
由于相分离一直是液体衣物洗涤剂组合物的一个挑战(尤其是在此类组合物中的盐含量较高时)，本发明的溶剂体系被特别设计成使本发明的两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物稳定并最大程度降低相分离的风险。具体地，本发明的溶剂体系主要由二醇构成，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇以及它们的组合。二醇以约2重量％至约50重量％范围内的总量存在于本发明的液体衣物洗涤剂组合物中。优选地，组合物包含总量在约5重量％至约40重量％范围内的乙二醇、二乙二醇和/或丙二醇。更优选地，组合物包含约15重量％至约35重量％范围内的量的丙二醇。也可存在其它有机溶剂，其包括但不限于：甲醇、乙醇、甘油、异丙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钾、异丙基苯磺酸铵、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵或它们的混合物。还可使用其它低级醇，诸如C1-C4链烷醇胺，例如单乙醇胺和/或三乙醇胺。在本发明的一个特别优选的实施方案中，除二醇之外，本发明的液体衣物洗涤剂组合物还包含约5重量％至约20重量％，优选地6重量％至18重量％，更优选地8重量％至16重量％的甘油。
本发明的液体衣物洗涤剂组合物优选地包含水，水作为载体与上述有机溶剂组合。在一些实施方案中，水以约20重量％至约70重量％，优选地约25重量％至60重量％，并且更优选地约30重量％至约50重量％范围内的量存在于本发明的液体衣物洗涤剂组合物中。在其它实施方案中，组合物不含水并且是无水的。本发明提供的高度优选的组合物是澄清的各向同性液体。
本发明的清洁组合物包含一种或多种表面活性剂，按该组合物的总重量计，表面活性剂的含量可在约1％至约80％、更优选地约1％至约50％、并且更优选地约5％至约30％的范围内。表面活性剂和助剂清洁添加剂的具体形式没有特别的限制，并且根据洗涤剂领域的常识来适当选择。例如，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。
阴离子表面活性剂是优选的。可用的阴离子表面活性剂本身可为若干种不同的类型。例如，非皂合成阴离子表面活性剂特别适用于本文，其包含水溶性盐，优选地有机硫反应产物的碱金属盐和铵盐，该有机硫反应产物在其分子结构内具有包含约10至约20个碳原子的烷基基团(术语“烷基”包括酰基基团的烷基部分)和磺酸酯基或硫酸酯基。合成阴离子表面活性剂的此种基团的示例包括但不限于：a)烷基硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，具有直链或支链的碳链，特别是通过使高级醇(C10-C20碳原子)硫酸化而获得的那些，诸如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯而产生的那些；b)烷基乙氧基硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，具有直链或支链的碳链，特别是其中烷基基团包含约10至约20，优选地约12至约18个碳原子的那些，并且其中乙氧基化链平均具有约0.1至约5，优选地约0.3至约4，并且更优选地约0.5至约3范围内的乙氧基化度；c)烷基苯磺酸的钠盐和钾盐，其中烷基基团包含约10至约20个碳原子，呈直链或支链碳链构型，优选地直链碳链构型；d)烷基磺酸的钠盐、钾盐和铵盐，其中烷基基团包含约10至约20个碳原子，呈直链或支链构型；e)烷基磷酸盐或膦酸盐的钠盐、钾盐和铵盐，其中烷基基团包含约10至约20个碳原子，呈直链或支链构型，f)烷基羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，其中烷基基团包含约10至约20个碳原子，呈直链或支链构型以及它们的组合；g)烷基酯磺酸的钠盐、钾盐和铵盐，例如式R-CH(SO3M)-CH2COOR'的钠盐、钾盐和铵盐，或者烷基酯硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，例如式R-CH(OSO3M)-CH2COOR'的钠盐、钾盐和铵盐，其中R表示C10-C20，并优选地C10-C16直链或支链的烷基基团，R'表示C1-C6，并优选地C1-C3烷基基团，并且M表示钠、钾或铵阳离子。阴离子表面活性剂可以按所述组合物的总重量计约1％至约80％，更优选地约1％至约50％，更优选地约5％至约30％，并且最优选地10％至25％范围内的量提供于本发明的清洁组合物中。