CN106795256B - 嵌段共聚物氢化物以及由其形成的拉伸膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物氢化物及由其形成的拉伸膜，上述嵌段共聚物氢化物是将由2个聚合物嵌段[A]及1个聚合物嵌段[B]形成的嵌段共聚物[C]氢化了的嵌段共聚物氢化物，上述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]为主成分，上述聚合物嵌段[B]以上述重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]为主成分，在将嵌段共聚物[C]中所占的聚合物嵌段[A]的重量百分比设为wA、聚合物嵌段[B]的重量百分比设为wB时，(wA∶wB)为45∶55～65∶35，在将聚合物嵌段[B]中所占的重复单元[I]的重量百分比设为w[IB]、重复单元[II]的重量百分比设为w[IIB]时，(w[IB]∶w[IIB])为40∶60～55∶45，嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上被氢化，上述嵌段共聚物氢化物的重均分子量为60000～150000，基于动态黏弹性的低温侧的玻璃化转变温度[Tg1]为0℃以上，且高温侧的玻璃化转变温度[Tg2]为135℃以上。

Description

嵌段共聚物氢化物以及由其形成的拉伸膜
技术领域
本发明涉及软链段的玻璃化转变温度(以下，有时称“低温侧的玻璃化转变温度”或“Tg1”)为0℃以上，且硬链段的玻璃化转变温度(以下，有时称“高温侧的玻璃化转变温度”或“Tg2”。)为135℃以上的嵌段共聚物氢化物及由该嵌段共聚物氢化物形成的拉伸膜。
背景技术
专利文献1～5中公开了：与仅选择性地氢化了来自二烯的双键的嵌段共聚物氢化物相比，将芳香族乙烯基化合物聚合物的芳香环氢化了的芳香族乙烯基化合物聚合物氢化物、将由构成硬链段的具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段(a)和构成软链段的具有来自链状共轭二烯化合物的重复单元的聚合物嵌段(b)形成的嵌段共聚物的芳香环及来自二烯的双键氢化了的嵌段共聚物氢化物具有显著改善的透明性、低双折射性、耐热性，作为偏振膜、相位差膜等光学膜是有用的。
在专利文献1、2中公开了通过对由将上述的芳香环及来自二烯的双键氢化了的嵌段共聚物氢化物形成的膜进行拉伸而赋予期望的相位差，从而作为液晶显示器用相位差膜使用。
但是，上述的专利文献1和2所公开的拉伸膜，当例如在对于液晶显示器用光学膜一般进行的环境温度80℃的耐热试验中保持48小时程度时，相位差变小，均为耐热性不能说充分高、能够使用的温度受到大的限制的拉伸膜。
在专利文献3中记载了对由三嵌段共聚物的氢化物形成的膜进行拉伸而赋予相位差的膜，上述三嵌段共聚物的氢化物中，来自作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的重复单元的总含量高达87重量％，硬链段由苯乙烯均聚物嵌段构成，软链段由共聚物嵌段构成，上述共聚物嵌段由苯乙烯和作为链状共轭二烯化合物的异丁烯形成。
但是，关于该文献中记载的嵌段共聚物氢化物，记载了通过其DSC分析而测定的玻璃化转变温度(以下，有时称为“Tg”。)为127.1℃，耐热性不能说充分高。
此外，在专利文献4中，例示了对来自苯乙烯的重复单元的总含量为60重量％的由苯乙烯均聚物嵌段和丁二烯均聚物嵌段构成的五嵌段共聚物的氢化物进行拉伸而得到的相位差膜。在专利文献4中没有记载Tg的具体的数值，但是与专利文献4中所记载的方法同样地合成的五嵌段共聚物氢化物的Tg为120℃以下，不能说是具有充分的耐热性的材料。
另一方面，在专利文献5中，作为改善了耐热变形性、机械特性、透明性等的嵌段共聚物氢化物，公开了由共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化物，上述共聚物嵌段的软链段由链状共轭二烯化合物和比链状共轭二烯化合物的量少的芳香族乙烯基化合物形成。其中，记载了苯乙烯的总含量为85重量％、硬链段为苯乙烯均聚物嵌段、软链段为由苯乙烯和异丁烯构成的共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，上述嵌段共聚物氢化物的基于动态机械分析(DMA)的Tg1为-33℃，Tg2为132℃。与将异丁烯均聚物嵌段氢化了的软链段的Tg1为-50℃相比，该嵌段共聚物氢化物的软链段的Tg1显示了高的值。
但是，由具有与该文献中所记载的嵌段共聚物氢化物同样的Tg1、Tg2的嵌段共聚物氢化物形成的相位差膜当保持在温度80℃的环境中时相位差变小，作为光学膜的耐热性不充分。
此外，在专利文献6～9中，也公开了由来自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、及芳香族乙烯基化合物的重量比例比链状共轭二烯化合物的重量比例多的共聚物嵌段形成的嵌段共聚物的氢化物。
在专利文献6及专利文献8中，例示了由全部苯乙烯的含有率为80重量％、硬链段为苯乙烯均聚物嵌段、软链段为苯乙烯∶丁二烯比为50∶50重量比和苯乙烯∶异丁烯比为40∶20重量比的共聚物嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物。
但是，在这些文献中，使用热机械分析仪(Thermo·Mechanical·Analyzer)(TMA)测定的软化温度分别记载为127℃和129℃，耐热性不能说充分高。
此外，还例示了全部苯乙烯的含有率为80重量％、硬链段为苯乙烯均聚物嵌段、软链段为异丁烯均聚物嵌段，嵌段的构成为聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯的五嵌段共聚物的氢化物，但记载了软化温度为116℃，与三嵌段共聚物的氢化物相比，耐热性低。
在专利文献7中，记载了由全部苯乙烯的含有率高达85重量％、硬链段为苯乙烯均聚物嵌段、软链段为苯乙烯∶丁二烯比为19∶15重量比的共聚物嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物。
但是，在该文献中，记载了三嵌段共聚物的氢化物的基于DSC分析的Tg为125.5℃，耐热性不能说充分高。
在专利文献9中，例示了由全部苯乙烯的含有率为80重量％、硬链段为苯乙烯均聚物嵌段、软链段为苯乙烯∶异丁烯比为30∶20重量比的共聚物嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物。
但是，在该文献中，记载了三嵌段共聚物的氢化物的基于TMA的软化温度为128℃，耐热性不能说充分高。
如上所述，在多个文献中公开了由硬链段为来自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、软链段为来自链状共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化物，但作为液晶显示器中使用的光学膜并不一定显示出充分的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-48924号公报(EP1229052A1)；
专利文献2：日本特开2002-105151号公报(US2003/0207983A1)；
专利文献3：日本特开2003-114329号公报；
专利文献4：WO2009/067290号小册子；
专利文献5：WO2000/032646号小册子；
专利文献6：日本特开2002-370304号公报；
专利文献7：日本特开2002-53631号公报(US2003·0207983A1)；
专利文献8：日本特开2003-012745号公报；
专利文献9：日本特开2003-118035号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，目的在于提供改善了耐热性的新的嵌段共聚物氢化物，及使用该嵌段共聚物氢化物的改善了对于相位差变化的耐热性的拉伸膜。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，在具有构成硬链段的来自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段及构成软链段的来自芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物的氢化物中，通过提高由来自芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的共聚物嵌段构成的软链段的Tg1，从而试图使嵌段共聚物氢化物的耐热性提高。
其结果发现，在构成软链段的来自芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的共聚物嵌段中，当来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的含有率变得比规定值多时，嵌段共聚物氢化物的Tg2降低，作为嵌段共聚物氢化物的成型品的耐热性降低。
进而发现，在构成软链段的共聚物嵌段由规定的重量比例的芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物形成、构成嵌段共聚物氢化物的硬链段和软链段的重量比例在规定的范围的情况下，可得到保持机械强度和柔软性、具有硬链段的高的Tg2和软链段的适宜的Tg1的嵌段共聚物氢化物，由此嵌段共聚物氢化物的耐热性提高，以及，使用该嵌段共聚物氢化物而得到的拉伸膜在耐热试验中的相位差的降低小，从而完成了本发明。
