CN106795353B - 包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了包括水溶性膜的制品，其中所述水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物以及至少三种增塑剂的组合。增塑剂的组合包括作为第一增塑剂的双丙二醇、作为第二增塑剂的糖醇如山梨醇、和作为第三增塑剂的多元醇如甘油。当PVOH聚合物和增塑剂以特定比例共混和/或根据与物理和化学膜性质相关的各种标准进行选择时，由PVOH树脂共混物形成的所得水溶性膜显示出老化拉伸强度、老化熔融转变δ升高、老化附着值和/或对密封剥离的抗性的有益组合，这提供保留它们水溶解度特征的强力膜密封件。

Description

包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法

技术领域

本公开整体涉及包括水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含聚乙烯醇(PVOH)树脂和增塑剂的共混物，并且其可用于与液体、固体、或它们的组合接触。本公开还涉及制备膜的方法以及制品，诸如由膜制成的小包和小袋，其任选填充有活性组分如洗涤剂，以制备测量剂量小袋。更具体地，本公开涉及具有一种或多种有益效果的此类膜、制品、小包和小袋，所述有益效果如改善的物理和化学性质，特别是改善的膜密封强度，用于最终用途和/或抵抗与化学品接触后、密封形成小袋后、或二者时溶解特性的变化，以及合适的可加工性。

背景技术

水溶性聚合物薄膜通常用作包装材料以简化待递送材料的分散、倾倒、溶解和投配。例如，由水溶性膜制得的小包通常用于包装家庭日用品组合物，例如包含衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂的小袋。消费者能够将小袋直接加入混合容器例如水桶、洗碗池或洗衣机中。有利的是，这提供了精确的投配，同时消除了消费者称量所述组合物的需要。所述小袋还可减少与从容器中分配类似组合物例如从瓶子倾倒液体衣物洗涤剂相关联的混乱度。所述小袋还使其中的组合物与使用者的手隔离接触。总而言之，包含预称量试剂的可溶性聚合物膜小包在许多应用中提供消费者使用的便利性。

用于制备制品如小包的一些水溶性聚合物膜在洗涤循环期间将不完全溶解，在洗涤液内的物品上留下膜残留物。此类问题可尤其在小袋在受压洗涤条件下使用时产生，例如当小袋在冷水(例如低至5℃和/或高达10℃或15℃的水)中、在短洗涤循环中和/或在低水洗涤循环(例如约3L至约20L的洗涤液)中使用时。值得注意的是，环境问题和能源费用驱使消费者要求使用较冷的洗涤水和更短的洗涤循环。

形成水溶性单一单位剂量(SUD)制品可包括将水溶性膜的至少一个上层附接至水溶性膜的下层。就多隔室小袋而言，有时需要经由水溶性膜的中间层，使一个小袋隔室与第二小袋隔室分离，即在所谓的重叠多隔室小袋中。在此类重叠的多隔室小袋中，在顶部膜和中间膜之间以及在中间膜和底部膜之间存在密封件。在多隔室小袋的另一个实施方案中，两个小袋隔室并列放置，例如包括两层水溶性膜，它们被密封在小袋隔室之间的中间区域中。在此类并列型小袋中，期望相邻隔室之间良好的密封品质，以防止液体通过密封件从一个隔室迁移至另一个隔室。本领域中已知的此类小袋不具有强度如所期望那样的密封件。尽管有可能通过将层热封在一起而产生强力密封件，但这可导致如热封件边缘处薄弱和小袋渗漏的问题。另外，热封可引起额外的结晶性，导致密封件比通过溶液密封产生的相应密封件更不易溶解。

仍需要具有所期望特性的水溶性膜和相关制品诸如小袋，所述期望特性为良好水溶性(例如冷水溶解性)，耐化学品性，与衣物洗涤活性物质、其它洗涤剂活性物质或与膜或由其形成的小袋接触的其它组合物的化学和物理相容性，以及期望的机械性能，包括强力密封性、高拉伸性和良好的加工性。一旦形成，无论作为膜或作为由其形成的包含组合物的小袋，供应链考虑因素可导致使用最终产物之前的时间流逝相当长(例如常温或高温下)。因此，还需要在此类时间流逝后改善机械性能(例如密封强度、拉伸强度)和改变膜性能。

发明内容

本公开涉及包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述水溶性膜包括聚乙烯醇(PVOH)聚合物(例如一种或多种PVOH均聚物、一种或多种PVOH共聚物、以及它们的组合)和至少三种增塑剂的组合。增塑剂的组合包括作为第一增塑剂的双丙二醇、作为第二增塑剂的糖醇(例如山梨醇)和作为第三增塑剂的多元醇(例如甘油)。当一种或多种PVOH聚合物和增塑剂以特定比例共混和/或根据与物理和化学膜性质相关的各种标准进行选择时，由PVOH树脂形成的所得水溶性膜展示出老化拉伸强度、老化熔融转变δ升高、老化附着值和/或对密封剥离的抗性的有益组合(例如两种、三种或四种)。此类特性的组合提供形成强力且保留其水溶解度特征的膜密封件的能力，包括例如在不热封的情况下形成的膜-膜密封件(例如通过溶剂焊接或溶剂密封和/或不施加热)。

本公开还涉及包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一增塑剂的双丙二醇；作为第二增塑剂的糖醇；和作为第三增塑剂的多元醇，所述第三增塑剂不同于所述第一增塑剂和所述第二增塑剂。在一个改进中，所述水溶性膜包含：聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一增塑剂的双丙二醇；作为第二增塑剂的山梨醇；和作为第三增塑剂的甘油；其中所述第一、第二和第三增塑剂以在所述水溶性膜中每100份总树脂(phr)约5份至约50份总增塑剂范围内的合并量存在于所述水溶性膜中。在另一个改进中，相对于所述水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，所述第一增塑剂以在约10重量％至约65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。在另一个改进中，相对于所述水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，所述第二增塑剂以在约10重量％至约65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。在另一个改进中，相对于所述水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，所述第三增塑剂以在约25重量％至约80重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。

本公开还涉及制品，所述制品包含所公开各实施方案中任一个的水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物，其中所述制品包含所述膜的第一表面，其溶剂密封至同一膜的第二表面，或溶剂密封至所公开各实施方案中任一个的第二膜表面。

本公开还涉及制品，所述制品包含所公开各实施方案中任一个的水溶性膜，为限定内部小袋体积的小袋形式(例如还包括包含在内部小袋体积中的组合物)。

本公开还涉及形成本文所述制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供所述水溶性膜，其中所述膜限定内部小袋容器体积；用家庭护理组合物填充所述容器体积；以及密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室包含所述组合物。

本公开还涉及处理底物的方法，其中所述方法包括使所述底物与如本文所述的制品接触的步骤。

本公开涉及制备包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品的方法，所述方法包括：选择聚乙烯醇(PVOH)聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂；选择至少第一膜性质和第二膜性质的期望范围；在PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的不同浓度下形成包含PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的多个水溶性膜，其中水溶性膜中的至少一个具有第一膜性质和第二膜性质各自所期望范围内的膜性质；确定所形成水溶性膜各自的第一和第二膜性质；识别来自所形成多个水溶性膜的PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂各自的膜浓度，所识别的膜浓度具有所期望各性质范围内的第一膜性质和第二膜性质；并且在所识别的膜浓度下形成包含PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的膜。

本公开还涉及使用双丙二醇作为水溶性聚乙烯醇膜的增塑剂，与糖醇增塑剂和多元醇增塑剂的组合，用于改善以下的一种或多种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的膜的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的膜的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的膜的老化拉伸强度。

在各种实施方案的特定改进中，水溶性膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约12℃或更低的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的至少约1300g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约25MPa的老化拉伸强度。在另一个改进中，水溶性薄膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约11℃或更低的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的至少约1900g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约30MPa的老化拉伸强度。在另一个改进中，水溶性膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约11℃或更低的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的至少约2500g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约32.5MPa的老化拉伸强度。

对于本文所述的制品、组合物和方法，任选的特征，包括但不限于组分、其组成范围、取代基、条件和步骤，设想选自本文提供的各个方面、实施方案和实施例。

通过回顾以下详细描述和附图，其它方面和优点对于本领域普通技术人员将是显而易见的。虽然所述组合物和方法在实施方案中可能有许多形式，但是下文说明书包括具体的实施方案，并且应当理解，本公开是例证性的，并且不旨在将本发明限制于本文所述的具体实施方案。

附图说明

下对各种所公开方法、过程、组合物和制品的详细描述参照附图，其中：

图1是水溶性小袋制品的侧面剖视图，所述制品包括包含于其中的组合物。

图2是示出根据本公开所述的PVOH膜的老化拉伸强度值作为摩尔体积的函数的图示，所述PVOH膜掺入包括甘油、山梨醇和附加增塑剂的不同增塑剂的共混物。

图3是示出根据本公开所述的PVOH膜的总密封撕裂值作为摩尔体积的函数的图示，所述PVOH膜掺入包括甘油、山梨醇和附加增塑剂的不同增塑剂的共混物。

图4A-4C是一系列单纯等值线图，其示出根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的老化熔融转变δ值(即膜老化时熔融转变值的差异)、老化粘附值和老化拉伸强度值，所述PVOH共聚物共混膜在不同总增塑剂荷载下掺入不同增塑剂比率的包括双丙二醇、山梨醇和甘油的共混物(4A:44.4phr增塑剂荷载，4B:37.0phr增塑剂荷载，4C:29.6phr增塑剂荷载)。

图5是单形图，其示出增塑剂组合物满足根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的所选老化熔融转变δ值、老化粘附值和老化拉伸强度值的第一组合，所述PVOH共聚物共混膜以29.6phr(每100份树脂的份数，在该情况下为PVOH树脂)增塑剂荷载掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

图6是单形图，其示出增塑剂组合物满足根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的所选老化熔融转变δ值、老化粘附值和老化拉伸强度值的第二组合，所述PVOH共聚物共混膜以29.6phr增塑剂荷载掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

图7是单形图，其示出增塑剂组合物满足根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的所选老化熔融转变δ值、老化粘附值和老化拉伸强度值的第三组合，所述PVOH共聚物共混膜以29.6phr增塑剂荷载掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

图8是单形图，示出增塑剂组合物满足根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的所选老化熔融转变δ值、老化粘附值和老化拉伸强度值的第一组合，所述PVOH共聚物共混膜以37.0phr增塑剂荷载掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

图9包括示出根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的老化熔融转变δ值和老化拉伸强度值的图示，所述PVOH共聚物共混膜以37.0phr增塑剂荷载掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

图10包括示出根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的总密封撕裂值的图示，所述PVOH共聚物共混膜以37.0phr增塑剂荷载掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

具体实施方式

本文公开了包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，以及由所述膜形成或以其它方式包含所述膜的递送袋，其中所述水溶性膜包含聚乙烯醇聚合物和增塑剂的共混物，所述增塑剂的共混物包括至少双丙二醇和一种如本文所述的附加增塑剂。

用于制备制品如小包的一些水溶性聚合物膜在正常使用期间，例如在包含衣物洗涤相关组合物的小包的衣物洗涤周期期间，将不完全溶解在水中(例如，由此使膜残余物保留在洗液内的物品上)。

基于PVOH的水溶性聚合物膜可经历溶解度特性的变化。共聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基团是本领域技术人员已知的，是可通过酸或碱水解来水解的。随着水解度增加，由PVOH均聚物树脂制得的聚合物组合物将具有增加的机械强度，但在较低温度下具有降低的溶解度(例如，需要热水温度以完全溶解)。因此，PVOH均聚物树脂暴露于碱性环境(例如，由衣物洗涤漂白添加剂产生)可将树脂从给定水性环境(例如冷水介质)中快速并且完全溶解的树脂转化为缓慢和/或不完全溶解于水性环境中，潜在地导致洗涤循环结束时未溶解的聚合物残留物。这是仅基于以商业PVOH均聚物树脂为代表的乙酸乙烯酯/醇共聚物的膜的应用中的固有弱点。

具有侧链羧基的PVOH共聚物树脂如乙烯醇/水解的丙烯酸甲酯钠盐树脂可在相邻的侧链羧基和醇基团之间形成内酯环，从而降低PVOH共聚物树脂的水溶解度。在强碱如衣物洗涤漂白添加剂的存在下，内酯环可在相对温暖(环境)和高湿度条件下开放数周时间(例如通过内酯开环反应形成具有增加的水溶解度的相应侧链羧基和醇基)。因此，与用PVOH均聚物膜观察到的效果相反，据信此类PVOH共聚物膜可由于储存期间膜与袋内碱性组合物之间的化学相互作用而变得更易溶解。因此，随着它们老化，小包在热洗涤循环(通常40℃)期间可能变得越来越容易过早溶解，并且由于漂白剂的存在和所得的pH值影响，可能继而降低某些衣物洗涤活性物质的功效。