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的清洁组合物为液体衣物洗涤剂组合物或餐具洗涤剂组合物，该清洁组合物包含约1重量％至约50重量％的一种或多种选自以下的阴离子表面活性剂：C10-C20直链烷基苯磺酸盐、平均乙氧基化度为1至5的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐、C10-C20直链或支链烷基硫酸盐、C10-C20直链或支链烷基酯硫酸盐、C10-C20直链或支链烷基磺酸盐、C10-C20直链或支链烷基酯磺酸盐、C10-C20直链或支链烷基磷酸盐、C10-C20直链或支链烷基膦酸盐、C10-C20直链或支链烷基羧酸盐、以及它们的组合。更优选地，所述一种或多种阴离子表面活性剂选自：C10-C20直链烷基苯磺酸盐、平均乙氧基化度在约1至约5范围内的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐、具有C10-C20直链或支链的烷基基团的甲基酯磺酸盐、以及它们的混合物，并且以约5重量％至约30重量％液体衣物洗涤剂组合物或餐具洗涤剂组合物的量存在。
高级脂肪酸的水溶性盐(即“皂”)也是本发明的清洁组合物中可用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，诸如包含约8至约24个碳原子，并且优选地约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化而制得，或通过游离脂肪酸的中和而制得。尤其可用的是衍生自椰子油和牛脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，也就是牛脂和椰子油的钠皂或钾皂。然而，优选地本发明的清洁组合物包含相对低含量的皂，例如不超过约3重量％，更优选地不超过约2重量％或1重量％，并且最优选地所述清洁组合物基本上不含皂。
非离子表面活性剂也可包含在本发明的表面活性剂体系中，其包括由式R1(OC2H4)nOH表示的那些，其中R1为C8-C18烷基基团或烷基苯基基团，并且n为约1至约80。尤其优选的是平均烷氧基化度为约1至约20的C8-C18烷基烷氧基化醇。非离子表面活性剂可以约0.05重量％至约20重量％，优选地约0.1重量％至约10重量％，并且最优选地约1重量％至约5重量％范围内的含量提供于清洁组合物中。然而，在本发明的某些优选的实施方案中，清洁组合物包含相对低含量的非离子表面活性剂，例如不超过约3重量％，更优选地不超过约2重量％或1重量％，并且最优选地所述清洁组合物基本上不含非离子表面活性剂。
可用于本文的其它表面活性剂包括两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。此类表面活性剂用于衣物洗涤剂或餐具洗涤剂是众所周知的，并且含量通常为约0.2重量％、0.5重量％或1重量％至约10重量％、20重量％或30重量％。
在本发明的一个优选但并非必须的实施方案中，清洁组合物为液体餐具洗涤剂组合物，其包含约0.5重量％至约20重量％的一种或多种两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂。
优选的两性表面活性剂选自例如氧化胺表面活性剂，诸如烷基二甲基氧化胺或烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺，更优选地烷基二甲基氧化胺并且特别为椰油二甲基氧化胺。氧化胺可具有直链的或中间支化的烷基部分。典型的直链氧化胺的特征在于式R1-N(R2)(R3)-O，其中R1为C8-18烷基，并且其中R2和R3独立地选自C1-3烷基和C1-3羟烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-羟基丙基。如本文所用，“中间支化的”是指氧化胺具有一个含n1个碳原子的烷基部分，在该烷基部分上具有一个含n2个碳原子的烷基支链。该烷基支链位于所述烷基部分上氮原子的α碳原子。这种类型分枝的氧化胺在本领域作为内氧化胺也是已知的。n1和n2的总和为约10至约24个碳原子，优选地约12至约20个碳原子，并且更优选地约10至约16个碳原子。一个烷基部分的碳原子数(n1)应近似为相同的一个烷基支链的碳原子数(n2)，使得一个烷基部分和一个烷基支链是对称的。如本文所用，“对称的”是指在至少约重量50％，更优选地至少约75重量％至约100重量％的可用于本文的中间支化的氧化胺中|n1–n2|小于或等于5个碳原子，优选地4个碳原子，最优选地0至4个碳原子。特别优选的两性表面活性剂为C10-C14烷基二甲基氧化胺。
优选的两性离子表面活性剂为例如甜菜碱表面活性剂，诸如烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、咪唑啉盐甜菜碱(amidazoliniumbetaines)、磺基甜菜碱(也称为磺基甜菜碱)以及磷酸甜菜碱。特别优选的甜菜碱是椰油酰胺丙基甜菜碱。
