CN106770470B - 酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞菁铜‑氧化亚铜复合气敏元件及其制备方法。气敏元件为附有电极的衬底上覆有薄膜状酞菁铜‑氧化亚铜，其中，酞菁铜为棒状，氧化亚铜为颗粒状；方法为先配制酞菁铜硫酸溶液，再将其加入去离子水中搅拌后过滤，得到滤饼，接着，先将滤饼分别置于酸和碱溶液中分散后抽滤，再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤并干燥，得到酞菁铜纳米棒，之后，先将酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒混合后分散于正丁醇中，再通过界面自主装法将得到的混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜‑氧化亚铜薄膜，最后，先使用附有电极的衬底捞取薄膜，再将覆于衬底上的薄膜干燥，制得目的产物。它可极易于商业化地广泛应用于对三甲胺气体的高灵敏度检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种气敏元件及制备方法，尤其是一种酞菁铜-氧化亚铜(CuPc-Cu2O)复合气敏元件及其制备方法。
背景技术
随着人类对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染和气候变化问题引起了世界各国的高度重视。三甲胺是国家恶臭气体污染控制的主要对象之一，同时也是鱼类体内蛋白质分解时产生的主要气体，其含量已成为当今水产品新鲜度的重要指标。因此，对三甲胺气体高灵敏度检测材料的研发已成为重要的研究课题，如中国发明专利申请CN103063705 A于2013年4月24日公布的一种三甲胺气敏传感器及其制备方法。该发明专利申请中提及的气敏传感器为附有电极的Al2O3陶瓷管上覆有气敏膜，其中的气敏膜由SnO2和占SnO2摩尔质量0.5～5％的Eu5+或La5+组成；制备方法为先使用水热法获得纳米SnO2，再掺杂一定量的稀土元素制备气敏材料，之后，先将气敏材料涂敷在Al2O3陶瓷管的表面制成气敏电极管，再将其置于400～500℃下退火2～4小时，得到产物。这种产物虽可用于对三甲胺的检测，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物的检测灵敏度不高，仅为8～10ppm；其次，产物检测三甲胺气体时的工作温度高达150～250℃；最后，制备方法既无法精确地控制气敏材料的薄膜厚度，又需高温退火，还不能获得更高的三甲胺检测灵敏度的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有较高三甲胺气体检测灵敏度的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件包括附有电极的衬底，特别是，
所述附有电极的衬底上覆有薄膜状酞菁铜-氧化亚铜，所述薄膜状酞菁铜-氧化亚铜的膜厚为200～300nm，其由重量比为1：3～7的酞菁铜和氧化亚铜组成；
所述酞菁铜为棒状，其棒长为10～15um、棒直径为200～300nm；
所述氧化亚铜为颗粒状，其粒径为80～120nm。
作为酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的进一步改进：
优选地，酞菁铜-氧化亚铜薄膜的电阻率为120～160Ω·m。
优选地，附有电极的衬底的形状为平面，或曲面，或管状。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法包括界面自主装法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先将酞菁铜置于30～70℃的质量分数≥95％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液，再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：8～12的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入90～100℃的去离子水中搅拌至少3h后过滤，得到滤饼；
步骤2，先将滤饼分别置于0.08～0.12mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤，得到纯化的酞菁铜，再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于60～100℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒；
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：3～7的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.005～0.015g/mL的混合溶液，再通过界面自主装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜；
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置至少5min，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜，再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于100～140℃下干燥至少5min，制得酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
作为酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法的进一步改进：
优选地，在与酞菁铜纳米棒混合前，将氧化亚铜纳米颗粒置于100～150℃下至少10h。
优选地，酸溶液为盐酸溶液，或硫酸溶液，或硝酸溶液。
优选地，碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。
优选地，附有电极的衬底的形状为平面，或曲面，或管状。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、粉末X射线衍射仪和电阻测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为覆于附有电极的衬底上的薄膜；其中，薄膜的厚度为200～300nm，其由纳米棒和纳米颗粒组成，其中的纳米棒的棒长为10～15um、棒直径为200～300nm，纳米颗粒的粒径为80～120nm。薄膜由重量比为1：3～7的酞菁铜和氧化亚铜组成；其中的酞菁铜为棒状，氧化亚铜为颗粒状。薄膜的电阻率为120～160Ω·m。这种由酞菁铜和氧化亚铜组装成薄膜状的目的产物，既由于酞菁铜的稳定性好、工作温度低，又因氧化亚铜的较高灵敏度和快速响应特性，还由于酞菁铜和氧化亚铜均对三甲胺气体敏感，以及两者的有机结合及相辅相成，更因酞菁铜和氧化亚铜均为纳米尺度，而极有利于提高目的产物对气体检测的灵敏度。
其二，将制得的目的产物作为气敏元件，经对三甲胺气体进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测气体三甲胺的浓度低至50ppb时，仍能将其有效地检测出来。目的产物对三甲胺气体的响应速度≤4s、恢复时间≤20s，工作温度为100～130℃，其检测的稳定性、可逆性和重复性都非常的好。