在配制用于给定应用的合适膜(例如，用于洗涤操作的袋装组合物制品)时，必须考虑多种因素，特别是当形成强力并且保持其水溶解度特征的膜-膜密封件时。这些因素包括：(1)老化拉伸强度，其中当膜是密封件的限制或最弱的元件时，较高的老化拉伸强度通常代表更强的小袋和更强的小袋密封件；(2)老化熔融转变δ升高，其中老化时较低熔点升高表示防止结晶生长区域(其削弱密封件)和维持无定形聚合物区域(其增强密封件)；(3)老化粘附值，其中较高的粘附值是有利的，并且代表密封件强度；和(4)对密封件剥离或分层的抗性，其中当拉力施加于密封件时，密封件撕裂而不是剥离的趋势表示高密封强度(例如，其中膜机械强度是限制因素而不是密封强度)。通常，水溶性聚合物树脂(无论是PVOH还是其它)可具有关于这些因素中一些的适宜特征，但是它们相对于这些因素中的其它因素可具有不佳的特征。因此，期望提供水溶性膜，其中这些因素中的许多(如果不是全部的话)在膜中具有有利的性能，特别是其中通过本文在高温下的各种老化试验表征的有利性能可为实际使用期间，较低温度下较长储存时间后膜的类似有利特性的代表。

考虑到这些因素，本公开包括包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物和至少三种增塑剂的组合。增塑剂是加入到材料(通常为树脂或弹性体)中的液体、固体或半固体，使得该材料更软、更柔软(通过降低聚合物的玻璃化转变温度)并且更易加工。聚合物可通过化学改性聚合物或单体而在内部增塑。除此之外或另选地，聚合物可通过加入合适的增塑剂在外部增塑。用于本文所述膜的增塑剂的组合包括作为第一增塑剂的双丙二醇、作为第二增塑剂的糖醇和作为第三增塑剂的多元醇，其不同于第一增塑剂和第二增塑剂。在一种类型的实施方案中，水溶性膜将基本上不含不是第一、第二和第三增塑剂的增塑剂(例如，完全不含其它增塑剂，或小于约1phr的其它增塑剂，或小于约0.5phr的其它增塑剂，或小于约0.2phr的其它增塑剂)。在其它实施方案中，水溶性膜可包括不是第一、第二和第三增塑剂的其它增塑剂(例如糖醇、多元醇或其它)。所述膜可任选包含一种或多种附加组分，包括填料、表面活性剂和本领域已知用于PVOH膜并且如下文更详细描述的其它添加剂。糖醇增塑剂可为例如异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇、半乳糖醇、季戊四醇或甘露糖醇。在特定方面，糖醇增塑剂可为山梨醇或包含山梨醇的增塑剂如异麦芽酮糖醇。多元醇增塑剂可为例如甘油、二甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、或聚醚多元醇。在一个特定方面，多元醇增塑剂可为甘油、丙二醇或1,3-丙二醇，例如甘油。在一类实施方案中，水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)聚合物和增塑剂共混物，所述增塑剂共混物包含作为第一增塑剂的双丙二醇、作为第二增塑剂的山梨醇和作为第三增塑剂的甘油。

水溶性膜可包括在室温和/或常用、储存或运输温度下通常为固体的至少一种增塑剂(例如作为第二增塑剂、第三增塑剂或其它)，例如在约10℃或20℃至约30℃、40℃或50℃范围内为固体和/或具有高于该范围的熔点(例如，低于通常成膜工艺如铸造的温度，但高于常用、储存或运输温度的熔点)的增塑剂。此类固体增塑剂的示例包括山梨醇(95℃熔点)和三羟甲基丙烷(58℃熔点)。除此之外或另选地，水溶性膜可包含在室温和/或常用、储存或运输温度下通常为液体的至少一种增塑剂(例如，作为第二增塑剂、第三增塑剂或其它)，例如其在约10℃或20℃至约30℃、40℃或50℃范围内是液体和/或具有低于该范围的熔点。

第一、第二和第三增塑剂可以水溶性膜中每100份总树脂(phr)约5份至约50份总增塑剂范围内的合并量存在于水溶性膜中。在一些实施方案中，三种增塑剂可以约5phr至约40phr，例如约10phr、15phr或30phr至约40phr，约10phr或15phr至约30phr或35phr，或约20phr或25phr至约35phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。所述三种增塑剂可以任何所需的彼此相对量存在。在各个方面，相对于所述水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，第一、第二和/或第三增塑剂中的每一个可各自以约10重量％至约80重量％范围内的量存在于水溶性膜中。在一个方面，相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，第一增塑剂以约10重量％至约65重量％范围内(例如，至少约10、15或20重量％和/或至多约20、30、40、50或65重量％)的量存在于水溶性膜中。在另一个方面，相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，第二增塑剂以约10重量％至约65重量％范围内(例如，至少约10、15或20重量％和/或至多约20、30、40、50或65重量％)的量存在于水溶性膜中。在一个方面，相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，第三增塑剂以约25重量％至约80重量％范围内(例如，至少约25、30、35或40重量％和/或至多约50、60、70、75或80重量％)的量存在于水溶性膜中。

设想了第一双丙二醇增塑剂、第二增塑剂(例如山梨糖醇或其它)和第三增塑剂(例如甘油或其它)的各种特定浓度组合。

第一增塑剂可以约10重量％至约40重量％(例如约20重量％至40重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约10重量％至约30重量％(例如约10重量％至30重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约40重量％至约70重量％(例如约50重量％至60重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于所述水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可以约25phr至约40phr或45phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。根据这些类型的实施方案所述的膜可任选具有通过老化拉伸强度测试测得的至少约25MPa或30MPa的老化拉伸强度(例如，至多约30、35、38、40、45或50MPa)。另选地或除此之外，所述膜可具有如总密封撕裂测试测得的至少约170％的密封撕裂值(例如，至多约180％或200％)。

相对于所述水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量，第一增塑剂可以约13重量％至约46重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约28重量％至约73重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约25phr或30phr至约40phr或45phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

第一增塑剂可以约13重量％至约38重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约16重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约28重量％至约71重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约25phr或30phr至约40phr或45phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

第一增塑剂可以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约28重量％至约73重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

第一增塑剂可以约13重量％至约50重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约13重量％至约50重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约36重量％至约73重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

第一增塑剂可以约13重量％至约45重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约19重量％至约52重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约35重量％至约65重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

第一增塑剂可以约13重量％至约39重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约22重量％至约38重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约39重量％至约64重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

第一增塑剂可以约13重量％至约19重量％范围内的量存在于水溶性膜中，第二增塑剂以约41重量％至约52重量％范围内的量存在于水溶性膜中，并且第三增塑剂以约35重量％至约44重量％范围内的量存在于水溶性膜中，其中各重量浓度是相对于水溶性膜中第一、第二和第三增塑剂的合并量而言的。在这些类型的实施方案中，所述三种增塑剂可任选以约20phr或25phr至约30phr或35phr范围内的合并量存在于水溶性膜中。

设想了水溶性膜的各种特定的老化性质组合。

所述水溶性膜可具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约12℃或更低的老化熔融转变δ升高(例如约0、2或4℃至约12℃)；(b)如老化粘附测试测得的至少约1300g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约25MPa的老化拉伸强度(例如至多约30、35、38、40、45或50MPa)。在一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(a)和(b)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(a)和(c)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(b)和(c)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有所有三种性质(a)、(b)和(c)。

所述水溶性膜可具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约11℃或更低的老化熔融转变δ升高(例如约0、2或4℃至约11℃)；(b)如老化粘附测试测得的至少约1900g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约30MPa的老化拉伸强度(例如至多约35、38、40、45或50MPa)。在一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(a)和(b)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(a)和(c)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(b)和(c)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有所有三种性质(a)、(b)和(c)。

所述水溶性膜可具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约11℃或更低的老化熔融转变δ升高(例如约0、2或4℃至约11℃)；(b)如老化粘附测试测得的至少约2500g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约32.5MPa的老化拉伸强度(例如至多约35、38、40、45或50MPa)。在一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(a)和(b)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(a)和(c)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有性质(b)和(c)。在另一种类型的实施方案中，所述膜将具有所有三种性质(a)、(b)和(c)。

水溶性膜的PVOH聚合物没有特别的限制，并且它可包括单一PVOH均聚物，单一PVOH共聚物，或PVOH均聚物、共聚物或它们的组合的共混物。在一些方面，水溶性膜可包含不是PVOH聚合物的水溶性聚合物。在一类实施方案中，PVOH聚合物将为部分或完全水解的PVOH均聚物，包含乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元。在另一类型实施方案中，PVOH聚合物将为部分或完全水解的PVOH共聚物，包含阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元。在各种实施方案中，阴离子单体可为乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐(例如钠、钾或其它碱金属盐)、上述的酯(例如甲酯、乙酯或其它C₁-C₄或C₆烷基酯)、以及它们的组合(例如，多种类型的阴离子单体或相同阴离子单体的等同形式)。例如，阴离子单体可包括一种或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合。类似地，阴离子单体可包括一种或多种马来酸单甲酯及其碱金属盐(例如钠盐)。非PVOH水溶性聚合物的示例包括聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、***树胶、黄原胶、角叉菜胶和聚丙烯酸酯及其盐。

正如指出，PVOH聚合物可包括PVOH聚合物的共混物，例如包含两种或更多种不同PVOH均聚物的共混物、包含两种或更多种不同PVOH共聚物的共混物、或包含至少一种PVOH均聚物和至少一种PVOH共聚物的共混物。在具体的PVOH共聚物共混物实施方案中，所述共混物包括包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，和包含不同于第一阴离子单体单元的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物。例如，第一阴离子单体可包括一种或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸及其碱金属盐，并且第二阴离子单体可包括一种或多种马来酸单甲酯及其碱金属盐。第一PVOH共聚物的含量范围可占所述膜中总PVOH聚合物的约10重量％至约80重量％(例如10重量％至60重量％，40重量％至60重量％，10重量％至30重量％)，并且第二PVOH共聚物的含量范围可占所述膜中总PVOH聚合物的约20重量％至约90重量％(例如，40重量％至90重量％，40重量％至60重量％，70重量％至90重量％)。

在一个方面，本公开涉及用于制备水溶性膜的方法，所述水溶性膜包含所选的PVOH聚合物和三种或更多种增塑剂，例如第一增塑剂(例如双丙二醇)、第二增塑剂(例如糖醇如山梨醇)和第三增塑剂(例如多元醇如甘油)。除了树脂和增塑剂组分之外，通过本文的教导可达到至少第一膜性质和第二膜性质的期望范围(例如，性质如老化熔融转变δ升高、老化粘附力值、老化粘合力值和密封撕裂值)。期望的范围可反映期望上边界、期望下边界、或者介于期望下边界和上边界之间的跨度。当制备膜时，可考虑超出第一和第二膜性质(例如第三膜性质、第四膜性质等)的另外膜性质。然后形成多个水溶性膜，所述膜包含就PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂中的一种或多种而言不同浓度的PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂(例如，其还包含一致含量的任何其它膜添加剂)。如实施例4中所示，多个水溶性膜可在给定总增塑剂负载量下包括至少四种不同的膜(例如，增塑剂组合物单纯形区域顶点处的三种膜制剂，和单纯形区域内部位置的至少一种膜制剂)。至少一种水溶性膜具有第一和第二膜性质各自期望范围内的膜性质(例如，如果需要，通过本文教导范围内的制剂变化的迭代)。在一方面，至少一种水溶性膜还将具有第一和第二膜性质各自期望范围之外的膜性质(例如，有利于在期望和不期望组合物性质之间内插边界，例如生成性质的等值图)。接着对于多个水溶性膜中的每一个，通过例如任何适宜的分析技术，确定每个所形成水溶性膜的第一和第二膜性质(例如，如果合适的话，以及第三、第四等膜性质)。在确定每个膜的相关性质之后，由所形成的多个水溶性膜识别PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂各自的膜浓度，使得所识别的膜浓度具有各性质期望范围内的第一膜性质和第二膜性质(例如，如果合适的话，以及第三、第四等膜性质)。例如，可使用所测试膜的膜性质的内插或曲线拟合来产生用于膜浓度选择的图(例如，相对于PVOH树脂具有固定含量增塑剂的3-增塑剂体系的2D单纯形图)或其它性质-膜浓度关系。然后使用任何合适的技术(例如溶液浇铸等)形成膜，所述膜以所识别膜浓度包含PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂(例如，除了制备多个膜时所用的任何其它膜添加剂以外)。

设想所公开的水溶性膜、制品如包含所述膜的递送袋以及相关方法包括实施方案，除非另行指出，所述实施方案包括一种或多种下文进一步描述的附加任选成分、特征和步骤的任何组合(包括附图和实施例中示出的那些)。

在任何实施方案中，制品如水溶性小袋可包含组合物。所述组合物通常为家庭护理组合物。所述组合物可选自液体、固体或它们的组合。如本文所用，“液体”包括自由流动的液体以及糊剂、凝胶、泡沫和摩丝。液体的非限制性示例包括轻垢和重垢液体洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物洗涤添加剂。气体(例如悬浮的气泡)或固体(例如颗粒)可包含在所述液体内。如本文所用，“固体”包括但不限于粉末、附聚物、以及它们的混合物。固体的非限制性示例包括：颗粒、微胶囊、小珠、条粒和珠光小球。固体组合物可提供技术有益效果，包括但不限于整个洗涤过程有益效果、预处理有益效果、和/或美观效果。