如上文所述的液体洗涤剂组合物还可包含外部结构剂，按该组合物的总重量计，外部结构剂的含量可在约0.001％至约1.0％、优选地约0.05％至约0.5％、更优选地约0.1％至约0.3％的范围内。合适的外部结构剂包括在例如US2007/169741和US2005/0203213中描述的那些。为实践本发明，尤其优选的外部结构剂为氢化蓖麻油，氢化蓖麻油也称为三羟基硬脂酸甘油酯，可以商品名商购获得。
在本发明的另一个优选的实施方案中，液体洗涤剂组合物还包含约0.1重量％至约5重量％、优选地约0.5重量％至约3重量％、更优选地约1重量％至约1.5重量％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸的碱金属盐。可用于本发明的合适的脂肪酸和/或脂肪酸盐包括C10-C22脂肪酸或其碱金属盐。此类碱金属盐包括一价或二价碱金属盐，如脂肪酸的钠盐、钾盐、锂盐和/或镁盐，以及脂肪酸的铵盐和/或烷基铵盐，优选钠盐。
本发明的清洁组合物的余量通常包含约5重量％至约70重量％，或约10重量％至约60重量％的助剂成分。
适用于衣物洗涤剂产品的助剂成分包括：助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、流变改性剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活性剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、光漂白剂、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、调色剂、抗菌剂、游离香料油、和/或颜料。除了上述公开内容外，其它此类助剂成分和用量的适宜示例还见于美国专利公开5,576,282、6,306,812和6,326,348中。这些助剂成分的明确性质以及它们在液体衣物洗涤剂组合物中的含量将取决于因素如组合物的具体类型以及它将被使用的清洁操作的性质。
用于餐具洗涤剂产品的合适助剂成分包括：助洗剂、螯合剂、调理聚合物、清洁聚合物、表面改性聚合物、污垢絮凝聚合物、结构剂、润肤剂、湿润剂、皮肤更新活性物质、酶、羧酸、擦洗粒子、漂白剂和漂白活性剂、香料、恶臭控制剂、颜料、染料、遮光剂、小珠、珠光颗粒、微胶囊、有机和无机阳离子诸如碱土金属诸如Ca/Mg-离子和二胺、抗菌剂、防腐剂和pH调节剂以及缓冲装置。
如果本发明的清洁组合物以粉末形式提供，则其还可特别优选包含低含量助洗剂或甚至基本上不含助洗剂的粉末。术语“基本上不含”是指组合物“不含刻意加入的”量的该种成分。在一个优选的实施方案中，本发明的清洁组合物不含助洗剂。
制备清洁组合物的方法
本发明的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式，并可通过配制人员所选的任何方法来制备。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本成分和任选成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供以必须的浓度包含成分的清洁组合物。
在一个实施方案中，本文的清洁组合物为包含在水溶性膜内的液体组合物，从而形成水溶性小袋。小袋可以具有这样的尺寸，该尺寸使得它便于包含适于所需操作例如一次洗涤的单位剂量的本文组合物，或仅包含部分剂量，以使得使用者能够例如根据洗涤物的多少或脏污程度更灵活地改变用量。
小袋的水溶性膜优选地包含聚合物。该膜可由本领域中已知的方法获得，例如通过聚合物的浇铸、吹塑、挤塑、注塑。用于制备水溶性膜的聚合物的非限制性示例包括：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、(改性的)纤维素、(改性的)纤维素醚或纤维素酯或纤维素酰胺、多元羧酸和盐，包括马来酸/丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸酯、聚氨基酸或肽，聚酰胺包括聚丙烯酰胺，多糖包括淀粉和明胶、天然树胶诸如黄原胶和角叉菜胶。优选地，水溶性膜包含选自下列的聚合物：聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯的共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及它们的组合。最优选地，水溶性膜包含聚乙烯醇，例如购自MonoSol的M8639。
本文的小袋可包括单隔室或多隔室，优选包含多隔室，例如两个隔室或三个隔室。在多隔室的实施中，多个隔室中的一个或多个包含上述抗微生物衣物洗涤剂组合物。优选地，小袋包含形成多隔室的多个膜，即，多个膜的内部体积被分成多个隔室。本发明的小袋可由本领域中已知的任何适宜方法制得。
使用清洁组合物的方法
本发明包括使用上文所述的清洁组合物来清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用。