其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了具有较高三甲胺气体检测灵敏度的目的产物——酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件，还使其具有了较快的响应速度和恢复时间，以及较低的工作温度，更有着薄膜厚度可精确控制、不需高温退火——节能的特点；从而使目的产物极易于商业化地广泛应用于对三甲胺气体的高灵敏度检测。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物由纳米棒和纳米颗粒组成。
图2是对制得的目的产物使用粉末X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物由酞菁铜和氧化亚铜组成。
图3是将图1所示的目的产物置于不同浓度下的三甲胺气体中测得的响应与三甲胺浓度关系曲线图。测试的条件为：目的产物两端的测试电压恒定为10V，工作温度为100～130℃。由图3可看出，目的产物对浓度范围0.05～50ppm内的三甲胺具有很好的响应。
图4是将图1所示的目的产物置于浓度为1～50ppb的三甲胺气体中测得的目的产物对三甲胺气体的浓度梯度图。测试的条件同图3。由图4可看出，目的产物对三甲胺气体的检测灵敏度可达50ppb。
图5是将图1所示的目的产物置于浓度为2ppm的三甲胺气体中进行循环性测试的结果图。测试的条件同图3。由图5可看出，目的产物对三甲胺测试的稳定性、可逆性和重复性均非常的好。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
酞菁铜；
质量分数≥95％的硫酸溶液；
去离子水；
作为酸溶液的盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液；
作为碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液；
氧化亚铜纳米颗粒；
正丁醇；
附有电极的衬底，其形状为平面、或曲面、或管状。
其中，在将氧化亚铜纳米颗粒与酞菁铜纳米棒混合前，将氧化亚铜纳米颗粒置于100～150℃下至少10h。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将酞菁铜置于30℃的质量分数为99％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液。再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：8的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入90℃的去离子水中搅拌5h后过滤，得到滤饼。
步骤2，先将滤饼分别置于0.08mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤；其中，酸溶液为盐酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到纯化的酞菁铜。再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于60℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒。
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：3的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.005g/mL的混合溶液。再通过界面自主装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜。
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置5min；其中，附有电极的衬底的形状为平面，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜。再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于100℃下干燥9min，制得近似于图1所示，以及如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将酞菁铜置于40℃的质量分数为98％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液。再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：9的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入93℃的去离子水中搅拌4.5h后过滤，得到滤饼。
步骤2，先将滤饼分别置于0.09mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤；其中，酸溶液为盐酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到纯化的酞菁铜。再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于70℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒。
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：4的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.008g/mL的混合溶液。再通过界面自主装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜。
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置6min；其中，附有电极的衬底的形状为平面，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜。再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于110℃下干燥8min，制得近似于图1所示，以及如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将酞菁铜置于50℃的质量分数为97％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液。再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：10的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入95℃的去离子水中搅拌4h后过滤，得到滤饼。
步骤2，先将滤饼分别置于0.1mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤；其中，酸溶液为盐酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到纯化的酞菁铜。再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于80℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒。
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：5的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.01g/mL的混合溶液。再通过界面自主装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜。