在任何以衣物洗涤为中心的实施方案中，所述组合物可选自例如液体轻垢和液体重垢液体洗涤剂组合物、粉末洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶以及漂白剂(例如有机或无机漂白剂)和衣物洗涤添加剂。

如本文所用，术语“均聚物”通常包括具有单一类型单体重复单元(例如由或基本上由单一单体重复单元组成的聚合物链)的聚合物。对于PVOH的特定情况，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元分布的共聚物，这取决于水解程度(例如，由或基本上由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成的聚合物链)。在100％水解的限制情形下，PVOH均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真正均聚物。

如本文所用，术语“共聚物”通常包括具有两种或更多种类型单体重复单元的聚合物(例如，由或基本上由两种或更多种不同单体重复单元组成的聚合物链，无论作为无规共聚物、嵌段共聚物等)。对于PVOH的特定情况，术语“共聚物”(或“PVOH共聚物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元(取决于水解程度)以及至少一种其它类型的单体重复单元分布的共聚物(例如由或基本上由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元和一种或多种其它单体单元(例如阴离子单体单元或亚烷基(如亚乙基)单体单元)组成的三元-(或更高元)聚合物链)。在100％水解的限制情形下，PVOH共聚物可包括具有乙烯醇单元和一个或多个其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。

如本文所用，术语“包含”表明除了指定的那些以外，还可能包含其它试剂、成分、步骤或特征。

如本文所用并且除非另外指明，术语“重量％”和“wt％”旨在涉及以整个膜“干态”(无水)重量份(如果适合的话)或按包封于小袋中的整个组合物重量份(如果适合的话)计的所识别成分的组成。如本文所用并且除非另外指明，术语“phr”旨在涉及以水溶性膜中每100份水溶性聚合物(或树脂；无论是PVOH还是其它)的份数计的所识别成分的组成。

本文阐述的所有范围包括所有可能的范围子集和此类子集范围的任何组合。默认情况下，除非另行指出，范围包括端值在内。在提供值的范围的情况下，应当理解，在该范围的上限和下限之间的每个中间值以及在所述范围内的任何其它声明的或中间的值包括在本公开内。受所声明的范围中任何具体的排除性限制的约束，这些较小的范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小的范围内，并且也被包括在本公开的范围内。当所述范围包括一个或两个限制时，排除那些所包括限制中的一个或两个的范围也被设想是本公开的一部分。

水溶性膜组合物

水溶性膜组合物、用于其中的任选成分及其制备方法是本领域熟知的，无论是用于制备较薄的水溶性膜(例如作为小袋材料)还是其它。

在一类实施方案中，水溶性膜包括聚乙烯醇(PVOH)，包括其均聚物(例如，基本上仅包含乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元)、其共聚物(例如，除了乙烯醇和乙酸乙烯酯单元以外，还包含一个或多个其它单体单元)、以及它们的混合物。PVOH是通常通过聚乙酸乙烯酯醇解(通常称为水解或皂化)制得的合成树脂。其中几乎所有的乙酸酯基团已经转化为醇基团的完全水解的PVOH是强氢键键合的高度结晶的聚合物，其仅溶解在大于约140℉(60℃)的热水中。如果在聚乙酸乙烯酯水解之后允许保留足够数量的乙酸酯基团，则PVOH聚合物被称为部分水解的，其更弱地氢键键合并且较少结晶，并且可溶于小于约50℉(10℃)的冷水中。中间冷水或热水可溶性膜可包含例如中间部分水解的PVOH(例如具有约94％至约98％的水解度)，并且仅易于溶于温水中-例如在约40℃和更高的温度下快速溶解。完全和部分水解的PVOH类型通常称为PVOH均聚物，尽管部分水解类型在技术上是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。

包含在本公开水溶性膜中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的水解度(DH)可在约75％至约99％(例如就例如冷水可溶性组合物而言，约79％至约92％，约86.5％至约89％，或约88％；约90％至约99％，约92％至约99％，或约95％至约99％)。随着水解度降低，由树脂制成的膜将具有降低的机械强度，但在低于约20℃的温度下具有更快的溶解性。随着水解度的增加，由聚合物制成的膜将趋于机械强度更高，并且热成型性将趋于降低。可选择PVOH的水解度，使得聚合物的水溶解度依赖于温度，从而也影响由聚合物、任何相容剂聚合物和附加成分制成的膜的溶解度。在一个选项中，所述膜是冷水可溶的。在低于10℃的温度下，可溶于水的冷水可溶性膜可包含具有在约75％至约90％范围内，或约80％至约90％范围内，或约85％至约90％范围内的水解度的PVOH。在另一个选项中，所述膜是热水可溶的。在至少约60℃的温度下可溶于水的热水可溶性薄膜可包含具有至少约98％水解度的PVOH。

除了共混物中的PVOH聚合物和PVOH共聚物之外，使用的其它水溶性聚合物可包括但不限于改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、支链淀粉、水溶性天然聚合物(包括但不限于瓜尔胶、***树胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉)、水溶性聚合物衍生物(包括但不限于改性淀粉、乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉)、上述的共聚物、以及上述任何的组合。其它水溶性聚合物可包括聚环氧烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精和聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物，无论是PVOH还是其它，均可从各种来源商购获得。任何上述水溶性聚合物通常适合用作成膜聚合物。一般来讲，水溶性膜可包含前述树脂的共聚物和/或共混物。

水溶性聚合物(例如一种或多种PVOH聚合物)可以例如约30重量％或50重量％至约90重量％或95重量％的量包含在所述膜中。所有水溶性聚合物的量与所有增塑剂、相容剂和第二添加剂的合并量相比的重量比可在例如约0.5至约18，约0.5至约15，约0.5至约9，约0.5至约5，约1至3，或约1至2的范围内。可在特定实施方案中，基于水溶性膜的预期应用，选择增塑剂和其它非聚合物组分的具体量，以调节膜柔韧性，并且根据所期望的机械膜性质而赋予加工有益效果。

用于本文所述膜中的水溶性聚合物(包括但不限于PVOH聚合物和PVOH共聚物)的特征可在于约3.0至约30.0cP，约3.0至约27.0cP，约4.0至约24.0cP，约4.0至约23.0cP，约4.0cP至约15.0cP，或约6.0至约10.0cP范围内的粘度，例如至少约3.0cP、4.0cP、6.0cP、8.0cP、10.0cP或12.0cP，和/或至多约12.0cP、16.0cP、20.0cP、24.0cP或30.0cP的粘度。通过如英国标准EN ISO 15023-2:2006Annex E Brookfield测试方法中所述，使用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测定新制的溶液，来测定聚合物的粘度。国际惯例是指明20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外指明，本文指定的以cP为单位的聚合物粘度应理解为是指20℃下4％水溶性聚合物水溶液的粘度。

本领域熟知，水溶性聚合物(PVOH或其它)的粘度与相同聚合物的重均分子量相关，并且通常使用粘度作为代表。因此，包括第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或第二PVOH共聚物的水溶性聚合物的重均分子量可在例如约30,000至约175,000，或约30,000至约100,000，或约55,000至约80,000的范围内。

水溶性膜可包含其它助剂和加工剂，例如但不限于增塑剂、增塑剂增容剂、表面活性剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒如层状硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌氧剂如苦味剂(例如降鞣盐如苯甲酸地那铵和十六烷基二甲基氯化铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮如槲皮素和柚皮苷；和苦木苦味素如苦木素和马钱子碱)和辛辣剂(例如辣椒素、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯和树脂铁氧化素)、以及其它功能成分，其量适于它们的预期用途。优选包括增塑剂的实施方案。此类试剂的量可单独地或总共为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％或5重量％。

无论作为第一、第二、第三或其它增塑剂，所述增塑剂可包括但不限于甘油、双甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙二醇、四甘醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨醇、2-甲基-1,3-丙二醇、胆胺、以及它们的混合物。优选的增塑剂为甘油、山梨醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、或它们的组合。所述增塑剂的总量可基于膜总重量计在约10重量％至约40重量％，或约15重量％至约35重量％，或约20重量％至约30重量％，例如约20重量％至约25重量％的范围内。可使用甘油、双丙二醇和山梨醇的组合。任选地，甘油可以基于膜总重量计约5重量％或10重量％至约30重量％，或5重量％或10重量％至约20重量％的量使用。任选地，双丙二醇可以基于膜总重量计约1重量％至约20重量％，或约2重量％或3重量％至约10重量％或15重量％的量使用。任选地，山梨醇可以基于膜总重量计约1重量％至约20重量％，或约2重量％或3重量％至约10重量％或15重量％的量使用。可在具体实施方案中，基于所期望膜柔韧性和水溶性膜的可加工性特征，选择增塑剂的具体量。在低增塑剂含量下，膜可变脆，难以加工或易于断裂。在高增塑剂含量下，膜可能太软、薄弱或难以处理以用于期望用途。

适宜的表面活性剂可包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。适宜的表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯化聚丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺(非离子性)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和聚氧乙烯化季胺(阳离子性)、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子性)。其它适宜的表面活性剂包括二辛基磺基琥珀酸钠、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酸酯、烷基硫酸钠、聚山梨酯20、聚山梨酯60、聚山梨酯65、聚山梨酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、和脂肪酸的乙酰化酯、以及它们的组合。在各种实施方案中，表面活性剂在水溶性膜中的量在约0.1重量％至2.5重量％，任选约1.0重量％至2.0重量％的范围内。

适宜的润滑剂/剥离剂可包括但不限于脂肪酸和它们的盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸盐和脂肪酰胺。优选的润滑剂/剥离剂可为脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪胺乙酸盐。在一类实施方案中，水溶性膜中润滑剂/剥离剂的量在约0.02重量％至约1.5重量％，任选约0.1重量％至约1重量％的范围内。

适宜的填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。优选的材料是淀粉、改性淀粉和二氧化硅。在一类实施方案中，水溶性膜中填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂的量在约0.1重量％至约25重量％，或约1重量％至约10重量％的范围内，或约2重量％至约8重量％，或约3重量％至约重量％的范围内。在不存在淀粉的情况下，适宜的填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％至约4重量％或6重量％，或约1重量％至约4重量％，或约1重量％至约2.5重量％。

由Karl Fischer滴定法测得，所述水溶性膜还可具有至少4重量％，或例如在约4至约10重量％范围内的残余含水量。

水溶性聚合物组合物如膜的其它特征可见于美国专利公布2011/0189413和美国专利申请13/740,053中，将所述两篇文献全文以引用方式并入本文中。

制备膜的方法

一类设想的实施方案的特征在于水溶性膜，所述水溶性膜通过例如将PVOH聚合物(或在共混体系的情况下的PVOH聚合物)与第一、第二、和第三增塑剂以及本文所述的任何任选的第二添加剂一起混合、共浇注或熔接而形成。如果首先混合聚合物，则优选通过将所得混合物(例如与其它增塑剂和其它添加剂一起)浇注形成膜，来形成水溶性膜。如果聚合物被熔接，则水溶性膜可通过例如溶剂或热熔接而形成。另一类设想的实施方案的特征在于水溶性膜，所述水溶性膜通过挤出如吹塑挤出而形成。在一个设想的非限制性实施方案中，通过吹塑挤出形成PVOH聚合物和丙烯酰胺基甲基丙磺酸PVOH三元共聚物共混膜。

所述膜可具有任何适宜的厚度。例如，所述膜可具有在约5至约200μm范围内，或约20至约100μm，或约40至约85μm，例如76μm范围内的厚度。

任选地，所述水溶性膜可为由一层或多个相似层组成的自立式膜。还任选地，所述水溶性膜可具有至少一层，并且可包括一个或多个不同组成的附加层。

所述膜可用于形成制品如小包，以容纳包含清洁活性物质的洗涤剂组合物，从而形成小袋。所述清洁活性物质可采取任何形式，例如粉末、凝胶、糊剂、液体、片剂、或它们的任何组合。所述膜还可用于其中期望湿处理和低冷水残留物得到改善的任何其它应用。膜的实施方案还可表现出有利的机械性能(例如密封强度、拉伸强度)，例如在受控老化条件下形成和/或在一段时间之后。所述膜形成所述小袋和/或小包的至少一个侧壁，任选形成整个小袋和/或小包，并且优选形成至少一个侧壁的外表面。

本文所述的膜还可用于制备制品，例如具有两个或更多个由相同膜或与其它聚合材料的膜组合制成的隔室的小包。如本领域所已知的，附加膜可通过例如相同或不同聚合材料的浇注、吹塑、挤出或吹胀挤出来获得。在一类实施方案中，适用作附加膜的聚合物、共聚物或它们的衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶诸如黄原胶、以及角叉菜胶。例如，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的组合、或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。一类设想的实施方案的特征在于小包材料中聚合物例如如上所述PVOH树脂共混物的含量为至少60％。