此类方法包括但不限于以下步骤：使以纯形式或稀释于洗涤液体中的清洁组合物与染污的材料的至少一部分接触，然后任选地漂洗染污的材料。可在任选的漂洗步骤之前使染污的材料经受洗涤步骤。
就用于衣物洗涤预处理应用而言，该方法可包括使本文所述的洗涤剂或清洁组合物与染污的织物接触。在预处理之后，染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。
机洗方法可包括在洗衣机中用水性洗涤溶液处理染污的衣物，所述水性洗涤溶液具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗清洁组合物。清洁组合物的“有效量”是指约20g至约300g的产品溶解或分散于约5L至约65L体积的洗涤溶液中。水温可在约5℃至约100℃范围内。水与染污的材料(例如织物)的比率可为约1:1至约30:1。组合物可以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。在织物洗涤组合物的情况下，用量还可不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如顶部加载式、前加载式、顶部加载式、垂直轴日式自动洗衣机)而变化。
本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。洗涤织物的这些方法包括以下步骤：将衣物洗涤剂组合物递送至水中以形成洗涤液体，并且将洗涤织物加入到所述洗涤液体中，其中所述洗涤液体具有约0℃至约20℃，或约0℃至约15℃，或约0℃至约9℃的温度。织物可在衣物洗涤剂组合物与水接触之前、或之后或同时接触水。
另一种方法包括使浸渍有洗涤剂或清洁组合物实施方案的非织造基底与染污的材料接触。如本文所用，“非织造基底”可包括具有合适基重、厚度(厚)、吸收率和强度特性的任何常规样式的非织造片材或纤维网。合适的可商购获得的非织造基底的非限制性示例包括由DuPont以商品名出售以及由James River Corp.以商品名出售的那些。
手洗/浸泡方法以及手洗与半自动洗衣机组合也包括在内。
测试方法
测定本发明的包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺和含磺酸根基团的共聚物的清洁组合物的特性的各种技术是本领域已知的。然而，公开于本章节的以下测定用于测定本发明参数的相应特征值。
测试1：含磺酸根基团的共聚物的重均分子量(MWS)的测量
在下列条件下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)技术测定含磺酸根基团的共聚物的重均分子量(MWS)。
测量装置：L-7000系列(Hitachi Ltd.产品)
检测器：RI(重均分子量)，UV(残余单体)
柱：SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B(Showa Denko K.K.产品)
柱温：40℃
流速：0.5mL/min
校准曲线：聚丙烯酸标准物(Sowa Kagaku Co.,Ltd.产品)
洗脱液：0.1N乙酸钠/乙腈＝3/1(质量比)
测试2：固体含量的测量
在氮气氛下，使1.0g本发明的含磺酸根基团的聚合物组合物和1.0g水的混合物在加热至130℃的烘箱中保留一小时，以将其干燥。由干燥步骤之前和之后的重量差异，计算固体含量(％)和挥发性组分含量(％)。
测试3：两亲性接枝共聚物的重均分子量(MWG)及其多分散性的测量
在下列条件下，通过梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)技术测定本发明的两亲性接枝共聚物的重均分子量(MWG)和多分散性。
通过将聚合物样品溶于四氢呋喃(THF)中来制备测试溶液，具有10g/L的浓度。将2μL的溶液注入HPLC测量装置中。使用尺寸为4.6mm×50mm且颗粒尺寸为2.5μm的WatersXBridge Hilic HPLC柱进行分离。在0.3ml的组合物线性变为5.7ml内60％/40％的水/乙腈组合物之后，洗脱起始条件为100％乙腈(ACN)。随后，组合物变为0.3mL内95％/5％的水/乙腈。使用1.5mL最后提及的洗脱液组合物冲洗色谱柱，并且在0.3mL内重置至初始条件。体积流量为3ml/min并且柱温为80℃。为了进行检测，使用蒸发光散射检测器(ELSD，PL-ELS2100型，Polymer Laboratories GmbH,Darmstadt)(ELSD条件：蓝色LED波长＝480nm，蒸发温度＝85℃，喷雾器温度＝50℃，气体流量＝1.5SLM(标准升/分钟))。
使用以下柱和设置：柱：Waters XBridge Hilic；内径4.6mm；长度50mm；柱温：80℃，流速：3ml/min；进样量：2ml；浓度：10mg/ml；梯度。