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置7min；其中，附有电极的衬底的形状为平面，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜。再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于120℃下干燥7min，制得如图1所示，以及如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将酞菁铜置于60℃的质量分数为96％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液。再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：11的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入98℃的去离子水中搅拌3.5h后过滤，得到滤饼。
步骤2，先将滤饼分别置于0.11mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤；其中，酸溶液为盐酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到纯化的酞菁铜。再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于90℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒。
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：6的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.013g/mL的混合溶液。再通过界面自主装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜。
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置8min；其中，附有电极的衬底的形状为平面，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜。再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于130℃下干燥6min，制得近似于图1所示，以及如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将酞菁铜置于70℃的质量分数为95％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液。再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：12的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入100℃的去离子水中搅拌3h后过滤，得到滤饼。
步骤2，先将滤饼分别置于0.12mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤；其中，酸溶液为盐酸溶液，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到纯化的酞菁铜。再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于100℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒。
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：7的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.015g/mL的混合溶液。再通过界面自主装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜。
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置9min；其中，附有电极的衬底的形状为平面，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜。再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于140℃下干燥5min，制得近似于图1所示，以及如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
再分别选用作为酸溶液的盐酸溶液或硫酸溶液或硝酸溶液，作为碱溶液的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，以及形状为平面或曲面或管状的附有电极的衬底，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2、图3、图4和图5中的曲线所示的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法，包括界面自组装法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先将酞菁铜置于30～70℃的质量分数≥95％的硫酸溶液中搅拌至其完全溶解，得到酞菁铜硫酸溶液，再按照酞菁铜硫酸溶液和去离子水的体积比为1：8～12的比例，将酞菁铜硫酸溶液加入90～100℃的去离子水中搅拌至少3h后过滤，得到滤饼；
步骤2，先将滤饼分别置于0.08～0.12mol/L的酸溶液和碱溶液中分散后抽滤，得到纯化的酞菁铜，再对纯化的酞菁铜使用去离子水洗涤至其滤液呈中性后，置于60～100℃下干燥，得到酞菁铜纳米棒；
步骤3，先按照酞菁铜纳米棒和氧化亚铜纳米颗粒的重量比为1：3～7的比例，将两者混合后分散于正丁醇中，得到0.005～0.015g/mL的混合溶液，再通过界面自组装法将混合溶液于去离子水表面形成酞菁铜-氧化亚铜薄膜；
步骤4，先使用附有电极的衬底捞取酞菁铜-氧化亚铜薄膜后静置至少5min，得到覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜，再将覆于衬底上的酞菁铜-氧化亚铜薄膜置于100～140℃下干燥至少5min，制得酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件；
所述酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件为附有电极的衬底上覆有薄膜状酞菁铜-氧化亚铜，其中，薄膜状酞菁铜-氧化亚铜的膜厚为200～300nm，其由重量比为1：3～7的酞菁铜和氧化亚铜组成，其中的酞菁铜为棒状，其棒长为10～15um、棒直径为200～300nm，氧化亚铜为颗粒状，其粒径为80～120nm。
2.根据权利要求1所述的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法，其特征是在与酞菁铜纳米棒混合前，将氧化亚铜纳米颗粒置于100～150℃下至少10h。
3.根据权利要求1所述的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法，其特征是酸溶液为盐酸溶液，或硫酸溶液，或硝酸溶液。
4.根据权利要求1所述的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法，其特征是碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。
5.根据权利要求1所述的酞菁铜-氧化亚铜复合气敏元件的制备方法，其特征是附有电极的衬底的形状为平面，或曲面，或管状。
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