CN114316133B - 一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物，由聚丙烯酰胺以及双氨配位试剂所组成。本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中包括含硼的聚丙烯酰胺以及含氨基的配位试剂，通过二者的配位作用可以形成特殊的配位交联结构，因而可以有效补充聚丙烯酰胺在水溶液中形成的网络结构，强化聚丙烯酰胺分子链之间的相互作用，由此可明显增强其溶液的增粘能力和抗剪切能力。本发明提供的聚丙烯酰胺组合物性能优异，而且制备方法简便，无需高昂成本，因而具有广阔的应用前景。

Description

一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物

技术领域

本发明涉及聚丙烯酰胺领域，具体涉及一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物。

背景技术

水溶性高分子聚丙烯酰胺是重要的化工产品之一，主要用于水处理、原油开采、造纸、增稠等多种领域。聚丙烯酰胺的使用主要是依赖其强的对水溶液增粘的能力，而这种能力则来源于聚丙烯酰胺较高的分子量和优异的亲水性。因此，对聚丙烯酰胺增粘能力要求的不断提高是提高其应用性能的必然之路。但是聚丙烯酰胺是柔性链，在剪切的作用下，容易解缠结，进而造成粘度下降，因此如何增强其聚合物溶液的网络结构、提高粘度就成了研究关注的热点。

在聚丙烯酰胺的聚合物链上引入疏水基团是目前的研究中取得较大突破的一个点，其原理是通过在聚合物链上引入疏水侧链，使得聚丙烯酰胺水溶液中出现类似胶束的疏水缔合结构，进而形成一种交联点，由此来提高溶液的抗剪切性能。但是这样一来，疏水缔合型聚丙烯酰胺的亲水性受到了影响，因此溶解条件要更为苛刻。

因此，如何有效补充聚丙烯酰胺溶液中的网络结构，进而提高其增粘能力和抗剪切能力，成了目前研究中的难点。

发明内容

为了解决聚丙烯酰胺产品在增粘、抗剪切等方面的不足，本发明的目的是提供一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物，通过聚丙烯酰胺分子链上的硼与双氨配位试剂的配位作用，因而能够在聚合物分子链之间形成一种剪切后可恢复的配位交联结构，进而能够有效补充聚合物水溶液中的网络结构，由此显著提高了聚丙烯酰胺产品的增粘能力和抗剪切能力。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物由聚丙烯酰胺以及双氨配位试剂所组成，其中，按重量份计，形成所述聚丙烯酰胺的共聚单体包括：20～60份丙烯酰胺、0.5～10份含硼共聚单体以及1～15份其他共聚单体，所述含硼共聚单体选自4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸中的一种或多种，所述其他共聚单体选自阴离子单体、阳离子单体、非离子单体中的一种或多种；所述双氨配位试剂与所述含硼共聚单体的摩尔比为1～1.2：1，其选自1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物中包括含硼的聚丙烯酰胺以及含有两个端氨基的配位试剂，硼原子上带有一个空轨道，而氨基中则含有含孤对电子的氮原子。如图1所示，当聚丙烯酰胺溶解在水中形成聚合物溶液时，硼原子上的空轨道会与氮原子上的孤对电子相互配位，形成一种可以剪切破坏又可以恢复的交联结构，进而能够强化分子间的相互作用、提高聚合物水溶液中的网络强度，因此能够显著提高聚丙烯酰胺产品在水溶液中的粘度，同时也能够提高聚合物溶液的抗剪切性能，由此提供了一种新型的、性能优异的聚丙烯酰胺产品。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物中，所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～3000万。在一些优选的实施方式中，所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～2000万。在一些更优选的实施方式中，所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为1300～2000万。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物中，所述含硼共聚单体、双氨配位试剂等原料可以为市售产品，也可以参照现有文献制备。

在一些优选的实施方式中，按重量份计，所述聚丙烯酰胺包括以下共聚单体：30～50份丙烯酰胺、1～5份含硼共聚单体以及5～10份其他共聚单体。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物中，所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体可以为制备聚丙烯酰胺产品时所使用的常见任意种类。

在一些优选的实施方式中，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们各自的碱金属盐和铵盐中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述非离子单体选自二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物通过以下过程制备：