使用聚乙二醇(分子量6000g/mol，以E 6000购自BASF SE)和聚乙酸乙烯酯(分子量50,000g/mol，购自Alfa Aesar Company)作为参考材料。需注意，聚乙二醇参考的分子量与用于合成本发明两亲性接枝聚合物的用作接枝基底的聚乙二醇的分子量相同。
两亲性接枝聚合物的相对极性和极性分布可通过分析接枝聚合物样品的GPEC信号以及聚乙二醇和聚乙酸乙烯酯(作为参考化合物)的GPEC信号来测定。通过将它们视为非正态分布(Modern Engineering Statistics,Thomas P.Ryan,Wiley-Interscience,JohnWiley&Sons,Inc.,Hoboken,New Jersey,2007)或者得到极性分布的最大值和极性分布半最大值处全宽度，分析得自GPEC色谱图的结果进行产物极性的量化。使用两种均聚物作为参考，以将这些色谱图转变成以聚乙酸乙烯酯％表达的极性分布。这表示当聚乙酸乙烯酯为0时，μ为0，并且当聚乙二醇为1时，μ为1。
为描述聚合物极性分布的形状，计算第二中心矩σ2及其平均值μ。σ2的平方根为连续单变量概率分布的标准偏差的类似物。通过比较不同接枝聚合物样品的σ值，可获得围绕预期极性值μ的宽度或延展的量度。
分析极性测量数据(即将通过GPEC方法获得的结果转化成数值结果)的另一种可能途径将为使用广度与高度的比率，表示将极性分布半最大值处的全宽度除以极性分布最大值处的峰高。这将与参考以及介于两种均聚物参考之间的最大广度进行比较，以将结果归一化。
测试4：白度保持性测定
该测试旨在测量衣物洗涤剂防止织物白度损失的能力(即，白度保持性)。织物白度保持性通过单循环或多循环洗涤后的图像分析来评估。通常，“白度”可以其白度指数报导，这可便利地从CIELAB(由CIE(“Commission Internationale de I'Eclairage”)开发的国际认证色标体系)转化。白度的CIE色标为最常用的白度指数，并且涉及D65光照下进行的测量，D65照明为室外日光的标准代表。用专业术语来说，白度为涉及(特定照明条件下接近白色材料的)白色相对程度的单一数字指数，并且数值越高，材料越白。例如，对于完全反射的非荧光白色材料，CIE白度指数(L*)将为100。
分析样品衣物洗涤剂的白度保持性的步骤如下：
(1)根据本文表1中提供的浓度，将2.25g碱性衣物洗涤剂原料溶于300g三次过滤(0.1微米的Millipore膜过滤器与真空Buchner过滤装置一起使用)的去离子水中，从而形成1.5×浓缩碱性洗涤溶液。
表1
浓缩碱性洗涤溶液(1.5×)的配方
(2)将10ml所制备的1.5×浓缩碱性洗涤溶液转移到40ml玻璃小瓶中。
(3)然后将10ml洗涤溶液与900ul的聚合物溶液混合，该聚合物溶液包含1％的根据本发明的聚合物共混物(即包含1:1比率的两亲性接枝共聚物与含磺酸根基团的共聚物)，或者仅1％的比较聚合物(即仅两亲性接枝共聚物或仅含磺酸根基团的共聚物)。
(4)将包覆有特氟龙的磁体加入40ml玻璃小瓶中，提供另外的搅拌。
(5)将2.1ml去离子(DI)水加入40ml玻璃小瓶中。
(6)将1ml的225gpg储备硬水溶液加入40ml玻璃小瓶中。225gpg储备硬水溶液通过以下步骤制备：(i)向1000ml烧杯中，添加4.24g的CaC12·2H2O和1.96g的MgC12·6H2O；(ii)添加993.8ml的去离子水；(iii)使用搅拌棒和搅拌盘搅拌混合物直至其完全溶解并且溶液变澄清；(iv)将溶液倾倒到1L容量瓶中并将其填充至1L的线；(v)将搅拌棒加到容量瓶中并再搅拌约5分钟；(vi)移除搅拌棒并用去离子水将容量瓶填充至1L的线；(vii)将所得的225gpg储备硬水溶液储存于塑料瓶中以进一步使用。
(7)将1ml 75％亚利桑那粉尘(Arizona Dust)粘土溶液加入到40mL玻璃小瓶中的溶液中，形成总体积为约15ml的测试溶液。因此，测试溶液中的粘土浓度为约5重量％。亚利桑那粉尘粘土溶液通过以下步骤制备：(i)将7.5g亚利桑那粉尘粘土加入100ml烧杯中，然后向其中加入92.5g去离子水；(ii)用搅拌棒和搅拌板搅拌混合物至少30分钟，直到粘土溶解。
(8)用于进行该测试的织物选自1.5cm直径的聚酯织物(PW19)和1.5cm直径的棉制织物(CW98)(均购自Empirical Manufacturing公司(Blue Ash,Cincinnati))。将八(8)个聚酯织物或棉制织物加入40mL玻璃小瓶中的测试溶液中，通过快速洗涤循环进行白度测试。
(9)将装有测试溶液和测试织物(PW19聚酯织物或CW98棉制织物)的40ml玻璃小瓶紧固到腕式振荡器型号75(Burrell Scientific,Pittsburgh,Pennsylvania)的一个振荡臂上，振荡约20分钟，模拟洗涤循环。
(10)在洗涤结束时，通过布氏漏斗清空40ml玻璃小瓶的液体内容物。
(11)然后将留在40ml玻璃小瓶内的测试织物转移到另一个40ml玻璃小瓶中，向其中加入15mL漂洗溶液。将1ml的225gpg储备硬水溶液(如上文在步骤(6)中所述)加入14.00ml去离子过滤水中，制得漂洗溶液。