这样根据本发明，提供下述[1]的嵌段共聚物氢化物以及[2]由该嵌段共聚物氢化物形成的拉伸膜。
[1]一种嵌段共聚物氢化物，其特征在于，
是将由2个聚合物嵌段[A]和1个聚合物嵌段[B]形成的嵌段共聚物[C]氢化的嵌段共聚物氢化物，
上述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]为主成分，
上述聚合物嵌段[B]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]为主成分，
(i)在将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比设为wA、聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比设为wB时，wA和wB的比(wA∶wB)为45∶55～65∶35，
(ii)在将聚合物嵌段[B]中所占的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的重量百分比设为w[IB]、来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]的重量百分比设为w[IIB]时，w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]∶w[IIB])为40∶60～55∶45，
(iii)嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上被氢化，
(iv)重均分子量为60000～150000，
(v)基于动态黏弹性的低温侧的玻璃化转变温度[Tg1]为0℃以上，且高温侧的玻璃化转变温度[Tg2]为135℃以上。
[2]一种拉伸膜，是由上述[1]所述的嵌段共聚物氢化物形成的。
发明效果
根据本发明，可提供改善了耐热性的新的嵌段共聚物氢化物及由其形成的改善了对于相位差变化的耐热性的拉伸膜。
具体实施方式
1.嵌段共聚物氢化物
本发明的嵌段共聚物氢化物(以下，有时称为“嵌段共聚物氢化物[D]”。)是将其前体即嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上氢化而得到的高分子。
嵌段共聚物[C]是由2个聚合物嵌段[A]和1个聚合物嵌段[B]构成的。
(聚合物嵌段[A])
聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]为主成分。
聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的含量通常为98重量％以上，优选为99重量％以上。
作为聚合物嵌段[A]的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]以外的重复单元，可举出来自链状共轭二烯的重复单元[II]和/或来自其他乙烯基化合物的重复单元[III]。其含量为2重量％以下，优选为1重量％以下。
当聚合物嵌段[A]中的来自链状共轭二烯的重复单元[II]和/或来自其他乙烯基化合物的重复单元[III]的成分过多时，有时本发明的嵌段共聚物氢化物[D]的硬链段的Tg2降低，由嵌段共聚物氢化物形成的拉伸膜的耐热性降低。
嵌段共聚物[C]中包含的2个聚合物嵌段[A]之间只要满足上述的范围，则可以互相相同，也可以不同。
(聚合物嵌段[B])
聚合物嵌段[B]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯的重复单元[II]为主成分。
将在聚合物嵌段[B]中所占的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的重量百分比设为w[IB]、来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]的重量百分比设为w[IIB]时，w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]∶w[IIB])为40∶60～55∶45，优选为45∶55～54∶46，更优选为50∶50～53∶47。
聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]的合计含量为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为99重量％以上。
作为聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]以外的成分，可举出来自其他乙烯基化合物的重复单元[III]。其含量为5重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。
通过将聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]的含有比例设为上述范围，从而本发明的嵌段共聚物氢化物[D]及由其形成的拉伸膜可以维持机械强度和柔软性，改善对于相位差变化的耐热性。当聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的含量低于上述范围时，Tg1低，由本发明的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜的耐热性有可能变得不充分。
此外，当聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的含量超过上述范围时，嵌段共聚物氢化物[D]的Tg1和Tg2的区别变得不明确，而变为显示1个低的玻璃化转变温度(Tg)，耐热性有可能降低。
(芳香族乙烯基化合物)
作为芳香族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等作为取代基具有碳原子数为1～6的烷基的苯乙烯类；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等作为取代基具有卤原子的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等作为取代基具有碳原子数为1～6的烷氧基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等作为取代基具有芳基的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。这些之中，从吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、作为取代基具有碳原子数为1～6的烷基的苯乙烯类等不含有极性基的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。
(链状共轭二烯系化合物)
作为链状共轭二烯系化合物，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基的链状共轭二烯系化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
(其它乙烯基系化合物)
作为其它乙烯基系化合物，可举出链状烯烃化合物、环状烯烃化合物、不饱和环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤原子作为取代基。
这些中，从吸湿性的观点出发，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2～20的链状烯烃化合物；乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、降冰片烯等碳原子数为5～20的环状烯烃化合物等不含有极性基的烯烃化合物，更优选碳原子数为2～20的链状烯烃化合物，特别优选乙烯、丙烯。
(嵌段共聚物[C])
嵌段共聚物[C]为嵌段共聚物氢化物[D]的前体。嵌段共聚物[C]由2个聚合物嵌段[A]和1个聚合物嵌段[B]构成。
嵌段共聚物[C]具有的2个聚合物嵌段[A]的重均分子量可以相同也可以不同。当将聚合物嵌段[A]的重均分子量设为Mw(A)时，Mw(A)各自为3000～90000，优选为3500～80000，更优选为4000～60000。
在2个聚合物嵌段[A]的任一个的Mw(A)低于3000的情况下，嵌段共聚物氢化物[D]的机械强度有可能降低，在2个聚合物嵌段[A]的任一个的Mw(A)超过90000的情况下，嵌段共聚物氢化物[D]的熔融成型性有可能差。
在将嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比设为wA、聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比设为wB时，wA和wB的比(wA∶wB)为45∶55～65∶35，优选为47∶53～63∶37，更优选为50∶50～60∶40。在wA过大的情况下，嵌段共聚物氢化物[D]的柔软性有可能降低，机械强度有可能降低。在wA过小的情况下，耐热性有可能降低。
嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为60000～150000，优选为65000～130000，更优选为70000～100000。此外，嵌段共聚物[C]分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[C]能够通过例如以下方法制造：通过活性阴离子聚合等方法，使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)及含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)交替地聚合的方法；使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)及含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)依次聚合后，利用偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端之间进行偶联的方法等。
在使含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)聚合而形成共聚物嵌段[B]的工序中，因为芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的聚合速度大不相同，所以优选在聚合反应体系中每次少量地连续地供给单体混合物(b)而形成单体组成均匀的共聚物嵌段[B]，由此在将得到嵌段共聚物[C]氢化而制成嵌段共聚物氢化物的情况下，使从共聚物嵌段[B]所衍生的软链段的Tg1成为0℃以上。
当在聚合反应体系中快速地供给单体混合物(b)时，聚合速度快的链状共轭二烯优先聚合，聚合物嵌段[B]成为递变嵌段，嵌段共聚物氢化物[D]软链段的Tg1低于0℃，由嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜的对于相位差变化的耐热性有可能降低。
(嵌段共聚物氢化物[D])
本发明的嵌段共聚物氢化物[D]为将上述的嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化了的嵌段共聚物氢化物。
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率通常为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，成型体的耐候性、耐热性和透明性良好。嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够通过基于1H-NMR、GPC的UV检测器和RI检测器的峰面积的比较等而求得。
不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定，只要遵循公知的方法进行即可，但优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，可举出例如WO2011/096389号小册子、WO2012/043708号小册子等所记载的方法。
在氢化反应终止后，将氢化催化剂和/或聚合催化剂从反应溶液中除去后，能够从得到的溶液中回收嵌段共聚物氢化物[D]。回收的嵌段共聚物氢化物[D]的形态没有限定，通常制成颗粒形状而提供给之后的膜的成型加工。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以使用将THF作为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为50000～150000，优选为55000～130000，更优选为60000～100000。
此外，嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。当使Mw和Mw/Mn处于上述范围时，成型的拉伸膜的对于相位差变化的耐热性、机械强度良好。
将嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]氢化而得到的聚合物嵌段分别构成嵌段共聚物氢化物[D]的硬链段和软链段。
通过将在聚合物嵌段[B]中所占的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]的重量百分比的比(w[IB]：w[IIB])设为40∶60～55∶45，从而能够使嵌段共聚物氢化物[D]的来自软链段的低温侧的玻璃化转变温度[Tg1]为0℃以上。
此外，通过将嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的重量百分比的比(wA：wB)设为45∶55～65∶35、将嵌段共聚物氢化物[D]的重均分子量(Mw)设为60000～150000，从而能够使嵌段共聚物氢化物[D]的来自硬链段的高温侧的玻璃化转变温度[Tg2]为135℃以上。
(配合剂)
在将本发明的嵌段共聚物氢化物[D]熔融成型时，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂；润滑剂、增塑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；防静电剂等配合剂。这些配合剂能够使用1种，或将2种以上组合使用，其配合量在不损害本发明的目的的范围可适宜选择。
2.拉伸膜
由本发明的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜(以下，有时称为拉伸膜[F]。)是将上述特定的嵌段共聚物氢化物[D]熔融挤出而进行成型后，将未拉伸膜(以下，有时称为未拉伸膜[E]。)沿长度方向和/或宽度方向单轴拉伸或双轴拉伸、或者相对于宽度方向以规定角度倾斜地拉伸而得到的。
(嵌段共聚物氢化物[D]的未拉伸膜[E])
未拉伸膜[E]为本发明的拉伸膜[F]的前体。未拉伸膜[E]能够通过将嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒使用挤出机熔融挤出而进行成型从而得到。在将嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒使用挤出机熔融挤出而进行成型前，通常使用在50～110℃的温度保持2小时以上、优选在60～100℃的温度保持2小时以上、更优选在70～100℃的温度保持2小时以上的嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒。通过将嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒在上述条件下加热处理，从而可降低颗粒中的溶解空气量，由此可抑制挤出膜的厚度的不均匀、分模线(die line)的发生，在其后的拉伸加工中能够进行均匀的拉伸。
在加热处理的温度和时间低于上述范围的情况下，溶解空气的去除量少，有可能不能充分地抑制膜的厚度不均匀、分模线的产生。另一方面，在加热处理的温度超过上述范围的情况下，嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒容易产生结块，有可能不能提供给挤出成型。
通过加热处理而被除去的溶解空气量通常为100ppm以上，优选为150ppm以上。加热颗粒所放出的溶解空气量能够根据加热处理前后的颗粒的重量减少量来测定。通过加热处理而降低溶解空气量后，当冷却至室温时，即使在隔断水分的环境下也会再次吸收空气而恢复原状，因此经加热处理的颗粒必须在维持加热状态的情况下提供给熔融挤出工序、或者在冷却后再次吸收空气而恢复原状前提供给熔融挤出工序。冷却后期望通常在1小时以内、优选在0.5小时以内提供给熔融挤出工序。
未拉伸膜[E]通常能够通过以下方法而得到，即，用挤出机使嵌段共聚物氢化物[D]熔融，从安装于该挤出机的T模头中挤出为膜状，将挤出的膜密合于至少一个冷却辊进行成型并牵引。
熔融挤出成型的成型条件可对应于使用的嵌段共聚物氢化物[D]的组成、分子量等适宜地选择，挤出机的料筒温度通常设定在190～280℃、更优选设定在200～260℃的范围。膜牵引机的冷却辊的温度通常设定在50～200℃、优选设定在70～180℃的范围。
被熔融挤出的未拉伸膜[E]的厚度能够根据其后成型的拉伸膜[F]的使用目的适宜地决定。从可得到基于稳定的拉伸处理的均匀的拉伸膜的观点出发，未拉伸膜[E]的厚度通常为40～200μm，优选为50～150μm。
在此，得到的未拉伸膜[E]因为有通过后续工序的拉伸而赋予期望的相位差的情况，所以波长550nm的面内的相位延迟优选设为30nm以下，更优选设为20nm以下，进一步优选设为10nm以下。
未拉伸膜[E]也能够卷成辊状而提供给接下来的拉伸工序，此外，也能够提供给与熔融挤出工序接续的拉伸工序。
(拉伸膜[F])
本发明的拉伸膜[F]是以如下方式得到的，即，相对于嵌段共聚物氢化物[D]的硬链段的玻璃化转变温度Tg2，在优选从(Tg2-10℃)到(Tg2+30℃)的温度范围、更优选从(Tg2-5℃)到(Tg2+20℃)的温度范围，沿至少一个方向以1.05～4倍、优选1.2～3.5倍、更优选1.5～3倍的拉伸倍率对将该嵌段共聚物氢化物[D]熔融挤出而成型的上述的未拉伸膜[E]进行拉伸。
拉伸方向只要是至少一个方向即可，该方向为树脂的机械流动方向(以下，有时称为“MD方向”。)、膜的宽度方向(以下，有时称为“TD方向”。)、相对于膜的宽度方向呈任意角度的斜方向以及将这些组合的任意的二个方向。