制品

本公开的制品包括水溶性膜和邻近所述膜的组合物，通常为家庭护理组合物。

本公开的制品可包括小袋，所述小袋可包括至少一个密封隔室。因此，小袋可包括单个隔室或多个隔室。图1示出了制品，其中水溶性小袋100由在界面30处密封的水溶性聚合物膜10、20形成。膜10、20中的一个或两个包含PVOH聚合物以及第一、第二和第三增塑剂。膜10、20限定了内部小袋容器体积40，其容纳用于释放到水性环境中的任何期望的组合物50。组合物50没有特别的限制，包括例如下述各种清洁组合物中的任一种。在包括多个隔室(未示出)的实施方案中，每个隔室可包含相同和/或不同的组合物。继而，所述组合物可采用任何适宜的形式，包括但不限于液体、固体以及它们的组合(例如悬浮在液体中的固体)。在一些实施方案中，小袋包括第一、第二和第三隔室，每个隔室分别包含不同的第一、第二和第三组合物。

多隔室小袋的隔室可具有相同或不同的尺寸和/或体积。本发明多隔室小袋的隔室可以任何适宜的方式分开或结合。在一些实施方案中，第二和/或第三和/或后续隔室叠加在第一隔室上。在一个实施方案中，第三隔室可叠加在第二隔室上，而其继而以夹心构型叠加在第一隔室上。另选地，第二隔室和第三隔室可叠加在第一隔室上。然而，也同样可以想像：第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室以及随后的隔室可以并列关系彼此互相连接。隔室可被串成一串，每个隔室可通过穿孔线单独分开。因此，每个隔室可由最终使用者从所述串的剩余物上单独扯下，例如以便用来自隔室的组合物来预处理或后处理织物。在一些实施方案中，第一隔室可由至少第二隔室围绕，例如为轮胎和轮辋构型，或者为袋中袋构型。

在一些实施方案中，多隔室小袋包括由大的第一隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二较小的隔室和第三较小的隔室叠加在第一较大的隔室上。选择隔室的尺寸和几何形状，使得该布置能够实现。隔室的几何形状可为相同的或不同的。在一些实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室各自具有与第一隔室相比不同的几何构造和形状。在这些实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室以一定的设计布置在第一隔室上。所述设计可为装饰性的、教育性的或说明性的，例如说明概念或用法，和/或用于表明产品的来源。在一些实施方案中，第一隔室为最大的隔室，具有两个大的围绕周边密封的面，而第二隔室是较小的，覆盖小于约75％、或小于约50％的第一隔室的一个面的表面区域。在其中具有第三隔室的实施方案中，以上结构可为相同的，但是第二隔室和第三隔室覆盖小于约60％、或小于约50％、或小于约45％的第一隔室的一个面的表面区域。

本公开的制品、小袋和/或小包可包含一种或多种不同的膜。例如，在单隔室实施方案中，所述小包可由自身折叠并且边缘处密封的一壁制得、或另选地，由边缘处密封在一起的两个壁制得。在多隔室实施方案中，所述小包可由一个或多个膜制得，使得任何给定的小包隔室可包括由单一膜或具有不同组成的多个膜制得的壁。在一个实施方案中，多隔室小袋包括至少三个壁：外上壁；外下壁；和隔离壁。外上壁和外下壁一般是相对的并且形成小袋的外部。隔离壁位于小袋的内部并沿着密封线固定至一般相对的外壁。隔离壁将多隔室小袋的内部分成至少第一隔室和第二隔室。

可为小袋或小包的制品可使用任何合适的设备和方法制备。例如，可使用本领域通常已知的竖式成形填充、水平成形填充或滚筒填充技术来制得单隔室小袋。此类方法可为连续的或间歇的。膜可被润湿和/或加热以增加其可延展性。该方法还可涉及使用真空以将膜吸入合适的模具中。当膜位于表面的水平部分上时，可使将膜吸入模具中的真空施加约0.2至约5秒、或约0.3至约3、或约0.5至约1.5秒。该真空可使得它提供例如在10mbar至1000mbar范围内、或在100mbar至600mbar范围内的负压。

其中可制得制品如小包的模具可根据所需的小袋尺寸而具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，模具还可在尺寸和形状方面彼此不同。例如，最终小袋的体积可为约5mL至约300mL、或约10-150mL、或约20至约100mL，并且相应调整模具尺寸。

制品(例如小包或小袋)可包括第一和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室一般成叠加关系，使得第二密封隔室与第一密封隔室共享小袋内部的隔离壁。

制品(例如小包或小袋)可包括第一和第二隔室，还包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室一般成叠加关系，使得第三密封隔室与第一密封隔室共享小袋内部的隔离壁。

所述第一组合物和所述第二组合物选自下列组合中的一种：液体、液体；液体、粉末；粉末、粉末；和粉末、液体。

所述第一、第二和第三组合物可选自下列组合中的一种：固体、液体、液体，和液体、液体、液体。

单个隔室或多个密封隔室可包含组合物。多个隔室可各自包含相同或不同的组合物。所述组合物选自液体、固体或它们的组合。

所述组合物可选自轻垢型液体洗涤剂组合物和重垢型液体洗涤剂组合物、粉末状洗涤剂组合物、用于手洗和/或机洗的盘碟洗涤剂；硬质表面清洁组合物、织物增强剂、常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、以及漂白和衣物洗涤添加剂、洗发剂和沐浴剂。

成形、密封和热成型

一类设想的实施方案的特征在于如本文所述制得的水溶性膜的良好热成型性。可热成型的膜是通过施加热和力而能够成型的膜。

膜热成型是将膜加热，在模具中使其成型，然后使膜冷却的方法，因此膜将保持模具的形状。可采用任何适宜的装置施加热。例如，在将其给料到表面上之前或者一旦给料到表面上时，使其在加热元件下通过或者通过热空气而直接加热所述膜。另选地，可通过例如加热表面或者将热的物体施加到膜上而直接加热。在一些实施方案中，使用红外光加热所述膜。可将所述膜加热到约50至约150℃，约50至约120℃，约60至约130℃，约70至约120℃，或约60至约90℃的温度。可由任何一种或多种下列方法来进行热成型：将热软化的膜手动悬垂在模具之上、或将软化膜压力诱导成型于模具中(例如真空成形)、或将具有准确已知温度的新鲜挤出片材自动高速移位到成形和修整工位、或自动放置、堵塞和/或气动拉伸和加压形成膜。

另选地，可通过任何适宜的途径将所述膜润湿，例如在将其给料到表面上之前或者一旦给料到表面上时，通过将润湿剂(包括水、膜组合物的溶液、用于膜组合物的增塑剂、或上述的任何组合)喷涂到所述膜上而直接润湿、或者通过润湿所述表面或者通过将润湿的物体施加到膜上而间接润湿。

在膜已被加热和/或润湿后，可优选使用真空将它吸入适当模具中。可通过采用任何适宜的途径来完成模塑膜的填充。在一些实施方案中，最优选的方法将取决于产品形式和所需的填充速度。在一些实施方案中，由在线填充技术填充模塑膜。然后通过任何合适的方法，使用第二膜将填充过的开口小包封闭，从而形成小袋。这可在水平位点和连续恒定运动时完成。可通过向开口小包的上方和上面连续给料第二膜(优选水溶性膜)，然后优选将第一膜和第二膜密封在一起，密封处通常在介于模具之间的区域，从而介于小包之间而完成所述密封。

可使用任何适宜的密封小包和/或其单独隔室的方法。此类方法的非限制性示例包括热密封、溶剂熔接、溶剂或润湿密封、以及它们的组合。通常，仅用加热或溶剂处理形成密封的区域。可通过任何方法，通常在封闭材料上，并且通常仅在形成密封的区域上施加热或溶剂。如果使用溶剂或润湿密封或熔接，可能优选的是也应用加热。优选的润湿或溶剂密封/熔接方法包括选择性地将溶剂施加到介于模具之间的区域、或者施加到封闭材料上，例如将其喷涂或印刷到这些区域上，然后向这些区域上施加压力以形成密封。例如，可使用如上所述的密封辊和带(任选也提供加热)。经由本公开变得尤其有利的一类实施方案为通过溶剂密封，任选不加热，将所述膜自身密封至另一个类似膜。

然后可由切割装置切割所形成的小袋。可采用任何已知的方法完成切割。可能优选的是，切割也以连续方式进行并且优选以恒定速度且优选在水平位点时进行。切割装置可为例如锋利的物体或热的物体或激光，其中在后者情况下，热的物体或激光“烧”穿膜/密封区域。

可按并列的方式一起制得多隔室小袋的不同隔室，其中所得联在一起的小袋可通过切割分离或不分离。另选地，可单独制备所述隔室。

在一些实施方案中，可根据包括以下步骤的方法制备小袋：a)形成第一隔室(如上所述)；b)在步骤(a)中形成的某些或全部封闭隔室内形成凹口，以产生叠加在第一隔室上的第二模塑隔室；c)经由第三膜填充并且封闭第二隔室；d)密封所述第一、第二和第三膜；以及e)切割所述膜以产生多隔室小袋。步骤(b)中形成的凹口可通过向步骤(a)中制得的隔室施加真空来获得。

在一些实施方案中，一个或多个第二和/或第三隔室可在单独步骤中制备，然后与第一隔室合并，如欧洲专利申请08101442.5或WO 2009/152031中所述。

在一些实施方案中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)在第一成型机上，任选采用加热和/或真空，使用第一膜形成第一隔室；b)用第一组合物填充所述第一隔室；c)在第二成型机上，任选采用加热和真空，使第二膜变形来制备第二模塑隔室和任选第三模塑隔室；d)填充所述第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜将所述第二隔室和任选的第三隔室密封；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室放置在第一隔室上；g)将所述第一、第二和任选的第三隔室密封；以及h)切割所述膜以产生多隔室小袋。

第一成型机和第二成型机可基于它们对执行以上方法的适用性来选择。在一些实施方案中，第一成型机优选为水平成型机，并且第二成型机优选为转鼓式成型机，其优选位于第一成型机上方。

应当理解，通过使用合适的进料工位，可能制造包含许多不同或有区别的组合物和/或不同或有区别的液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室小袋。

所述膜和/或小袋可用适宜的材料如活性剂、润滑剂、厌恶剂或它们的混合物喷雾或撒粉。所述膜和/或小袋可使用例如油墨和/或活性剂印刷。

组合物

本公开的制品包含组合物，通常为家庭护理组合物。所述组合物邻近所述水溶性膜。所述组合物可距所述膜小于约10cm，或小于约5cm，或小于约1cm。通常，所述组合物与所述膜相邻或与所述膜接触。所述膜可为其中包含所述组合物的小袋或隔室形式。

本发明的小袋可包含多种组合物。多隔室小袋可在每个单独隔室中包含相同或不同的组合物。

如上所述，所述膜和小袋特别有利于包装具有可交换氢离子的材料(例如与其直接接触)，例如以酸/碱平衡如胺-脂肪酸平衡和/或胺-阴离子表面活性剂酸平衡为特征的组合物。

可利用本公开的该特征来保持包含不相容成分(例如漂白剂和酶)的组合物彼此物理分离或间隔。据信，此类间隔可延长使用寿命和/或降低此类成分的物理不稳定性。除此之外或另选地，此类间隔可提供美观有益效果，如欧洲专利申请09161692.0中所述。

可用的家庭护理组合物的非限制性示例包括轻垢型和重垢型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白和衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物(如织物软化剂)、洗发剂、沐浴剂、和其它个人护理组合物。在本发明小袋中使用的组合物可采取液体、固体或粉末的形式。液体组合物可包含固体。固体可包括粉末或附聚物，例如微胶囊、小珠、条粒或一种或多种珠光小球、或它们的混合物。此类固体元素可通过洗涤或作为预处理延迟或连续释放组分而提供技术有益效果；此外或另选地，它可提供美观效果。

被本文所述膜包封的组合物可具有任何适宜的粘度，这取决于因素如配制成分和组合物目的。在一个实施方案中，所述组合物在20s-1的剪切速率和20℃的温度下具有100至3,000cP，或者300至2,000cP，或者500至1,000cP的高剪切粘度值，并且在1s-1的剪切速率和20℃的温度下具有500至100,000cP，或者1000至10,000cP，或者1,300至5,000cP的低剪切粘度值。测量粘度的方法是本领域已知的。根据本发明，使用旋转流变仪如TAinstruments AR550，实施粘度测定。所述仪器包括对于各向同性液体具有约50-60μm间隙的40mm 2°或1°锥形固定装置，或者对于包含液体的颗粒具有1000μm间隙的40mm平坦钢板。使用包括调节步骤、峰值保持和连续阶升步骤的流程实施测量。调节步骤涉及将测量温度设定在20℃，在10s^-1的剪切速率下预剪切10秒，并且在选定温度下平衡60秒。峰值保持涉及在20℃下以0.05s^-1的剪切速率施加3分钟，每10s取样。连续阶升步骤在20℃下以0.1至1200s^-1的剪切速率进行3分钟，以获得全流动分布。