S1：将所述丙烯酰胺、含硼共聚单体以及其他共聚单体加入至水中（例如50～80份去离子水，优选60～70份去离子水）配制成聚合液，并调节pH值为6～8之间（例如使用NaOH溶液进行调节）；

S2：控制所述聚合液的温度在0～5℃，在惰性气体保护下，将氧化剂和还原剂加入至所述聚合液中进行聚合反应；以及

S3：所述聚合反应结束后（例如聚合反应持续约8～12小时），取出所得胶体，向其中加入所述双氨配位试剂，造粒并烘干粉碎。

在一些优选的实施方式中，按重量份计，所述步骤S1制成的聚合液中还包括0.00025～0.0005份乙二胺四乙酸四钠。

在一些优选的实施方式中，所述步骤S2中的氧化剂选自过硫酸铵，其用量按重量份计为0.001～0.0025份。

在一些优选的实施方式中，所述步骤S2中的还原剂选自亚硫酸氢钠，其用量按重量份计为0.001～0.0025份。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物在水溶液中具有优异的抗剪切性能和增粘能力，有望在污水处理、污泥处理、水溶液增粘、稠化、油田施工等领域得到广泛使用。例如，本发明提供的聚丙烯酰胺组合物在2000 ppm浓度时，于10000 mg/L的氯化钠盐水中在75℃、10 S^-1剪切速率下的粘度大于37 mPaS，在170 S^-1的高速剪切速率下剪切5分钟，再恢复5分钟后，粘度恢复率可大于90%。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物产品为粒子或粉状聚合物产物，固含量大于89%。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物中包括含硼的聚丙烯酰胺以及含氨基的配位试剂，通过二者的配位作用可以形成特殊的配位交联结构，因而可以有效补充聚丙烯酰胺在水溶液中形成的网络结构，强化聚丙烯酰胺分子链之间的相互作用，由此可明显增强其溶液的增粘能力和抗剪切能力。

本发明提供的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物性能优异，而且制备方法简便，无需高昂成本，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物的配位作用示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的聚丙烯酰胺的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例2制备得到的聚丙烯酰胺的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例3制备得到的聚丙烯酰胺的核磁氢谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为市售产品。

如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。

实施例1 聚丙烯酰胺组合物的制备

按重量份计，使用以下原料组分：

（1）30份丙烯酰胺；

（2）10份丙烯酸；

（3）1份4-乙烯基苯硼酸；

（4）0.00025份乙二胺四乙酸四钠；

（5）50份去离子水；

将上述原料组分混合溶解均匀，形成聚合液，用32%的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，加入反应釜中，开搅拌，控制体系温度在0℃，通氮气除氧，直至反应釜中氧气含量低于0.15%。将0.001份过硫酸铵、0.0015份亚硫酸氢钠分别溶解在0.5份去离子水中配制成溶液，依次加入反应釜中，通氮气直至体系粘度明显增加，聚合反应持续约10小时，聚合体系升温表示反应结束，然后保温2小时，将所得胶体出料，取样测试，向胶体中加入1.16份的1,10-二氨基癸烷（其与4-乙烯基苯硼酸的摩尔比为1:1），造粒，85-90℃烘干粉碎备用，产品固含量如表1所示。

实施例1制得的聚丙烯酰胺的核磁氢谱图如图2所示，分子量如表1所示。

实施例2 聚丙烯酰胺组合物的制备

按重量份计，使用以下原料组分：

（1）40份丙烯酰胺；

（2）5份二甲基二烯丙基氯化铵；

（3）2.5份3-乙烯基苯硼酸；

（4）0.0003份乙二胺四乙酸四钠；

（5）70份去离子水；

将上述原料组分混合溶解均匀，形成聚合液，用32%的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，加入反应釜中，开搅拌，控制体系温度在0℃，通氮气除氧，直至反应釜中氧气含量低于0.15%。将0.0025份过硫酸铵、0.0025份亚硫酸氢钠分别溶解在0.5份去离子水中配制成溶液，依次加入反应釜中，通氮气直至体系粘度明显增加，聚合反应持续约8小时，聚合体系升温表示反应结束，然后保温3小时，将所得胶体出料，取样测试，向胶体中加入3.14份的1,11-二氨基十一烷（其与3-乙烯基苯硼酸的摩尔比为1:1），造粒，85-90℃烘干粉碎备用，产品固含量如表1所示。