拉伸方法没有特别限定，能够采用现有公知的方法。可举出例如：利用辊侧的周速的差而沿纵方向进行单轴拉伸的方法，使用展辐拉伸机沿横方向进行单轴拉伸的方法等单轴拉伸法；在将固定的夹子的间隔拉大而沿纵方向拉伸的同时利用导轨的扩展角沿横方向拉伸的同时双轴拉伸法，利用辊间的周速的差沿纵方向拉伸后、用夹子把持其两端部、使用展辐拉伸机沿横方向进行拉伸的依次双轴拉伸法等双轴拉伸法；使用能够沿横或纵方向施加左右不同速度的推力或拉力或牵引力这样的展辐拉伸机、沿相对于膜的横方向呈任意的角度θ的方向进行连续地倾斜拉伸的方法等。
更具体而言，在沿MD方向进行单轴拉伸的情况下，按照下面的(1)～(4)的工序。
(1)使利用挤出机经由T模头挤出的片一边通过加热到固定温度的加热辊，一边保持在拉伸时的温度。
(2)接下来，使被保持在固定温度的片依次通过旋转速度较慢的第一辊、旋转速度较快的第二辊，从而将其拉伸成为膜。在该情况下，通过控制第一辊的旋转速度和第二辊的旋转速度的速度比从而能够将拉伸倍率在1.05～4倍的范围任意地调节。另外，优选在加热辊、第一辊、及第二辊之间设置红外线加热器等，将片的拉伸温度保持固定。
(3)使经拉伸的膜通过冷却辊从而进行冷却。
(4)将在冷却辊进行了冷却的拉伸膜最终用卷绕辊卷绕回收。这时，为了防止膜之间的粘连，可以叠上掩蔽膜同时进行卷绕，也可以在膜的至少一个、优选在两个端部贴上胶布等并且进行卷绕。
在上述方法的工序(1)中，在使挤出的膜通过加热辊的情况下，可以将该挤出膜冷却到加热辊温度附近并且直接通过加热辊，在提高拉伸倍率的情况下，优选将挤出成型而得到的膜冷却到室温一次，卷绕成辊而回收后，使用拉伸装置从辊中拉出并且使其通过加热辊。
此外，拉伸速度优选5～1000mm/秒，更优选10～750mm/秒。当拉伸速度为上述范围时，拉伸变得容易控制，得到的膜能够作为例如相位差膜在宽区域波长中使用，并且表面精度、面内相位延迟的偏差变小。
此外，优选将未拉伸膜[E]的成型工序和膜的拉伸工序在洁净室内进行，在该情况下，洁净室的洁净度优选比等级100000洁净，更优选比等级10000洁净。通过将膜的成型工序和膜的拉伸工序在洁净室内进行，从而能够防止在膜上有异物附着，能够防止拉伸时的膜的损伤等。
在将本发明的拉伸膜[F]作为相位差膜、零相位差膜使用的情况下，以未拉伸膜[E]成为期望的相位差的方式进行拉伸加工。相位差膜是在沿互相垂直的方向振动的线偏振光通过膜时，在其间赋予规定的相位差的膜。
例如，在将本发明的拉伸膜作为λ/4波长相位板使用的情况下，以波长550nm的相位延迟的值优选成为110～150nm的方式进行拉伸。例如，在作为λ/2波长相位板使用的情况下，以波长550nm的相位延迟的值优选成为250～300nm的方式进行拉伸。
拉伸倍率能够根据期望的相位差的值和相位差膜的厚度适宜地选定。
此外，在将本发明的拉伸膜[F]作为偏振片保护膜使用的情况下，能够在双轴拉伸中对MD方向和TD方向的拉伸倍率进行调节而以相位差成为10nm以下、优选成为5nm以下的方式进行选定。
本发明的嵌段共聚物氢化物[D]与现有已知的具有来自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段以及来自芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氢化物相比，具有优异的耐热性。因此，作为用于液晶显示器的相位差膜、偏振片保护膜、透明光学粘合膜(OCA膜)、导光板、光扩散板等制造原料是有用的。
此外，因为透明性、低双折射性也优异，作为光学透镜、棱镜、镜子、光盘基板、医疗用检查池等光学零件；由于透明而内容物分辨性优异也能蒸汽灭菌、γ线灭菌而作为注射器、载药注射器、小瓶、安瓿、输液用袋、滴眼药物容器、样品容器、血液检查用的采样试管、采血试管、样本容器等医疗用容器；皿、Bio板、孔板、细胞培养容器、生物反应器等培养容器；线圈骨架、连接器、液晶电视·小型照相机·电动工具·摄像机·微波炉·电饭锅·罐·吸尘器·个人计算机·复印机·打印机等外壳、电机盖、电机风扇、电线包覆材料等电气零件；壁材料、装饰片、人造大理石材料、扶手材料、水箱、管等建筑内装材料；与IC·LSI等半导体、混合器IC·液晶显示元件·发光二极管等电子零件接触的器材、与晶片·液晶基板·将透明电极层、保护层等层叠于这些的产物等制造中间体接触的器材、在电子零件的制造工序中与用于制造中间体的处理的药液、超纯水等处理液接触的器材等，具体而言，箱、托盘、载体、壳体、晶片运输器、FOUP、FOSB、输送带、隔离膜、药液管、内胎、气门、流量计、过滤器、泵、采样容器、瓶、安瓿等电子零件处理用器材；微波炉容器、奶瓶、速食品容器、瓶、餐具等食品容器等素材也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明做进一步的详细说明。但本发明并不仅限于以下的实施例。此外，“份”和“％”只要无特别说明，为重量标准。
在本实施例中的评价按照以下的方法进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为使用将THF作为洗脱液的GPC的标准聚苯乙烯换算值，在38℃测定。作为测定装置，使用Tosoh公司制造的HLC8020GPC。
(2)氢化率
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率是被氢化的碳-碳键相对于其前体即嵌段共聚物[C]的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元中包含的芳香环的碳-碳不饱和键和来自链状共轭二烯的重复单元中包含的碳-碳不饱和键的合计的比例。
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率通过1H-NMR谱或GPC分析而算出。氢化率为99％以下的区域测定1H-NMR谱而算出，超过99％的区域利用GPC分析，根据基于UV检测器和RI检测器的峰面积的比率算出。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
将嵌段共聚物氢化物[D]压制成型，制作长50mm、宽10mm、厚1mm的试验片。使用该试验片，根据JIS-K7244-4法，使用黏弹性测定装置(T·A·Instrument·Japan公司制造、ARES)，在从-100℃到+150℃的范围，以5℃/分钟的升温速度测定黏弹性谱。从损耗角正切值tanδ的低温侧的峰顶温度求得来自软链段的玻璃化转变温度Tg1，从高温侧的峰顶温度求得来自硬链段的玻璃化转变温度Tg2。
(4)软化温度(以下，有时称为“Ts”。)
将嵌段共聚物氢化物[D]压制成型，制作长10mm、宽10mm、厚3mm的试验片。利用热分析装置(Thermo·Mechanical·Analyzer)(Seiko Instruments公司制造、TMA/SS6100)，使用针入模式用探针，负荷5g，在25～160℃的温度范围以10℃/分钟的升温速度测定。
(5)膜的厚度
使用膜厚计(明产公司制造、RC-1 ROTARY CALIPER)，沿膜的宽度方向以等间隔测定5个地方的厚度，将平均值作为膜的厚度。
(6)膜的面内相位延迟值(Re)
使用相位差计(王子计测机器公司制造、KOBRA-21ADH)，在波长590nm，沿膜的宽度方向以等间隔测定5个地方的相位延迟值，将平均值作为测定值。
(7)拉伸膜的耐热性
将由嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜[F]切取5cm见方，测定面内相位差值后，在烘箱中在温度80℃保存100小时，之后再一次测定膜的面内相位差值。当将在烘箱中保存前的面内相位差值设为(Re0)、在烘箱中保存后的面内相位差值设为(Re)时，用下式求得相位差保持率(％)。
[数学式1]
相位差保持率＝Re/Re0×100
拉伸膜的耐热性在相位差保持率为97％以上的情况下评价为○(耐热性良)，在相位差保持率小于97％的情况下评价为×(耐热性不良)。
[实施例1]
<嵌段共聚物氢化物[D1]>
在具有搅拌装置、内部充分地经氮置换的反应器中，加入270份的脱水环己烷、0.59份的正二丁基醚、0.66份的正丁基锂(15％环己烷溶液)。
(聚合1阶段)
一边将全部内容物在60℃搅拌，一边将25.0份的脱水苯乙烯历时60分钟连续地添加到反应器内而进行聚合反应，添加结束后直接进一步在60℃搅拌全部内容物20分钟。利用气象色谱仪测定反应液，结果在该时刻的聚合转化率为99.5％。
(聚合2阶段)
接下来，将经脱水的26.0份苯乙烯和24.0份异戊二烯的混合物历时150分钟连续地添加到反应液中，添加结束后直接继续搅拌20分钟。在该时刻的聚合转化率为99.5％。
(聚合3阶段)
之后，进而历时60分钟连续地添加25.0份的脱水苯乙烯，添加结束后直接搅拌20分钟。在该时刻的聚合转化率为大致100％。
在此，加入0.5份的异丙醇使反应终止。得到的嵌段共聚物[C1]的重均分子量(Mw)为64600，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝52∶48。
接下来，将上述聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加7.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(产品名“产品名“E22U”、镍担载量60％、日晖催化剂化成公司制造)和80份的脱水环己烷并混合。将反应器内部用氢气置换，进而一边搅拌溶液一边供给氢，在温度190℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为68400，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