在包含衣物洗涤剂、衣物洗涤添加剂和/或织物增强剂组合物的制品中，所述组合物可包含一种或多种下列非限制性列表中的成分：织物护理有益剂；去污酶；沉积助剂；流变改性剂；助洗剂；漂白试剂；漂白剂；漂白剂前体；漂白增强剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参见例如US 5,137,646)；载有香料的沸石；淀粉胶囊包封调和物；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定体系；清除剂，包括阴离子染料的固定剂、阴离子表面活性剂的配合剂、以及它们的混合物；光学增白剂或荧光剂；聚合物，包括但不限于去污聚合物和/或污垢悬浮聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如硅氧烷抑泡剂(参见：美国专利公布2003/0060390 A1，65-77)；阳离子淀粉(参见：US 2004/0204337 A1和US 2007/0219111 A1)；浮渣分散剂(参见：US 2003/0126282 A1，89–90)；直接染料；调色染料(参见：US2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；水溶助长剂，诸如甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐和萘磺酸盐；彩色斑剂；彩色珠、彩色球或压出物；粘土软化剂；抗菌剂。任何一种或多种这些成分进一步详细描述于欧洲专利申请09161692.0、美国专利公布2003/0139312A1和美国专利申请61/229981中。除此之外或另选地，所述组合物可包含表面活性剂、季铵化合物和/或溶剂体系。季铵化合物可存在于织物增强剂组合物如织物软化剂中，并且包含季铵阳离子，其是具有结构R4+的带正电荷的多原子离子，其中R为烷基基团或芳基基团。

表面活性剂

所述洗涤剂组合物可包含约1重量％至80重量％的表面活性剂。表面活性剂尤其优选作为第一组合物的组分。优选地，第一组合物包含约5重量％至50重量％的表面活性剂。所述第二和第三组合物可包含0.1至99.9％含量的表面活性剂。

所用的去污表面活性剂可为阴离子类型、非离子类型、两性离子类型、两性类型或阳离子类型，或可包括这些类型的相容混合物。更优选地，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。优选地，组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。可用于本文的洗涤剂表面活性剂描述于美国专利3,664,961；3,919,678；4,222,905；和4,239,659中。优选阴离子和非离子表面活性剂。

可用的阴离子表面活性剂本身可为若干种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐(即“皂”)是本文组合物中可用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如包含约8至约24个碳原子，并且优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化而制得，或通过游离脂肪酸的中和而制得。尤其可用的是衍生自椰子油和牛脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，也就是牛脂和椰子油的钠皂或钾皂。

适用于本文的其它非皂阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选有机硫反应产物的碱金属和铵盐，所述产物在其分子结构中具有包含约10至约20个碳原子的烷基基团以及磺酸或硫酸酯基团。(包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。)此类合成表面活性剂的示例包括：a)烷基硫酸的钠盐、钾盐和胺盐，尤其是通过硫酸化高级醇(C₈-C₁₈)所得到的那些，例如通过还原牛油或椰子油中的甘油酯所产生的那些；b)烷基聚乙氧基化物的硫酸钠盐、钾盐和胺盐，尤其是其中烷基包含10至22个，优选12至18个碳原子，并且其中聚乙氧基化物链包含1至15个、优选1至6个乙氧基化物部分的那些；和c)烷基苯磺酸的钠盐和钾盐，其中烷基基团包含约9至约15个碳原子，是直链或支链构型的，例如描述于美国专利2,220,099和2,477,383中的那些类型。尤其有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基基团中的平均碳原子数为约11至13，缩写为C₁₁-C₁₃LAS。

优选的非离子表面活性剂是式R₁(OC₂H₄)nOH的那些，其中R₁为C₁₀-C₁₆烷基基团或C₈–C₁₂烷基苯基基团，并且n为3至约80。尤其优选的是C₁₂-C₁₅醇与约5至约20摩尔的环氧乙烷每摩尔醇的缩合产物，如C₁₂-C₁₃醇与约6.5摩尔的环氧乙烷每摩尔醇缩合。

溶剂体系

本发明组合物中的溶剂体系可为单独包含水或包含有机溶剂与水的混合物的溶剂体系。优选的有机溶剂包括1,2-丙二醇、乙醇、甘油、双丙二醇、甲基丙烷二醇、以及它们的混合物。还可使用其它低级醇、C₁-C₄链烷醇胺如单乙醇胺和三乙醇胺。可不存在溶剂体系，例如本公开的无水固体实施方案中可不存在溶剂体系，但是更典型以在约0.1％至约98％，优选至少约1％至约50％，更通常在约5％至约25％范围内的含量存在。通常，本发明的组合物(尤其为液体形式时)包含按所述组合物的重量计小于50％的水，优选约0.1％至约20％的水，或更优选约0.5％至约15％，或约5％至约12％的水。

本文的组合物一般可通过将成分混合在一起来制备。如果使用珠光剂材料，则其应在混合的后期添加。如果使用流变改性剂，优选首先形成预混物，在所述预混物中将流变改性剂分散到最终用于构成组合物的一部分水和任选的其它成分中。以这样的方法形成该预混物，该预混物形成结构化的液体。当该预混物处于搅拌下时，随后可将表面活性剂和基本的衣物洗涤辅助物质连同水和任何要使用的任选洗涤剂组合物助剂一起加入这种结构化的预混物中。

可用组合物的pH可为约2至约12、约4至约12、约5.5至约9.5、约6至约8.5、或约6.5至约8.2。衣物洗涤剂组合物可具有约6至约10、约6.5至约8.5、约7至约7.5、或约8至约10的pH。自动盘碟洗涤组合物可具有约8至约12的pH。衣物洗涤剂添加剂组合物可具有约4至约8的pH。织物增强剂可具有约2至约8、或约2至约4、或约2.5至约3.5、或约2.7至约3.3的pH。

洗涤剂的pH定义为20±2℃下10％(重量/体积)洗涤剂水溶液的pH；就固体和粉末状洗涤剂而言，其定义为20±2℃下1％(重量/体积)洗涤剂水溶液的pH。能够测定pH至±0.01pH单位的任何测量仪均是适宜的。Orion测量仪(Thermo Scientific，Clintinpark–Keppekouter，Ninovesteenweg 198，9320Erembodegem–Aalst，Belgium)或等同物是可接受的仪器。pH计应配备有甘汞或银/氯化银参比的适宜玻璃电极。示例包括Mettler DB 115。电极应储存在制造商推荐的电解质溶液中。

根据下列方法配制10％的洗涤剂水溶液。用能够精确测量至±0.02克的天平称量10±0.05克样本。将样本转移至100mL容量瓶，用纯化水(去离子和/或蒸馏水是适宜的，只要水的电导率<5μS/cm)稀释体积，并且充分混合。将约50mL所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20±2℃，并且根据pH计制造商的标准方法测量pH(遵循制造商的说明安装并且校准pH组合件也是关键性的)。

就固体和粉末化洗涤剂而言，根据下列方法配制1％洗涤剂的水溶液。用能够精确测量至±0.02克的天平称量10±0.05克样本。将样本转移至1000mL容量瓶中，用纯化水(去离子和/或蒸馏水是适宜的，只要水的电导率<5μS/cm)稀释至体积，并且充分混合。将约50mL所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20±2℃，并且根据pH计制造商的标准方法测量pH(遵循制造商的说明安装并且校准pH组合件也是关键性的)。

漂白剂

无机和有机漂白剂是适用于本文的清洁活性物质。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可作为没有附加保护的结晶固体被包含。另选地，如本领域已知的，所述盐可为涂覆的。

碱金属过碳酸盐(尤其是过碳酸钠)是优选用于本文所述洗涤剂组合物中的过氧化氢合物。最优选以已被涂层的形式将过碳酸盐掺入产品中，这提供产品内部的稳定性。提供产物稳定性的适宜涂层材料包含水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类涂层以及涂覆方法早已描述于GB1,466,799和美国专利3,975,280；4,075,116；和5,340,496中，将每篇所述文献以引用方式并入本文。所述混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1:99至1:9，并且优选1:49至1:19的范围内。优选地，混合盐为硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其具有通式Na₂SO₄+n+Na₂CO₃，其中n为0.1至3、优选0.3至1.0、并且更优选0.2至0.5。提供产物稳定性的另一种适宜涂层材料包括Si0₂:Na₂O比率为1.8:1至3.0:1、优选1.8:1至2.4:1的硅酸钠和/或偏硅酸钠，优选以按所述无机过氧化氢合物盐如过一硫酸氢钾的重量计2％至10％(通常3％至5％)SiO₂的量施用。还可有利地使用其它涂层，所述涂层包含硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油和脂肪皂。

有机漂白剂可包括有机过氧酸，其包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。联苯甲酰过氧化物是本文优选的有机过氧酸。二酰基过氧化物，尤其是二苯甲酰过氧化物，可优选以颗粒形式存在，其具有约0.1至约100微米、优选约0.5至约30微米、更优选约1至约10微米的重均直径。优选地，至少约25％至100％，更优选至少约50％，甚至更优选至少约75％，最优选至少约90％的颗粒小于10微米、优选小于6微米。

其它有机漂白剂包括过氧酸，具体的示例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是：(a)过氧苯甲酸及其环上取代的衍生物如烷基过氧苯甲酸，以及过氧-α-萘甲酸和一过氧邻苯二甲酸镁，(b)脂族过氧酸或取代的脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基己酸(PAP)]、邻羧基苯酰胺过氧己酸、N-壬烯酰胺基过氧己二酸和N-壬烯酰胺基过氧琥珀酸，以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁-1,4-二酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过氧己酸)。

漂白活化剂可包括有机过酸前体，其可在60℃及60℃以下的温度下增加清洁期间的漂白作用。适用于本文的漂白活化剂包括在过氧化氢解条件下生成优选具有1至10个碳原子，尤其是2至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选被取代的过苯甲酸的化合物。适宜的物质具有含指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选被取代的苯甲酰基。优选多酰化的亚烷基二胺(具体地是四乙酰基乙二胺(TAED))、酰化的三嗪衍生物(具体地1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT))、酰化的甘脲(具体地四乙酰基甘脲(TAGU))、N-酰基酰亚胺(具体地N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI))、酰化的羟基苯磺酸盐(具体地N-壬酰基-或异壬酰基羟基苯磺酸盐(N-或异-NOBS))、羧酸酐(具体地邻苯二甲酸酐)、酰化的多元醇(具体地三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯和2,5-二乙酸基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC))。

优选用于本文洗涤剂组合物中的漂白催化剂包括三氮杂环壬烷合锰以及相关的配合物(US-4,246,612、US-A-5,227,084)；联吡啶胺合钴、联吡啶胺合铜、联吡啶胺合锰和联吡啶胺合铁，以及相关的配合物(US-5,114,611)；和乙酸五氨合钴(III)以及相关的配合物(US-4,810,410)。适用于本文的漂白催化剂的完整描述可见于美国专利6,599,871中，将所述文献以引用方式并入本文。

盘碟洗涤剂

优选用于自动盘碟洗涤剂中的表面活性剂自身或与其它组分(例如抑泡剂)的组合是低起泡的。优选用于本文的是低和高浊点非离子表面活性剂以及它们的混合物，包括非离子烷氧基化表面活性剂(尤其是衍生自C₆-C₁₈伯醇的乙氧基化物)、乙氧基化丙氧基化醇(例如Olin Corporation的SLF18)、环氧封端的聚(烷氧基化)醇(例如Olin Corporation的SLF18B-参见WO-A-94/22800)、醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂、和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物如BASF-WyandotteCorp.(Wyandotte，Michigan)的PLURONICβ、REVERSED PLURONICβ、和TETRONICβ；两性表面活性剂如C₁₂-C₂₀烷基胺氧化物(优选用于本文的胺氧化物，包括月桂基二甲基氧化胺和十六烷基二甲基氧化胺)、和烷基两性羧酸表面活性剂如MIRANOL^TMC2M；和两性离子表面活性剂如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及它们的混合物。适用于本文的表面活性剂公开于例如US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876和WO-A-93/08874中。表面活性剂以按洗涤剂组合物的重量计约0.2重量％至约30重量％，更优选约0.5重量％至约10重量％，最优选约1重量％至约5重量％的含量存在。

其它组合物和添加剂

适用于本文所述洗涤剂组合物中的助洗剂包括水溶性助洗剂，包括柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和多磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾以及混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐。

适用于本文所述洗涤剂组合物中的酶包括细菌和真菌纤维素酶，包括CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化物酶；脂肪酶，包括AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)；角质酶；蛋白酶，包括ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)以及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades)；α和β淀粉酶，包括PURAFECT OXAM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL、和NATALASE(Novo)；果胶酶；以及它们的混合物。本文中可将酶作为丸粒、颗粒或共成颗粒加入，其纯酶含量按所述清洁组合物的重量计通常在约0.0001％至约2％的范围内。