(12)将装有漂洗溶液和测试织物的40ml玻璃小瓶紧固到腕式振荡器的一个振荡臂上，振荡约3分钟，模拟漂洗循环。
(13)在漂洗结束时，将40ml玻璃小瓶从腕式振荡器取下，将测试织物从玻璃小瓶取出，并置于黑色塑料型板上风干过夜。
(14)用Datacolor分光仪和CIELab颜色参数对每个测试织物进行两次白度测量，包括在洗涤与漂洗循环之前的第一次白度测量(即，初始值)以及在洗涤与漂洗循环之后(即，处理值)的第二次白度测量。
(15)将初始织物的平均白度测量值与处理织物的平均白度测量值之间的差值记录为delta W(即，ΔW)，按如下计算每种测试溶液的ΔW：
ΔW＝处理织物的平均白度–初始织物的平均白度，
通常，ΔW为负值，其反映了织物在洗涤后的白度损失。
(16)如下计算每种所测聚合物或聚合物共混物的白度指数(ΔWI)：
ΔWI＝ΔWPT-ΔWPR
其中：
ΔWPT＝包含测试聚合物或聚合物共混物的测试溶液的ΔW；
ΔWPR＝不含聚合物的碱性洗涤溶液(即参考)的ΔW；
ΔWPT和ΔWPR通常以相同的测试设定来测量。具体地，包含测试聚合物或聚合物共混物的测试溶液和参考溶液(即不含聚合物的碱性洗涤溶液)加入不同玻璃小瓶中，然后将玻璃小瓶置于腕式振荡器上不同的相邻振荡臂上，同时进行振荡，模拟洗涤与漂洗循环。
(17)测试聚合物或聚合物共混物的白度指数(ΔWI)表示与参考溶液(即不含聚合物的碱性洗涤溶液)相比，该聚合物或聚合物共混物在防止洗涤所引起的织物白度损失方面的相对有效性。ΔWI正值表示测试聚合物或聚合物共混物比参考溶液更有效地减少或防止织物白度损失。ΔWI负值表示测试聚合物或聚合物共混物不及参考溶液有效。ΔWI值越高，测试聚合或或聚合物共混物越有效。
实施例
下文中，根据实施例更详细地描述了本发明。除非另外指明，所有百分比均按重量计。
A.示例性两亲性接枝共聚物
本文所用的示例性两亲性接枝共聚物包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)接枝的聚环氧乙烷(PEG)共聚物，该共聚物具有PEG主链和多个接枝至其上的PVAc侧链。PEG-PVAc接枝共聚物可为SokalanTM HP22，或者具有PEG主链的共聚物，该共聚物具有约6,000g/mol的Mn和在约40至约60范围内的PEG/PVAc重量比，并且每50个环氧烷单元具有约1或更少个接枝位点。
B.示例性含磺酸根基团的共聚物
以下为可用于实施本发明的示例性含磺酸根基团的共聚物(“S共聚物”)的列表。
表2
1 HAPS代表3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠。
2 IPN代表异戊二烯醇-环氧乙烷加合物，其中数“n”定义此类加合物中重复EO单元的平均数。
3 AA代表丙烯酸。
C.本发明聚合物共混物所实现的改善的白度保持性能
将包含根据本发明的两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的聚合物的本发明聚合物共混物的白度保持性能与仅两亲性接枝共聚物和仅含磺酸根基团的聚合物的白度保持性能进行比较。具体地，通过使用上文在测试4中所述的白度保持性测定，对本发明的聚合物共混物、仅两亲性接枝共聚物、以及仅含磺酸根基团的聚合物的白度指数(ΔWI)进行了测量，相应的结果在下文表3中示出。
表3
*这是具有PEG主链的共聚物，其具有约6,000g/mol的Mn和在约40至约60范围内的PEG/PVAc重量比，并且每50个环氧烷单元具有约1或更少个接枝位点(如实施例A所述)。
上文白度保持性测定测试结果清楚地显示，当均以相同的总聚合物浓度使用时，根据本发明的本发明聚合物共混物表现出优于仅两亲性接枝共聚物或仅含磺酸根基团的共聚物的白度保持性能，这是令人惊奇且意料不到的。
D.示例性清洁组合物
(1).示例性液体衣物洗涤剂组合物
经由本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将以下成分混合来制备以下液体衣物洗涤剂组合物。
表4
1 AES可为量在0％-20％范围内的AE1.5S、AE2S和/或AE3S。
2 LAS可以0％-20％范围内的量提供。
3 AE是C12-14醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7-9，由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)供应。其可以0％-10％范围内的量提供。
4蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto,California,USA)供应(例如，Purafect)，或由Novozymes(Bagsvaerd,Denmark)供应(例如，)。