氢化反应终止后，过滤反应溶液而除去氢化催化剂。在滤液中，添加溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](KO-YO化学研究所公司制造、产品名“Songnox1010”)的二甲苯溶液1.0份，使其溶解。
接下来，将上述溶液使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制造、产品名“Contro”)，在温度260℃、压力0.001MPa以下，从溶液除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其他挥发成分。继续将熔融聚合物使用具有连接于浓缩干燥器的孔径20μm的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过滤器(富士过滤器公司制造)，在温度260℃过滤后，从模头中将熔融聚合物挤出成股状，冷却后，利用造粒机得到95份的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为67700，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D1]的成型体为无色透明，Tg1为20℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低4℃为136℃。结果记载于表1。
[比较例1]
<嵌段共聚物氢化物[D2]>
在聚合2阶段，将连续地添加苯乙烯和异戊二烯的混合物到反应溶液中的时间缩短到25分钟，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)为64800，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝52∶48。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到94份的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为67900，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D2]的成型体为无色透明，Tg1为-30℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低5℃为135℃。结果记载于表1。
[比较例2]
<嵌段共聚物氢化物[D3]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)设为0.82份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C3]的重均分子量(Mw)为52000，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝52∶48。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到93份的嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D3]的重均分子量(Mw)为54500，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D3]的成型体为无色透明，Tg1为18℃，Tg2为132℃，Ts比Tg2低5℃为127℃。结果记载于表1。
[实施例2]
<嵌段共聚物氢化物[D4]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.65份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将25.0份的苯乙烯、22.0份的苯乙烯和28.0份的异戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C4]的重均分子量(Mw)为65200，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝44∶56。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到96份的嵌段共聚物氢化物[D4]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D4]的重均分子量(Mw)为68400，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D4]的成型体为无色透明，Tg1为7℃，Tg2为139℃，Ts比Tg2低4℃为135℃。结果记载于表1。
[比较例3]
<嵌段共聚物氢化物[D5]>
在聚合2阶段，将连续地添加苯乙烯和异戊二烯的混合物到反应溶液中的时间缩短到25分钟，除此以外，与实施例2同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C5]的重均分子量(Mw)为62300，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝44∶56。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到91份的嵌段共聚物氢化物[D5]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D5]的重均分子量(Mw)为68800，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D5]的成型体为无色透明，Tg1为-33℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低5℃为135℃。结果记载于表1。
[比较例4]
<嵌段共聚物氢化物[D6]>
将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将25.0份的苯乙烯、30.0份的苯乙烯和20.0份的异戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C6]的重均分子量(Mw)为64900，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝60∶40。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到95份的嵌段共聚物氢化物[D6]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D6]的重均分子量(Mw)为68100，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D6]的成型体为无色透明，Tg1因不明确不能观察，Tg2为122℃，Ts比Tg2低5℃为117℃。结果记载于表1。
[比较例5]
<嵌段共聚物氢化物[D7]>
将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将25.0份的苯乙烯、30.0份的苯乙烯和20.0份的异戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，在聚合2阶段将连续地添加苯乙烯和异戊二烯的混合物到反应溶液中的时间缩短到25分钟，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C7]的重均分子量(Mw)为65100，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝60∶40。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到93份的嵌段共聚物氢化物[D7]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D7]的重均分子量(Mw)为68200，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D7]的成型体为无色透明，Tg1为-25℃，Tg2为133℃，Ts比Tg2低5℃为128℃。结果记载于表1。
[比较例6]
<嵌段共聚物氢化物[D8]>
将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将25.0份的苯乙烯、17.0份的苯乙烯和33.0份的异戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C8]的重均分子量(Mw)为63800，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]：w[IIB]＝34∶66。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到95份的嵌段共聚物氢化物[D8]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D8]的重均分子量(Mw)为66900，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D8]的成型体为无色透明，Tg1为-9℃，Tg2为139℃，Ts比Tg2低5℃为134℃。结果记载于表1。
[比较例7]