适用于本文所述洗涤剂组合物中的抑泡剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”是非离子表面活性剂众所周知的性质，它是表面活性剂溶解性随着温度的增加而变低的结果，将观察到出现第二相时的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃，优选小于约20℃，并且甚至更优选小于约10℃，并且最优选小于约7.5℃浊点的非离子表面活性剂体系成分。低浊点非离子表面活性剂可包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反式嵌段聚合物。上述低浊点非离子表面活性剂还可包括例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18)和环氧化物封端的聚(烷氧基化)醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18B非离子物系列，如US-A-5,576,281中所述)。

其它适用于本文所述洗涤剂组合物中的组分包括具有抗再沉积特性、去垢特性或其它清洁特性的清洁聚合物。本文中所用的抗再沉积聚合物包括包含丙烯酸的聚合物如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10和SOKALAN CP10(BASF GmbH)、ACUSOL 45N、480N、460N(Rohm and Haas)，丙烯酸/马来酸共聚物如SOKALAN CP,5，以及丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它适宜的聚合物包括基于胺的聚合物如烷氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI600 EO20和/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)，其可任选被季铵化。本文中所用的去垢性聚合物包括烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)，聚氧乙烯、聚氧丙烯以及它们的共聚物，以及基于对苯二酸乙二醇酯、对苯二酸丙二醇酯的非离子和阴离子聚合物以及它们的混合物。

重金属多价螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于洗涤剂中，例如为它们盐形式和游离酸形式的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、六亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙烯基二膦酸盐、羟乙烯基-1,1-二膦酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二胺-N,N'-二琥珀酸盐。

还适用于本文所述洗涤剂组合物中的是腐蚀抑制剂，例如有机银涂层剂(尤其是石蜡，例如由Wintershall(Salzbergen，Germany)出售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并***和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)和Mn(II)化合物，尤其是有机配体的Mn(II)盐。

用于本文洗涤剂组合物中的其它适宜组分包括酶稳定剂，例如钙离子、硼酸和丙二醇。

适宜的漂洗添加剂是本领域已知的。用于盘碟洗涤的市售漂洗助剂通常为低起泡性脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙基苯磺酸盐)、有机酸(例如柠檬酸)和溶剂(例如乙醇)的混合物。此类漂洗助剂的作用是以一定方式影响水的界面张力，使得能够以薄粘膜形式从漂洗表面离开，从而在后续干燥过程后不留下水滴、条痕或膜。欧洲专利0197 434 B1描述了包含混合的醚作为表面活性剂的漂洗助剂。还设想漂洗添加剂如织物软化剂等，并且其适于包封在如本文公开内容所述的膜中。

使用方法

本文所述的膜和制品以及包含在其中的组合物可通过例如使所述底物与膜、制品和/或其中包含的组合物接触，用于处理底物如织物或硬质表面。所述接触步骤可手动进行或在自动机器中进行，例如自动(顶部或前部装载式)洗衣机或自动洗碗机。接触步骤可在水的存在下进行，水的温度可至多约80℃，或至多约60℃，或至多约40℃，或至多约30℃，或至多约20℃，或至多约15℃，或至多约10℃，或至多约5℃。如上所述，本发明的膜和由其制成的制品尤其适于冷水溶解，因此在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃，或约5℃至约20℃)时提供有益效果。接触步骤之后可为多次漂洗循环或甚至单次漂洗循环；因为所述膜具有良好的溶解性质，需要较少的水来溶解所述膜和/或释放包含在其中的内容物。

本公开的具体设想方面描述于本文中以下编号段落中。

1.一种制品，其包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物，其中所述水溶性膜包含：聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一增塑剂的双丙二醇；作为第二增塑剂的糖醇；和作为第三增塑剂的多元醇，所述第三增塑剂不同于所述第一增塑剂和所述第二增塑剂。

2.一种制品，其包含水不溶性膜，其中水不溶性膜包含：水不溶性聚乙烯醇(PVOH)聚合物(例如交联PVOH聚合物)；作为第一增塑剂的双丙二醇；作为第二增塑剂的糖醇；和作为第三增塑剂的多元醇，所述第三增塑剂不同于所述第一增塑剂和所述第二增塑剂。

3.前述段落中任一个的制品，其中所述糖醇选自异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇、半乳糖醇、季戊四醇和甘露糖醇。

4.前述段落的制品，其中所述糖醇为山梨醇。

5.前述段落中任一个的制品，其中所述多元醇选自甘油、二甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和聚醚多元醇。

6.前述段落的制品，其中所述多元醇为甘油。

7.前述段落中任一个的制品，其中所述糖醇为山梨醇，并且所述多元醇为甘油。

8.前述段落中任一个的制品，所述制品包含：聚乙烯醇(PVOH)聚合物；作为第一增塑剂的双丙二醇；作为第二增塑剂的山梨醇；和作为第三增塑剂的甘油；其中所述第一、第二和第三增塑剂以在所述膜中每100份总树脂(phr)约5份至约50份总增塑剂范围内的合并量存在于所述膜中。

9.前述段落中任一个的制品，其中所述膜基本上不含不是所述第一、第二和第三增塑剂的增塑剂。

10.前述段落中任一个的制品，其中所述膜包含具有高于约50℃熔点的固体增塑剂。

11.前述段落的制品，其中所述固体增塑剂还为第二增塑剂。

12.前述段落中任一个的制品，其中所述第一、第二和第三增塑剂以在所述膜中每100份总树脂(phr)约5份至约40份总增塑剂范围内的合并量存在于所述膜中。

13.前述段落的制品，其中所述第一、第二和第三增塑剂以约10phr至约40phr，或约20phr至约35phr范围内的合并量存在于所述膜中。

14.前述段落中任一个的制品，其中：如老化拉伸强度测试所测得，所述膜具有至少约25MPa的老化拉伸强度；并且如总密封撕裂测试所测得，所述膜具有至少约170％的密封撕裂值。

15.前述段落的制品，其中如老化拉伸强度测试所测得，所述膜具有至少约30MPa的老化拉伸强度。

16.段落14或15的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约10重量％至约40重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约10重量％至约30重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约40重量％至约70重量％范围内的量存在于所述膜中。

17.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约10重量％至约65重量％范围内的量存在于所述膜中。

18.前述段落中任一个的制品，其中：所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约10重量％至约65重量％范围内的量存在于所述膜中。

19.前述段落中任一个的制品，其中：所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约25重量％至约80重量％范围内的量存在于所述膜中。

20.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约46重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约28重量％至约73重量％范围内的量存在于所述膜中。

21.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约38重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约16重量％至约58重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约28重量％至约71重量％范围内的量存在于所述膜中。

22.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约58重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约28重量％至约73重量％范围内的量存在于所述膜中。

23.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约50重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约50重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约36重量％至约73重量％范围内的量存在于所述膜中。

24.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约45重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约19重量％至约52重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约35重量％至约65重量％范围内的量存在于所述膜中。

25.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约39重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约22重量％至约38重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约39重量％至约64重量％范围内的量存在于所述膜中。

26.前述段落中任一个的制品，其中：所述第一增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约13重量％至约19重量％范围内的量存在于所述膜中；所述第二增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约41重量％至约52重量％范围内的量存在于所述膜中；并且所述第三增塑剂相对于所述膜中所述第一、第二和第三增塑剂的合并量，以约35重量％至约44重量％范围内的量存在于所述膜中。

27.前述段落中任一个的制品，其中所述膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约12℃或更低的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的至少约1300g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约25MPa的老化拉伸强度。

28.前述段落中任一个的制品，其中所述膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约11℃或更低的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的至少约1900g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约30MPa的老化拉伸强度。

29.前述段落中任一个的制品，其中所述膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：(a)如老化熔融转变δ测试测得的约11℃或更低的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的至少约2500g/s的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的至少约32.5MPa的老化拉伸强度。

30.前述段落27至29中任一个的制品，其中所述膜具有所有三种性质(a)、(b)和(c)。

31.前述段落中任一个的制品，其中所述膜还包含一种或多种组分，所述组分选自不是所述第一、第二和第三增塑剂的增塑剂、增塑剂增容剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒、漂白剂、表面活性剂、以及它们的组合。

32.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物包含基本上由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物。

33.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物包括包含阴离子单体单元、乙烯醇单体单元、和任选的乙酸乙烯酯单体单元的PVOH共聚物。

34.前述段落中任一个的制品，其中所述第二阴离子单体选自乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐、上述的酯、以及它们的组合。

35.段落33的制品，其中所述阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

36.段落33的制品，其中所述阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

37.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物包括包含两种或更多种不同PVOH均聚物的聚合物共混物。

38.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物包括包含两种或更多种不同PVOH共聚物的聚合物共混物。

39.前述段落的制品，其中所述聚合物共混物包括包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，和包含不同于第一阴离子单体单元的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物。

40.前述段落的制品，其中：所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合；并且所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

41.前述段落的制品，其中：所述第一PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物的约10重量％至约80重量％范围内的量存在；并且所述第二PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物的约20重量％至约90重量％范围内的量存在。

42.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物包括包含至少一种PVOH均聚物和至少一种PVOH共聚物的聚合物共混物。

43.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物具有在约75％至约99％范围内的水解度。

44.前述段落中任一个的制品，其中所述PVOH聚合物在20℃下具有约4cP至约24cP范围内的4％溶液粘度。

45.前述段落中任一个的制品，其中所述膜还包含不是PVOH聚合物的水溶性聚合物。

46.前述段落的制品，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、***树胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯、以及它们的盐、它们的共聚物、它们的共混物、以及它们的组合。

47.前述段落中任一个的制品，其中所述制品包含：前述段落中任一个的膜，所述膜包括所述膜的第一表面，所述第一表面与相同膜的第二表面或与前述段落中任一个的第二膜的表面溶剂密封。

48.前述段落中任一个的制品，其中所述膜为限定内部小袋体积的小袋形式。

49.前述段落中的制品，其中所述家庭护理组合物包含于所述内部小袋体积中。

50.段落1-49中任一个的制品，其中所述制品为包括至少一个密封隔室的小袋形式。

51.段落50的制品，其中所述至少一个隔室包括至少一个壁，其中所述至少一个壁包括水溶性膜。

52.段落50-51中任一个的制品，其中所述小袋包括至少两个隔室。

53.段落50-52中任一个的制品，其中第二隔室叠加在第一隔室上。

54.段落50-53中任一个的制品，其中所述小袋包括至少三个隔室。

55.段落50-54中任一个的制品，其中第二隔室和第三隔室叠加在第一隔室上。

56.段落50-55中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物包含于至少一个隔室中。

57.前述段落中任一个的制品，其中所述组合物选自轻垢型液体洗涤剂组合物、重垢型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白组合物、衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴剂、其它个人护理组合物、以及它们的混合物。

58.前述段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物包含表面活性剂。

59.前述段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物为液体、固体、粉末形式，或它们的混合物。

60.前述段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物与所述水溶性膜接触。

61.一种形成段落1-59中任一个的制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供所述膜，其中所述膜限定内部小袋容器体积；用所述家庭护理组合物填充所述容器体积；并且密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室包含所述组合物。

62.一种处理底物的方法，其中所述方法包括通常在水存在下，使所述底物与段落1-60中任一个的制品或与包含在其中的组合物接触的步骤。

63.一种制备根据前述段落中任一个所述膜的方法，所述方法包括：选择聚乙烯醇(PVOH)聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂；选择至少第一膜性质和第二膜性质的期望范围；在PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的不同浓度下形成包含PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的多个膜，其中至少一个膜具有第一和第二膜性质各自所期望范围内的膜性质；确定所形成膜各自的第一和第二膜性质；识别来自所形成多个膜的PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂各自的膜浓度，所识别的膜浓度具有所期望各性质范围内的第一膜性质和第二膜性质；并且在所识别的膜浓度下形成包含PVOH聚合物、第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的膜。

64双丙二醇作为水溶性聚乙烯醇膜的增塑剂与糖醇增塑剂和多元醇增塑剂组合用于改善以下的一种或多种的用途：(a)如老化熔融转变δ测试测得的膜的老化熔融转变δ升高；(b)如老化粘附测试测得的膜的老化粘附值；和(c)如老化拉伸强度测试测得的膜的老化拉伸强度。

老化拉伸强度测试

根据老化拉伸强度(“ATS”或“拉伸-老化”)测试和任选的模量(或拉伸应力)，如下分析通过拉伸强度来表征或待测定拉伸强度的水溶性膜。所述方法包括确定拉伸强度，并且任选根据ASTM D 882(“Standard Test Method for Tensile Properties of ThinPlastic Sheeting”)或等效方案，测定100％伸长率下的模量。使用INSTRON拉伸测试装置(5544型拉伸试验机或等同物)来收集膜数据。首先通过将膜样本放置在具有最小顶部空间的箔层压体小袋中并且热密封闭，来调节能够产生最少三个测试样品的膜样本尺寸。将小袋在35℃烘箱中放置14天。14天后，取出小袋并且使其冷却至23℃。用可靠的切割工具切割样本以确保尺寸稳定性和再现性，并且每次测量沿纵向(MD)(在适用的情况下)对它们进行测试。测试在23±2.0℃和35±5％相对湿度的标准实验室氛中进行。对于拉伸强度或模量测定，制备具有3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)厚度的1"宽(2.54cm)单膜片样本。然后将样本转移至INSTRON拉伸试验机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露最小化。根据制造商的说明准备配备有500N负荷传感器的拉伸试验机，并且校准。装配正确的夹持件和夹面(具有2702-032型号夹面的INSTRON夹持件，其是橡胶涂覆的，并且宽25mm，或等效物)。将样本安装到拉伸试验机中并且分析，以确定拉伸强度(即，断裂膜所需的应力)和任选的100％模量(即实现100％膜伸长所需的应力)。