5购自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)(例如，)。
6购自Novozymes(例如)。
7聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团。
8具有以下通式结构的化合物：双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或其硫酸化或磺酸化变体，以Lutenzit Z购自BASF。
9 DTPA为二亚乙基三胺五乙酸，由Dow Chemical(Midland,Michigan,USA)供应。
10合适的荧光增白剂为例如AMS、CBS-X、磺化酞菁锌(CibaSpecialty Chemicals(Basel,Switzerland))。其可以0％-5％范围内的量提供。
11合适的防腐剂包括甲基异噻唑啉酮(MIT)或苯并异噻唑啉酮(BIT)，其可以0％至1％范围内的量提供。
(2).用于单位剂量(UD)产品的示例性液体洗涤剂组合物
制备以下液体洗涤剂组合物，并将其包封在由聚乙烯醇膜形成的多隔室小袋中。
表5
A B
用量(g) 25.36 24.34
用量(ml) 23.7 22.43
洗涤体积(L) 64 64
阴离子与非离子比率 1.73 9.9
成分(重量％)
直链C9-C15烷基苯磺酸 18.25 22.46
HC24/25AE2/3S 90/10共混物 8.73 15.29
C12-14烷基9-乙氧基化物 15.56 3.82
柠檬酸 0.65 1.55
脂肪酸 6.03 6.27
螯合剂 1.16 0.62
实施例A的接枝共聚物 1～4 1.5
实施例B的S共聚物1-11 1～4 1.5
酶 0.11 0.12
增白剂49 0.18 0.19
结构剂 0.1 0.1
溶剂体系* 20.31 17.96
水 10.31 11.66
香料 1.63 1.7
美观剂 1.48 1.13
单乙醇胺或NaOH(或它们的混合物) 6.69 9.75
其它衣物洗涤助剂/微量组分 适量 适量
*可包括但不限于丙二醇、甘油、乙醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇。
除非另外指明，否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。应当理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同该更低数值限度在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同该更高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括落在该较大数值范围内的每一更窄的数值范围，如该更窄的数值范围在本文中也被明确地表示。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和修改。

Claims (14)

1.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：
(1)0.01重量％至20重量％的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含接枝有由乙烯基酯组分的聚合所形成的一个或多个侧链的聚环氧烷主链，其中所述接枝共聚物的每50个环氧烷单元具有平均1或更少个接枝位点；
(2)0.01重量％至20重量％的含磺酸根基团的共聚物，所述含磺酸根基团的共聚物包括：
-衍生自含磺酸根基团的单体(A)的结构单元(a)；和
-衍生自由下式(I)表示的聚氧化烯单体(B)的结构单元(b)：
其中R1表示氢原子或甲基基团；R2表示直接键、CH2或CH2CH2；Z可为相同或不同的，并且每个Z表示衍生自C2-C20环氧烷的结构单元；n为1至200；并且R0表示氢原子或C1-C30有机基团；和
-衍生自含羧基基团的单体(C)的结构单元(c)。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述接枝共聚物具有3,000至100,000的重均分子量(MWG)。
3.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述接枝共聚物的聚环氧烷主链选自：聚环氧乙烷主链；聚环氧丙烷主链；聚环氧丁烷主链；聚合物主链，即聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷的线性嵌段共聚物；以及它们的组合；并且