<嵌段共聚物氢化物[D9]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.65份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将25.0份的苯乙烯、50.0份的异戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C9]的重均分子量(Mw)为63300，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝0∶100。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到92份的嵌段共聚物氢化物[D9]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D9]的重均分子量(Mw)为66300，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D9]的成型体为无色透明，Tg1为-50℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低5℃为135℃。结果记载于表1。
[表1]
[实施例3]
<嵌段共聚物氢化物[D10]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将30.0份的苯乙烯、21.0份的苯乙烯和19.0份的异戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C10]的重均分子量(Mw)为68100，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝53∶47。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到91份的嵌段共聚物氢化物[D10]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D10]的重均分子量(Mw)为71400，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D10]的成型体为无色透明，Tg1为21℃，Tg2为139℃，Ts比Tg2低5℃为134℃。结果记载于表2。
[比较例8]
<嵌段共聚物氢化物[D11]>
在聚合2阶段将连续地添加苯乙烯和异戊二烯的混合物到反应溶液中的时间缩短到25分钟，除此以外，与实施例3同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C11]的重均分子量(Mw)为68400，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝53∶47。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到90份的嵌段共聚物氢化物[D11]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D11]的重均分子量(Mw)为71700，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D11]的成型体为无色透明，Tg1为-28℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低5℃为135℃。结果记载于表2。
[比较例9]
<嵌段共聚物氢化物[D12]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)设为0.85份，除此以外，与实施例3同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C12]的重均分子量(Mw)为52300，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝50∶50，w[IB]∶w[IIB]＝53∶47。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到91份的嵌段共聚物氢化物[D12]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D12]的重均分子量(Mw)为54900，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D12]的成型体为无色透明，Tg1为19℃，Tg2为137℃，Ts比Tg2低5℃为132℃。结果记载于表2。
[实施例4]
<嵌段共聚物氢化物[D13]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将30.0份的苯乙烯、17.0份的苯乙烯和23.0份的异戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C13]的重均分子量(Mw)为67700，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝43∶57。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到92份的嵌段共聚物氢化物[D13]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D13]的重均分子量(Mw)为71100，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D13]的成型体为无色透明，Tg1为4℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低5℃为135℃。结果记载于表2。
[比较例10]
<嵌段共聚物氢化物[D14]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将30.0份的苯乙烯、14.0份的苯乙烯和26.0份的异戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C14]的重均分子量(Mw)为67500，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝35∶65。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到94份的嵌段共聚物氢化物[D14]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D14]的重均分子量(Mw)为70800，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D14]的成型体为无色透明，Tg1为-7℃，Tg2为139℃，Ts比Tg2低5℃为134℃。结果记载于表2。
[比较例11]
<嵌段共聚物氢化物[D15]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将30.0份的苯乙烯、40.0份的异戊二烯、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C15]的重均分子量(Mw)为66200，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝0∶100。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到97份的嵌段共聚物氢化物[D15]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D15]的重均分子量(Mw)为69400，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D15]的成型体为无色透明，Tg1为-50℃，Tg2为140℃，Ts比Tg2低5℃为135℃。结果记载于表2。
[比较例12]
<嵌段共聚物氢化物[D16]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将30.0份的苯乙烯、24.0份的苯乙烯和16.0份的异戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C16]的重均分子量(Mw)为68400，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝60∶40。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到91份的嵌段共聚物氢化物[D16]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D16]的重均分子量(Mw)为71700，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D16]的成型体为无色透明，Tg1因不明确不能观察，Tg2为124℃，Ts比Tg2低5℃为119℃，且为低值。结果记载于表2。
[比较例13]