根据本公开所述的水溶性膜的合适行为由通过ATS测试测得的至少约25MPa、30MPa或32.5MPa的ATS值标记。一般来讲，期望较高的ATS值，因为当膜是密封件的极限或最弱元件时，它们对应于通常更强的小袋和更强的小袋密封件。在各种实施方案中，水溶性膜具有至少约25、30、32.5或35MPa和/或至多约30、35、38、40、45或50MPa的ATS值。

总密封撕裂测试

根据总密封撕裂(“SST”或“总密封撕裂％”)测试，如下分析通过密封强度来表征或待测定密封强度的水溶性膜。所述方法包括将密封强度确定为其中拉开时膜撕裂而不是产生密封剥离的膜层撕裂的密封件的百分比(或分数)。强密封件表现出撕裂结果(即，在密封件被剥离之前施加足够的力以撕裂膜)，而弱密封件表现出剥离结果(即，在施加足够的力撕裂膜之前，两个密封膜剥离)。使用INSTRON拉伸试验装置(5544型号拉伸试验机或等同物)来收集膜数据，并且使用具有网纹辊140/10的ESIPROOF打样装置或等同物，用水密封两片膜。首先通过将膜样本放置在具有最小顶部空间的箔层压体小袋中并且热密封闭，来调节能够产生最少五个测试样品的膜样本尺寸。将小袋在38℃烘箱中放置11天。11天后，取出小袋，并且使其冷却至23℃±2.0℃。

SST测试如下进行：通过沿纵向(MD)切割300mm尺寸的四个100mm×300mm膜片来制备试样。对于两个片材，用胶带将一个片材的四个角粘贴至表面。将另一个片材覆盖在胶粘片材的顶部，使适宜的表面接触。在另一个胶合片材的顶部，将剩余的片材放置于顶部，使得(1)光泽面(即流延膜的底物接触面)与哑光表面侧(即，流延膜的空气干燥侧)接触，即形成并且评定哑光-光泽密封件，或(2)使哑光侧与哑光表面接触(即形成并且评定哑光-哑光密封件)。将每个顶片的一个100mm端固定至底片。使用140/10网纹辊，将每个顶片的松散端穿过ESIPROOF打样辊。向刮刀施加0.5mL的水。以恒定速度(75mm/s)拉动辊，以涂覆上部膜，并且固定到至下部片材。使膜焊接10-15分钟。使用条冲孔或样本切割器，沿横向(TD)切割25.4mm宽的样本。转移至INSTRON试验机后进行测试，以使对环境的暴露最小化。设定膜夹持件之间6mm的间距，并且将十字头速度设定为254mm/min。将样本的未密封翼片放置在试验机的夹持件中，小心确保样本与夹持件对齐并且平行于它们。开始测试，向翼片施加负载以撕裂或分离密封层。如果两个翼片中的至少一个在翼片宽度的至少25％处呈现撕裂，则将密封件性能记录为撕裂。否则，将密封件性能记录为剥离。

对哑光-光泽密封件样本和哑光-哑光密封件样本二者进行测试，这两种密封构形在形成根据本公开所述的水溶性小袋的密封件中是常见的。将各类型密封件的撕裂的密封件的百分比加在一起以提供SST值。例如，如果100％的哑光-光泽密封件撕裂并且100％的哑光-哑光密封件撕裂，则SST值为200％。

根据本公开所述的水溶性膜的合适行为由至少约50％、100％、150％、170％、180％或190％和/或至多约160％、180％或200％(例如约170％或180％至200％)的SST值标记。在这些范围内，所述膜表现出高密封强度。

老化熔融转变δ测试

根据老化熔融转变δ测试(“AMTD”或“dTm1”)，如下分析通过熔融温度增加来表征或待测定熔融温度增加的水溶性膜。AMTD值是老化/退火两周后的熔融温度T_m1值减去老化前的T_m1值。聚合物的熔点可随着聚合物中微晶尺寸/数量的增加而增加。AMTD的较低值与转化过程中更好的密封相关，并且据信是结晶度增长较低的指示，从而提供更多可用于密封的可移动非晶态区域。较低的AMTD值是有利的。对于老化，首先通过放置在具有最小顶部空间的箔层压体小袋中并且热封闭合，来调节膜样本。将小袋在35℃烘箱中放置14天。14天后，取出小袋，并且使其冷却至室温(23.0℃±2.0℃)。

使用TA Instruments Q2000差示扫描量热仪(DSC)或等同物，使用50mL/min氮气吹扫和TZERO铝密封盘(购自TA Instruments)进行测试，以避免温度阶升期间的重量损失。将待测试的膜样本切成小块，以提供适合盘的约3-5mg总样本(例如，约3个堆叠的切割膜片)。如下进行DSC测试：(1)在-75.00℃下平衡，然后(2)以10.00℃/分钟阶升至200.00℃，以产生DSC曲线。在产生曲线后，根据标准量热分析，将所有转变记录为T_g、T_m1和T_m2，以及T_m1的焓。对老化前的初始膜和35℃下老化两周后的膜进行DSC测试。然后将AMTD值计算为T_m1，老化-T_m1，初始。

根据本公开所述的水溶性膜的适宜行为由约4、6、8、10、11或12℃或更低和/或至少约0、2、4、6或8℃(例如约0、2或4℃至约11或12℃)的AMTD值来标记。在这些范围内，所述膜表现出改善的密封强度，特别是在形成小包或小袋之后。

老化粘附测试

根据老化粘附(“AA”或“2W-PA”)测试，如下分析通过粘附力(或粘着力)来表征或待测定粘附力的水溶性膜。AA测试值是粘着(粘附)测试曲线下的正面积。正面积与粘附功相似或相当。对于老化，首先通过放置在具有最小顶部空间的箔层压体小袋中并且热封闭合，来调节能够产生最少三个测试样本的膜样本。将小袋在35℃烘箱中放置14天。14天后，取出小袋，并且使其冷却至室温(23.0℃±2.0℃)。较高的AA值是有利的，并且是密封强度的代表。

使用配备有面团硬度仪和用于施加水的顶置探针喷枪(BADGER 200-3或等同物)的Stable Microsystems(XT+规格)质构分析仪或等同物，进行测试。所述测试使用以下标准粘着方法参数进行：涂层重量0.04g，开放时间10秒，密封力50kg，密封时间2秒，并且固化时间60秒。在受控条件(21℃，35％RH)下，通过切割14cm×9cm的两个膜片，然后使用双面胶带，通过小心抚平任何潜在的起皱，将一层固定至面团硬度仪(下平台)，并且将一层固定至上部探头，制备样本。然后根据以下方法，测定三个样本平行测定：

1.将喷枪置于下平台上方20.5cm处；

2.喷洒水以在下膜层的中心处施加0.04g；

3.使上探头向下，直至合并膜层，并且施加50kg压力2s，水施加和混合之间的时间设置为10s；

4.释放压力并且保持接触60s(100g下的松弛力)；

5.以12mm/s的恒定速度使上探头升高返回；并且

6.记录“正面积”作为膜样本的粘附功。

根据本公开所述的水溶性膜的适宜行为由至少约1300、1900或2500g/s和/或至多约3000、4500、6000、8000、10000、15000或20000g/s的AA值标记。在这些较低阈值水平之上(例如，在也由上限限定的范围内)，所述膜表现出改善的密封强度。

实施例

实施例1：增塑剂共混物系列1

实施例1代表一系列水溶性膜，其基于PVOH均聚物和三种不同增塑剂的共混物，所述增塑剂包括甘油、山梨醇、和来自一系列不同多元醇增塑剂中的一种。PVOH均聚物共混物为具有13cP 4％溶液粘度的第一部分水解的PVOH均聚物和具有23cP 4％溶液粘度的第二部分水解的PVOH均聚物的50重量％/50重量％共混物。所述膜包含(i)它们相应的PVOH均聚物树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(21.7phr)，(iii)山梨醇增塑剂(5.7phr)，(iv)多元醇增塑剂(11phr)，(v)改性的淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水。所述多元醇增塑剂不同地为丙二醇(PG)、2-甲基-1,3-丙二醇(2M-1,3-PD)、二甘醇(DEG)、三羟甲基丙烷(TMP)、双丙二醇(DPG)、三甘醇(TEG)、或甘油二酯(DG)。总增塑剂负载为38.4phr。上述含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的ATS值和SST值。表1概述了膜性质，包括实施例1的多元醇增塑剂的摩尔体积(MVol；mL/mol)。

表1：实施例1的膜数据

实施例1的图2示出，存在通常不利的随摩尔体积增加而老化拉伸强度降低的趋势。观察到的摩尔体积和拉伸强度之间的一般反比关系与摩尔体积在影响增塑剂功能中的作用一致。特定增塑剂的摩尔体积(例如，其可确定为25℃下增塑剂密度的倒数，基于摩尔计表示)通常涉及增塑剂分子的尺寸。具有较大摩尔体积的较大增塑剂分子趋于在聚合物链段(例如，来自相同或不同的聚合物链)附近具有更曲折的路径，这可限制所述分子用作增塑剂的能力。图2显示当DPG从数据趋势中消除时88％的合理R²相关值。图2示出，DPG明显独立于共混物中的其它多元醇增塑剂，因为尽管其具有相对高的摩尔体积，并且具有相当摩尔体积的其它多元醇增塑剂(TMP、DG、TEG)的老化拉伸强度显著较低，但它具有令人惊奇的高的老化拉伸强度。类似于增塑剂摩尔体积，Hansen溶解度参数(“HSP”或“δ_T”)已用于选择增塑剂。然而，如表2中所示，在HSP值和老化拉伸强度之间不存在可识别的相关性。

实施例1的图3还显示，DPG具有令人惊奇高的总密封撕裂值。SST值是哑光-哑光密封件和哑光-光泽密封件中以撕裂模式失效的水密封百分比的总和，其代表水溶性膜小包的常见密封构形。最高可能的SST值为200％，并且这仅在DPG作为甘油、多元醇和山梨醇组合中的第三增塑剂时实现。

实施例2：增塑剂共混物系列2

实施例2代表一系列水溶性膜，其基于PVOH均聚物和三种不同增塑剂的共混物，所述增塑剂包括甘油、来自一系列糖醇增塑剂中的一种、和丙二醇(PG)或双丙二醇(DPG)。PVOH均聚物共混物为具有13cP 4％溶液粘度的第一部分水解的PVOH均聚物和具有23cP4％溶液粘度的第二部分水解的PVOH均聚物的50重量％/50重量％共混物。所述膜包含(i)它们相应的PVOH均聚物树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(21.7phr)，(iii)糖醇增塑剂(5.7phr)，(iv)丙二醇或双丙二醇增塑剂(11phr)，(v)改性的淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水。糖醇不同地为山梨醇(S)、木糖醇(X)、或甘露糖醇(M)。总增塑剂负载为38phr。上述的含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的SST值。表2概述了实施例2的膜性质，并且它示出，包含山梨醇和双丙二醇的组合的膜达到200％的最大可能SST值。

表2：实施例2的膜数据

实施例3：增塑剂共混物系列3

实施例3代表一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同增塑剂的共混物，所述增塑剂包括甘油、来自一系列糖醇增塑剂中的一种、和双丙二醇。PVOH共聚物共混物为包含马来酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解的PVOH共聚物和包含丙烯酰胺甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解的PVOH共聚物的80重量％/20重量％共混物。所述膜包含(i)它们相应的PVOH共聚物树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(16.2phr)，(iii)糖醇增塑剂(10.4phr)，(iv)双丙二醇增塑剂(10.4phr)，(v)改性的淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水。糖醇不同地为山梨醇(S)、木糖醇(X)、或甘露糖醇(M)。总增塑剂负载为37phr。上述的含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的SST值。表3概述了实施例3的膜性质，并且它示出，与其它糖醇增塑剂相比(例如山梨醇的60％，木糖醇和甘露糖醇的0％)，包含山梨醇和双丙二醇的组合的膜达到显著改善的SST值。