其中所述聚环氧烷主链优选地以按所述接枝共聚物的重量计15％至70％，更优选地25％至60％范围内的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁组合物，其中用于通过聚合而形成所述一个或多个侧链的所述乙烯基酯组分选自：聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它们的组合，并且其中所述一个或多个侧链优选地以按所述接枝共聚物的重量计30％至85％，更优选地40％至75％范围内的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的清洁组合物，其中所述接枝共聚物包含接枝有一个或多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链，并且其中所述聚环氧乙烷主链与所述聚乙酸乙烯酯侧链的重量比的范围为1:0.2至1:10，优选地1:0.5至1:6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的清洁组合物，其中所述接枝共聚物以按所述清洁组合物的总重量计0.05％至15％，优选地0.1％至10％，并且更优选地0.5％至5％范围内的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的清洁组合物，其中所述含磺酸根基团的共聚物包括：
-按构成所述含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，1质量％至38质量％，优选地4质量％至20质量％，并且更优选地5质量％至16质量％的酸形式当量的所述结构单元(a)；和
-按构成所述含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，9质量％至76质量％，优选地20质量％至49质量％，并且更优选地30质量％至45质量％的所述结构单元(b)；和
-按构成所述含磺酸根基团的共聚物的所有单体结构单元为100质量％计，20质量％至90质量％，优选地25质量％至75质量％，并且更优选地35质量％至55质量％的酸形式当量的所述结构单元(c)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的清洁组合物，其中所述含磺酸根基团的共聚物的特征在于950,000至8,000,000，并且优选地1,000,000至50,000,000范围内的P×MWS×n参数，其中：
-P被定义为所述含磺酸根基团的共聚物中所述结构单元(b)与所述结构单元(a)的质量比，并且
-MWS为所述含磺酸根基团的共聚物的重均分子量；并且
-n如在式(I)中所定义。
9.根据权利要求8所述的清洁组合物，其中MWS的范围为20,000至200,000，优选地25,000至100,000，并且更优选地30,000至75,000；并且其中P的范围为1.2至20，优选地1.5至15，更优选地2至10，并且最优选地2.5至5；并且其中n的范围为5至100，优选地10至80，并且更优选地40至60。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的清洁组合物，其中所述含磺酸根基团的单体(A)为由下式(II)表示的化合物：
其中R3表示氢原子或甲基基团；R4表示直接键、CH2或CH2CH2；X和Y各自表示羟基基团或SO3M，其中M表示氢原子、Li、Na或K，并且X和Y中的至少一者为SO3M。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的清洁组合物，其中所述含磺酸根基团的共聚物以按所述清洁组合物的总重量计0.05％至15％，优选地0.1％至10％，并且更优选地0.5％至5％范围内的量存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的清洁组合物，所述清洁组合物选自：衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、手洗餐具洗涤组合物和自动餐具洗涤组合物；其中所述清洁组合物优选地为衣物洗涤剂组合物，并且更优选地液体衣物洗涤剂组合物；并且其中所述清洁组合物还包含选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的混合物的表面活性剂，并且其中所述表面活性剂优选地为选自烷基苯磺酸盐、烷氧基化烷基硫酸盐、烷基硫酸盐以及它们的混合物的阴离子表面活性剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的清洁组合物用于处理织物以实现改善的白度保持性有益效果的用途。
14.一种处理染污的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至12中任一项所述的清洁组合物；
b)使所述清洁组合物与所述染污的材料的至少一部分接触；以及
c)任选地，漂洗所述染污的材料。
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