<嵌段共聚物氢化物[D17]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将40.0份的苯乙烯、3.0份的苯乙烯和15.0份的异戊二烯的混合物、以及42.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C17]的重均分子量(Mw)为68500，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝82∶18，w[IB]∶w[IIB]＝17∶83。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到95份的嵌段共聚物氢化物[D17]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D17]的重均分子量(Mw)为71800，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D17]的成型体为无色透明，Tg1为-31℃，Tg2为133℃，Ts比Tg2低5℃为128℃。结果记载于表2。
[比较例14]
<嵌段共聚物氢化物[D18]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将35.0份的苯乙烯、15.0份的苯乙烯和15.0份的异戊二烯的混合物、以及35.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C18]的重均分子量(Mw)为68400，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝70∶30，w[IB]∶w[IIB]＝40∶60。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到91份的嵌段共聚物氢化物[D18]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D18]的重均分子量(Mw)为71800，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D18]的成型体为无色透明，Tg1因不明确不能观察，Tg2为120℃，Ts比Tg2低4℃为116℃，且为低值。结果记载于表2。
[比较例15]
<嵌段共聚物氢化物[D19]>
将正丁基锂(15％环己烷溶液)变更为0.63份，将苯乙烯和异戊二烯分成3次，将20.0份的苯乙烯、30.0份的苯乙烯和30.0份的异戊二烯的混合物、以及20.0份的苯乙烯依次添加到反应体系中，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C19]的重均分子量(Mw)为67100，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝40∶60，w[IB]∶w[IIB]＝50∶50。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到91份的嵌段共聚物氢化物[D19]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D19]的重均分子量(Mw)为70400，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D19]的成型体为无色透明，Tg1因不明确不能观察，Tg2为115℃，Ts比Tg2低5℃为110℃，且为低值。结果记载于表2。
[表2]
[比较例16]
<嵌段共聚物氢化物[D20]>
将苯乙烯和异戊二烯分成5次，依次添加26.0份的苯乙烯、12.0份的异戊二烯、25.0份的苯乙烯、12.0份的异戊二烯、以及25.0份的苯乙烯，各苯乙烯历时60分钟连续地添加到反应溶液中，各异戊二烯历时30分钟连续地添加到反应溶液中，各自添加结束后直接继续搅拌20分钟，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和终止反应。得到的嵌段共聚物[C20]为五嵌段聚合物，重均分子量(Mw)为62700，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝76∶24，w[IB]∶w[IIB]＝0∶100。
接下来，将上述聚合物溶液与实施例1同样地进行氢化反应，添加抗氧化剂后，浓缩干燥得到94份的嵌段共聚物氢化物[D20]的颗粒。得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D20]的重均分子量(Mw)为65700，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，氢化率为大致100％。
嵌段共聚物氢化物[D20]的成型体为无色透明，Tg1因不明确不能观察，Tg2为116℃，Ts比Tg2低4℃为112℃，且为低值。
[实施例5]
<拉伸膜[F1]>
将实施例1中得到的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒使用使空气流通的热风干燥机在70℃进行4小时的加热处理。将通过加热处理而除去了溶解空气的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒，使用具有具备螺距的双轴混炼机的T模头式膜熔融挤出成型机(T模头宽300mm)、具备铸辊和膜牵引装置的挤出膜成型机，在熔融树脂温度220℃、T模头温度220℃、铸辊温度80℃的成型条件下挤出成型，不拉伸而进行冷却，将由改性嵌段共聚物氢化物[D1]形成的未拉伸膜[E1](厚度100μm、宽230mm)成型。未拉伸膜[E1]叠上PET膜(厚度25μm)卷绕成辊。得到的未拉伸膜[E1]的面内相位差(Re)为9nm。
将卷绕回收的未拉伸膜[E1]提供给在洁净室内所设置的纵向单轴拉伸机(利用辊间的周速的差进行单轴拉伸)，在加热辊加热到150℃(Tg2+10℃)后，使其依次通过旋转速度不同的第一辊、第二辊，同时将膜沿挤出方向以2.0倍的拉伸倍率、40mm/秒的拉伸速度(牵拉速度)进行单轴拉伸，得到拉伸膜[F1]。经拉伸的膜在冷却辊上冷却到35℃后，卷绕回收。得到的拉伸膜[F1]的厚度为61μm。得到的拉伸膜[F1]的面内相位差(Re0)为182nm。
将拉伸膜[F1]在温度80℃保存100小时，评价耐热性的结果：保存后的面内相位差(Re)的值为178nm、相位差保持率为98％、拉伸膜的耐热性评价为○(耐热性良)。结果示于表3。
[实施例6]
<拉伸膜[F4]>
使用实施例2中得到的嵌段共聚物氢化物[D4]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D4]形成的未拉伸膜[E4](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E4]的面内相位差(Re)为9nm。
使用未拉伸膜[E4]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F4]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[实施例7]
<拉伸膜[F10]>
使用实施例3中得到的嵌段共聚物氢化物[D10]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D10]形成的未拉伸膜[E10](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E10]的面内相位差(Re)为6nm。
使用未拉伸膜[E10]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F10]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[实施例8]
<拉伸膜[F13]>
使用实施例4中得到的嵌段共聚物氢化物[D13]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D13]形成的未拉伸膜[E13](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E13]的面内相位差(Re)为9nm。
使用未拉伸膜[E13]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F13]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[比较例16]
<拉伸膜[F2]>
使用比较例1中得到的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D2]形成的未拉伸膜[E2](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E2]的面内相位差(Re)为8nm。
使用未拉伸膜[E2]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F2]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[比较例17]
<拉伸膜[F3]>
使用比较例2中得到的嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D3]形成的未拉伸膜[E3](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E3]的面内相位差(Re)为8nm。