实施例2制得的聚丙烯酰胺的核磁氢谱图如图3所示，分子量如表1所示。

实施例3 聚丙烯酰胺组合物的制备

按重量份计，使用以下原料组分：

（1）50份丙烯酰胺；

（2）5份二甲基丙烯酰胺；

（3）5份2-乙烯基苯硼酸；

（4）0.0005份乙二胺四乙酸四钠；

（5）80份去离子水；

将上述原料组分混合溶解均匀，形成聚合液，用32%的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，加入反应釜中，开搅拌，控制体系温度在0℃，通氮气除氧，直至反应釜中氧气含量低于0.15%。将0.0015份过硫酸铵、0.002份亚硫酸氢钠分别溶解在0.5份去离子水中配制成溶液，依次加入反应釜中，通氮气直至体系粘度明显增加，聚合反应持续约12小时，聚合体系升温表示反应结束，然后保温2.5小时，将所得胶体出料，取样测试，向胶体中加入6.76份的1,12-二氨基十二烷（其与2-乙烯基苯硼酸的摩尔比为1:1），造粒，85-90℃烘干粉碎备用，产品固含量如表1所示。

实施例3制得的聚丙烯酰胺的核磁氢谱图如图4所示，分子量如表1所示。

对比例1 普通聚丙烯酰胺的制备

除不加入4-乙烯基苯硼酸共聚单体和1,10-二氨基癸烷之外，其他原料组分和步骤均与实施例1相同，制得未改性的聚丙烯酰胺产品。

对比例2 含硼聚丙烯酰胺的制备

除不加入1,10-二氨基癸烷之外，其他原料组分和步骤均与实施例1相同，制得含硼聚丙烯酰胺产品。

取上述实施例1-3及对比例1-2所制得的聚丙烯酰胺样品在10000 mg/L的氯化钠盐水中配制成浓度为2000 ppm的溶液，于哈克旋转流变仪上在75℃、10 S^-1剪切速率下分别测定其粘度。将上述溶液在170 S^-1的高速剪切速率下剪切5分钟，再恢复5分钟后，在75℃、10 S^-1剪切速率下分别测定其粘度，计算粘度恢复率，测试数据如表1所示。

表1 实施例1-3及对比例1-2的性能测试结果

通过表1结果可以看出，实施例1-3所制得的聚丙烯酰胺组合物产品在粘度和抗剪切能力方面均显著优于对比例1-2所制得的产品。对比例2的聚丙烯酰胺产品中虽然包括含硼共聚单元，但由于缺少配位试剂，因此未能形成有效的配位交联结构，对聚合物的性能改善不明显。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，由聚丙烯酰胺以及双氨配位试剂所组成，其中，按重量份计，形成所述聚丙烯酰胺的共聚单体包括：20～60份丙烯酰胺、0.5～10份含硼共聚单体以及1～15份其他共聚单体，所述含硼共聚单体选自4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸中的一种或多种，所述其他共聚单体选自阴离子单体、阳离子单体、非离子单体中的一种或多种；所述双氨配位试剂与所述含硼共聚单体的摩尔比为1～1.2：1，其选自1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种；

所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们各自的碱金属盐和铵盐中的一种或多种；所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述非离子单体选自二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～2000万。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，形成所述聚丙烯酰胺的共聚单体包括：30～50份丙烯酰胺、1～5份含硼共聚单体以及5～10份其他共聚单体。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，所述聚丙烯酰胺组合物通过以下过程制备：

S1：将所述丙烯酰胺、含硼共聚单体以及其他共聚单体加入至水中配制成聚合液，并调节pH值为6～8之间；

S2：控制所述聚合液的温度在0～5℃，在惰性气体保护下，将氧化剂和还原剂加入至所述聚合液中进行聚合反应；以及

S3：所述聚合反应结束后，取出所得胶体，向其中加入所述双氨配位试剂，造粒并烘干粉碎。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，所述步骤S1制成的聚合液中还包括0.00025～0.0005份乙二胺四乙酸四钠。

6.根据权利要求4所述的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，所述步骤S2中的氧化剂选自过硫酸铵，其用量按重量份计为0.001～0.0025份。

7.根据权利要求4所述的聚丙烯酰胺组合物，其特征在于，所述步骤S2中的还原剂选自亚硫酸氢钠，其用量按重量份计为0.001～0.0025份。

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