表3：实施例3的膜数据

实施例4：增塑剂共混物系列4

实施例4代表一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同增塑剂的共混物，所述增塑剂包括甘油、山梨醇和双丙二醇。PVOH共聚物共混物为包含马来酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解的PVOH共聚物和包含丙烯酰胺甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解的PVOH共聚物的80重量％/20重量％共混物。所述膜包含(i)它们相应的PVOH共聚物树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(G；可变phr)，(iii)山梨醇增塑剂(S；可变phr)，(iv)双丙二醇增塑剂(DPG；可变phr)，(v)改性的淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水。总增塑剂负载为29.6phr、37.0phr、或44.4phr，并且膜中三种增塑剂之间的相对比率是变化的。上述的含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表4概述了实施例4的膜性质，并且它示出，包含山梨醇和双丙二醇的组合的膜在增塑剂共混物相对组成和总负载范围内达到有利的性质组合。例如，可配制根据本公开所述的膜，以具有以下性质中的至少两种：(a)低约12℃或11℃的AMTD值，(b)至少约1300g/s、1900g/s、或2500g/s的AA值，和(c)至少约25MPa、30MPa、或32.5MPa的ATS值。

表4：实施例4的膜数据

实施例4示出一系列膜，其中改变三种增塑剂(G、S、DPG)的比率，并且在三种总增塑剂负载(29.6、37.0和44.4phr)下评定。如表4中通常所见，ATS值、AMTD值和AA值一般随着总增塑剂的减少而改善(例如实施例4中，29.6phr优于37.0phr优于44.4phr)，特别是对于性质组合以及相对于代表性质的期望最终使用特征的阈值性质。基于实施例4的结果，识别了ATS、AMTD和AA值的第一、第二和第三目标阈值水平：(1)至少25MPa，12℃或更低，和至少1300g/s；(2)至少30MPa，11℃或更低，和至少1900g/s；和(3)至少32.5MPa，11℃或更低，和至少2500g/s。

实施例4的图4示出了AMTD(dTm1)、AA(2W-PA)和ATS(拉伸-老化)值的等值线图。每个图具有一个箭头，显示减少AMTD、增加AA和增加ATS的有利性能的方向。在该系列图中，存在尤其值得注意的两点。首先，使用AMTD作为实施例，显而易见的是，在44.4phr处，箭头向下，而在37.0phr处，箭头从左向右下降，最后在29.6phr处，箭头向上。单纯形图和相应的表4不标识同时优化所有单个性能标准(例如，最大化AA和ATS值，同时最小化AMTD值)的制剂。然而，存在其中两个或三个性能标准满足或超过期望阈值的制剂空间。

图5-8示出上述ATS、AMTD和AA值的三个目标阈值水平中各自的覆叠等值线图。图中的白色空间示出其中总增塑剂含量和增塑剂比率下满足所有三个标准的区域，而灰色空间示出其中至少两种不满足的区域。例如，在图5中，标记“A”的线表示具有大于12℃的AMTD值的膜组合物(灰色区域)和具有低于12℃的AMTD值的膜组合物(白色区域)之间的边界。在最低水平的增塑剂装填量下(29.6phr)，白色区域从左到右的减少区域分别对应于第一、第二和第三目标阈值水平。

实施例5：PVOH共聚物共混物系列

实施例5代表一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同增塑剂的共混物，所述增塑剂包括甘油、山梨醇和双丙二醇。PVOH共聚物共混物为包含马来酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解的PVOH共聚物和包含丙烯酰胺甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解的PVOH共聚物的可变比率共混物。所述膜包含(i)它们相应的PVOH共聚物树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(16.2phr)，(iii)山梨醇增塑剂(10.4phr)，(iv)双丙二醇增塑剂(10.4phr)，(v)改性的淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水。总增塑剂负载为37phr。共聚物共混物中PVOH-共聚-MMM的量在0重量％至100重量％的范围内。上述的含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表5概述了实施例5的膜性质，并且它示出，包含山梨醇和双丙二醇的组合的膜在共聚物共混物组成范围内达到有利的性质组合。

表5：实施例5的膜数据

实施例5的图9显示，AMTD值和ATS值的响应随PVOH-共聚-MMM(％M)含量是非线性的。相对于得自混合规则(ROM)的线性内插基线，该非线性响应显著有利偏离。在约20重量％至80重量％PVOH-共聚-MMM范围内，AMTD值显著降低，并且在约20重量％至50重量％PVOH-共聚-MMM范围内，ATS值显著增加。实施例5的图10显示，与所有其它测试比率相比，80重量％/20重量％的PVOH-共聚-MMM/PVOH-共聚-AMPS的共混物显示出令人惊奇的良好SST值。尽管与实施例1的200％SST值相比，60％的SST值较低，但是在实施例5系列中，80重量％/20重量％共混物表现出相对良好的性能。

实施例6：例示性组合物

表6-14显示出可包含本文所述制品的示例性组合物。例如，旨在为非限制性实施例的以下组合物可包封在本文所述的水溶性膜中，例如包封在袋中。

漂白添加剂可包含表6中所呈现的成分。

表6

	A
			重量％
过碳酸钠	25
		漂白活性剂<sup>1</sup>	7
碳酸钠	15
		柠檬酸钠	10
沸石	10
		硫酸钠	15
酶	2
		光学增白剂	2
杂项	至100

¹四乙酰基乙二胺

颗粒状衣物洗涤剂可包含表7中所示的成分。

表7

液体衣物洗涤剂可包含表8中所呈现的成分。

表8

¹优选的LAS还包含直链构型的包含约9至约15个碳原子的烷基基团。

所述洗涤剂可包含表9中所呈现的制剂。

表9

所述组合物可包含表10中所呈现的制剂。

表10

	O	P
				重量％	重量％
阳离子软化剂活性物质<sup>1</sup>	65.0	65.0
			脂肪酸<sup>2</sup>	1.8	1.8
TMPD<sup>3</sup>	14.7	14.7
			椰油酰胺6EO<sup>4</sup>	4.05	4.05
香料	5	2.5
			香料微胶囊	---	1.25
染料	0.001	0.001
			己二醇<sup>6</sup>	5.63	5.6
乙醇<sup>6</sup>	5.63	5.6

¹ 二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基甲酯硫酸铵，其中所述酰基衍生自部分氢化的卡诺拉脂肪酸。

² 部分氢化的卡诺拉脂肪酸。

³ 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇

⁴ PEG 6椰油酰胺-椰油脂肪酸的聚乙二醇酰胺。

⁵ 羟基乙烷二磷酸的钠盐

⁶ 由供应商提供的包含软化活性物质的材料。

多隔室小袋可包含多种有益剂。作为非限制性实施例，两-或三-组分小袋可在不同包封物中包含表11中所呈现的制剂，其中剂量为相应包封物中制剂的量。

表11

¹ 如US7169744中所述的硫酸一-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基甲基)-乙基]酯

² PAP＝邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70％活性物质的湿粉饼

³ 聚氮丙啶(MW＝600)，其中每个-NH具有20个乙氧基化基团。

⁴ 乙氧基化的噻吩，EO(R₁+R₂)＝5

⁵ RA＝储备碱度(氢氧化钠g/剂量)

在多组分小袋的另一个实施方案中，相应的包封物可填充有液体和固体有益剂。两隔室小袋(其中一个包封物填充有液体，而另一个填充有固体)的非限制性实施例包含表12和13中所呈现的制剂组合。

表12：

¹直链C11-13烷基苯磺酸

²(双(C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C_xH2_x-N⁺-(CH₃)-双((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)，其中n＝15至30，并且x＝3至8。

³无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。

表13

可被专业人员所用的硬质表面清洁组合物可包含表14中所呈现的制剂。

表14：

成分名称
			重量％
C10烷基醇-8-乙氧基化物	55.0
		直链烷基苯磺酸	9.0
单乙醇胺	2.4
		1,2-丙二醇	9.0
甘油	7.5
		C1218烷基脂肪酸	2.5
染料	0.1
		香料	2.2
水	余量

给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。

在整个本说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则字词“包括”和变体如“包含”和“含有”应理解为暗示包含所述整数或步骤或整数组或步骤组，但不排除任何其它整数或步骤或整数组或步骤组。

在说明书全文中，当组合物被描述为包含组分或材料时，除非另外说明，预期组合物也可基本上由或由所述组分或材料的任意组合组成。同样，在方法被描述为包括特定步骤的情况下，除非另有说明，预期所述方法还可基本上由或由所述步骤的任何组合组成。可在不存在本文未具体描述的任何元件或步骤的情况下，适宜地实施本文示例性公开的发明。

本文公开方法的实施和其单独步骤可手动和/或在电子装置提供的辅助下或自动化下进行。虽然已参照具体实施方式描述了方法，但本领域技术人员将容易明白可使用其它方法实施与本方法相关的方案。例如，在不脱离所述方法的范围或实质的前提下，可改变各步骤的顺序，除非另外说明。此外，一些单独的步骤可组合、省略或进一步细分为附加步骤。

本文引用的所有专利、公布和参考文献均全文以引用方式并入。如本公开与并入的专利、公布和参考文献发生矛盾，应以本公开为准。

本文所公开的量纲和数值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

具体实施方式中引用的所有文献都在相关部分中以引用方式并入本文中；任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予所述术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (27)

1.一种制品，所述制品包括：

a.水溶性膜，其中所述水溶性膜包含：

聚乙烯醇(PVOH)聚合物；

作为第一增塑剂的双丙二醇；

作为第二增塑剂的山梨醇；和

作为第三增塑剂的甘油；和

b.家庭护理组合物，

其中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂以所述水溶性膜中每100份总树脂(phr)5份至50份总增塑剂范围内的合并量存在于所述水溶性膜中；

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第一增塑剂以在10重量％至65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第二增塑剂以在10重量％至65重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；并且

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第三增塑剂以在25重量％至80重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。

2.根据权利要求1所述的制品，其中使所述家庭护理组合物与所述水溶性膜接触。

3.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂以所述水溶性膜中每100份总树脂(phr)5份至40份总增塑剂范围内的合并量存在于所述水溶性膜中。

4.根据权利要求1所述的制品，其中：

如所述老化拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少25MPa的老化拉伸强度；并且

如所述总密封撕裂测试所测得，所述水溶性膜具有至少170％的密封撕裂值。

5.根据权利要求1所述的制品，其中：

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第一增塑剂以在10重量％至40重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第二增塑剂以在10重量％至30重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；并且

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第三增塑剂以在40重量％至70重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。

6.根据权利要求1所述的制品，其中：

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第一增塑剂以在13重量％至58重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第二增塑剂以在13重量％至58重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；并且

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第三增塑剂以在28重量％至73重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。

7.根据权利要求1所述的制品，其中：

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第一增塑剂以在13重量％至19重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第二增塑剂以在41重量％至52重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中；并且

相对于所述水溶性膜中所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的合并量，所述第三增塑剂以在35重量％至44重量％范围内的量存在于所述水溶性膜中。

8.根据权利要求1所述的制品，其中所述水溶性膜具有三种性质(a)、(b)和(c)中的至少两种：

(a)如老化熔融转变δ测试所测得，12℃或更低的老化熔融转变δ升高；

(b)如老化粘附测试所测得，至少1300g/s的老化粘附值；和

(c)如老化拉伸强度测试所测得，至少25MPa的老化拉伸强度。

9.根据权利要求1所述的制品，其中所述水溶性膜还包含一种或多种组分，所述组分选自不是所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂的增塑剂、增塑剂增容剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒、漂白剂、表面活性剂、以及它们的组合。

10.根据权利要求1所述的制品，其中所述PVOH聚合物包括包含阴离子单体单元、乙烯醇单体单元、和任选的乙酸乙烯酯单体单元的PVOH共聚物。

11.根据权利要求10所述的制品，其中所述阴离子单体选自乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐、上述的酯、以及它们的组合。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述阴离子单体选自马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸单甲酯和富马酸二甲酯。

13.根据权利要求1所述的制品，其中所述PVOH聚合物包括包含两种或更多种不同PVOH共聚物的聚合物共混物。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述聚合物共混物包括包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，和包含不同于所述第一阴离子单体单元的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，其中：

所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合；并且

所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

15.根据权利要求13-14中任一项所述的制品，其中：

所述第一PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物的10重量％至80重量％范围内的量存在；并且

所述第二PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物的20重量％至90重量％范围内的量存在。

16.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为小袋形式，所述小袋包括至少一个密封隔室。

17.根据权利要求16所述的制品，其中所述小袋包括至少两个隔室。

18.根据权利要求16所述的制品，其中所述小袋包括至少三个隔室。

19.根据权利要求16所述的制品，其中所述至少一个隔室包括至少一个壁，其中所述至少一个壁包括所述水溶性膜。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的制品，其中第二隔室叠加在第一隔室上。

21.根据权利要求16-19中任一项所述的制品，其中所述家庭护理组合物包含于所述至少一个隔室中。

22.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物选自轻垢型液体洗涤剂组合物、重垢型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白组合物、衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴剂、其它个人护理组合物、以及它们的混合物。

23.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物包含表面活性剂。

24.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物为液体、固体、或它们的混合物的形式。

25.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物为粉末的形式。

26.一种形成根据前述权利要求中任一项所述的制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：

提供所述水溶性膜，其中所述膜限定内部小袋容器体积；

用家庭护理组合物填充所述容器体积；以及

密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室包含所述组合物。

27.一种处理基质的方法，其中所述方法包括使所述基质与根据前述权利要求1-25中任一项所述的制品接触的步骤。