使用未拉伸膜[E3]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F3]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[比较例18]
<拉伸膜[F6]>
使用比较例4中得到的嵌段共聚物氢化物[D6]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D6]形成的未拉伸膜[E6](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E6]的面内相位差(Re)为6nm。
使用未拉伸膜[E6]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F6]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[比较例19]
<拉伸膜[F7]>
使用比较例5中得到的嵌段共聚物氢化物[D7]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D7]形成的未拉伸膜[E7](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E7]的面内相位差(Re)为7nm。
使用未拉伸膜[E7]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F7]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[比较例20]
<拉伸膜[F8]>
使用比较例6中得到的嵌段共聚物氢化物[D8]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D8]形成的未拉伸膜[E8](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E8]的面内相位差(Re)为9nm。
使用未拉伸膜[E8]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F8]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[比较例21]
<拉伸膜[F9]>
使用比较例7中得到的嵌段共聚物氢化物[D9]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D9]形成的未拉伸膜[E9](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E9]的面内相位差(Re)为10nm。
使用未拉伸膜[E9]，使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜[F9]，实施耐热性的评价。拉伸条件和评价的结果示于表3。
[表3]
[比较例22]
<拉伸膜[F12]>
使用比较例9中得到的嵌段共聚物氢化物[D12]的颗粒，除此以外，与实施例5同样地进行，将由嵌段共聚物氢化物[D12]形成的未拉伸膜[E12](厚度100μm、宽230mm)成型。得到的未拉伸膜[E12]的面内相位差(Re)为7nm。
想要使用未拉伸膜[E12]、使用与实施例5同样的装置制作拉伸膜，但未拉伸膜[E12]的机械强度弱、拉伸时膜被切断而不能得到良好的拉伸膜。
从实施例和比较例的结果可知以下内容。
在嵌段共聚物[C]中的wA和wB的比(wA∶wB)为45∶55～65∶35、且聚合物嵌段[B]中的w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]∶w[IIB])为40∶60～55∶45的情况下，能够得到低温侧的玻璃化转变温度[Tg1]为0℃以上的嵌段共聚物氢化物[D](实施例1～4)。
但是，即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB为45∶55～65∶35、且w[IB]∶w[IIB]为40∶60～55∶45，在将芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的混合物共聚而形成聚合物嵌段[B]的阶段，将单体混合物过于快速地提供给聚合反应溶液中时，生成Tg1低于0℃的嵌段共聚物氢化物[D](比较例2、3、8)。
在嵌段共聚物[C]中的wA：wB为45∶55～65∶35、w[IB]∶w[IIB]为40∶60～55∶45且嵌段共聚物氢化物[D]的重均分子量(Mw)为60000以上的情况下，能够得到高温侧的玻璃化转变温度[Tg2]为135℃以上的嵌段共聚物氢化物[D](实施例1～4)。
即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB为45∶55～65∶35、w[IB]∶w[IIB]为40∶60～55∶45，在Mw低于60000的情况下，Tg2低于135℃(比较例2)，即使Tg2超过135℃，也有机械强度低不能进行膜的拉伸的情况(比较例22)。
即使聚合物嵌段[B]中的w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]∶w[IIB])为40∶60～55∶45，在嵌段共聚物[C]中的wA∶wB比45∶55少的wA的情况(比较例15)下，或wA∶wB比65∶35多的wA的情况下(比较例14)，Tg1变得不明确，Tg2没有达到135℃。
即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB为45∶55～65∶35，在w[IB]∶w[IIB]比40:60少的w[IB]的情况下，Tg1没有达到0℃(比较例6、7)。
即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB为45∶55～65∶35，在w[IB]∶w[IIB]比55:45多的w[IB]的情况下，Tg1变得不明确，Tg2没有达到135℃(比较例4，12)。
即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB为45∶55～65∶35，在w[IB]∶w[IIB]比55:45多的w[IB]、且形成聚合物嵌段[B]的阶段的情况下，当将单体混合物过于快速地提供给聚合反应溶液中时，Tg1低于0℃，Tg2也没有达到135℃(比较例5)。
由Tg1为0℃以上、且Tg2为135℃以上的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小时后相位差的值的保持率高、耐热性良好(实施例5～8)。
由即使Tg2为135℃以上、Tg1低于0℃的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小时后相位差的值的保持率低、耐热性不良(比较例16、20、21)。
由即使Tg1为0℃以上、Tg2低于135℃的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小时后相位差的值的保持率低、耐热性不良(比较例17)。
由Tg1不明确、Tg2低于135℃的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜、或由Tg1低于0℃、Tg2也低于135℃的嵌段共聚物氢化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小时后相位差的值的保持率低、耐热性不良(比较例18、19)。
在嵌段共聚物氢化物[D]的重均分子量(Mw)小于60000的情况下，膜的强度低，有拉伸时膜易被切断而不能拉伸的情况(比较例22)
产业上的可利用性
本发明的特定的嵌段共聚物氢化物[D]为改善了耐热性的新的嵌段共聚物氢化物，由其形成的改善了对于相位差变化的耐热性的拉伸膜作为液晶显示器中使用的偏振膜、相位差膜等光学膜是有用的。

Claims (2)

1.一种嵌段共聚物氢化物，其特征在于，
其是将由2个聚合物嵌段A和1个聚合物嵌段B形成的嵌段共聚物C氢化了的嵌段共聚物氢化物，
所述聚合物嵌段A以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元I为主成分，
所述聚合物嵌段B以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元I和来自链状共轭二烯化合物的重复单元II为主成分，
(i)在将聚合物嵌段A的总量在嵌段共聚物C中所占的重量百分比设为wA、聚合物嵌段B在嵌段共聚物C中所占的重量百分比设为wB时，wA和wB的比即wA∶wB为45∶55～65∶35，
(ii)在将聚合物嵌段B中所占的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元I的重量百分比设为w[IB]、来自链状共轭二烯化合物的重复单元II的重量百分比设为w[IIB]时，w[IB]和w[IIB]的比即w[IB]∶w[IIB]为40∶60～55∶45，
(iii)嵌段共聚物C的全部不饱和键的90％以上被氢化，
(iv)重均分子量为60000～150000，
(v)基于动态黏弹性的低温侧的玻璃化转变温度Tg1为0℃以上，且高温侧的玻璃化转变温度Tg2为135℃以上。
2.一种拉伸膜，其是由权利要求1所述的嵌段共聚物氢化物形成的。
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